NÍVEIS DA CAMADA DE OZÔNIO

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Universidade Federal do Ceará 
Centro de Ciências 
Departamento de Química Analítica e Físico-Quimica 
Disciplina: Química Ambiental 
Prof.: Ruth Vidal 
 
 
A Química da Camada de Ozônio 
 
1. A Criação e a Destruição Não-Catalítica do Ozônio 
A reação de formação do ozônio gera calor suficiente para determinar a temperatura dessa região da 
atmosfera (estratosfera). Acima da estratosfera, o ar é muito leve e a concentração de moléculas é tão 
baixa que a maioria do oxigênio existe na forma atômica, resultado da dissociação das moléculas de 
oxigênio por fótons UV-C da luz solar. A colisão eventual de um átomo de oxigênio com outros leva à 
formação de moléculas de O2, as quais novamente dissociam-se por via fotoquímica em reações 
subseqüentes, quando mais luz solar é absorvida. 
Na própria estratosfera, a intensidade da luz UV-C é muito menor, dado que uma grande parte dela é 
filtrada pelo oxigênio da parte superior e, como o ar é mais denso, a concentração de oxigênio molecular 
é bastante superior. Devido a essa combinação de razões, a maioria do oxigênio estratosférico existe 
como O2 em vez de oxigênio atômico. Como a concentração de moléculas de O2 é relativamente grande e 
a concentração de oxigênio atômico é tão pequena, o destino mais provável dos átomos de oxigênio 
estratosférico, criados pela decomposição fotoquímica do O2, é sua colisão com moléculas de oxigênio 
diatômico intactas e não-dissociadas, resultando, assim, na produção de ozônio: 
 
 O + O2  O3 + calor 
 Oxigênio atômico Oxigênio diatômico Ozônio 
 
De fato, essa reação é a fonte de todo o ozônio da estratosfera. No decorrer das horas de luz, o ozônio é 
constantemente formado mediante esse processo, cuja velocidade depende da quantidade de luz UV e 
das concentrações dos átomos e das moléculas de oxigênio a uma dada altitude. 
Na parte inferior da estratosfera, a abundância de O2 é muito maior que na parte superior, dado que a 
densidade do ar aumenta progressivamente à medida que nos aproximamos da superfície. Contudo, 
nesse nível, uma quantidade relativamente pequena de oxigênio está dissociada, sendo formada dessa 
maneira pouca quantidade de ozônio, já que quase toda a luz UV de alta energia foi removida da luz 
solar antes de atingir essa altitude. Por essa razão, a camada de ozônio não se estende muito abaixo da 
estratosfera, e mesmo o ozônio presente na estratosfera mais baixa é formado principalmente em 
alturas superiores e transportado até lá. Em contraste, na parte superior da estratosfera, a intensidade 
da luz UV-C é maior, mas o ar é mais leve, sendo produzido pouco ozônio, já que os átomos de oxigênio 
colidem e reagem uns com outros em vez de reagirem com o pequeno número de moléculas de O2 
intactas. Conseqüentemente, a densidade do ozônio atinge o máximo na região onde o produto da 
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intensidade da luz UV-C e a concentração de O, é máxima. Essa densidade máxima de ozônio ocorre à 
cerca de 25 km sobre áreas tropicais, de 21 km sobre latitudes intermediárias e de 18 km sobre regiões 
subárticas. A maioria do ozônio está localizada na região compreendida entre 15 e 35 km, nas camadas 
inferior e média da estratosfera, geralmente conhecida como a camada de ozônio, como mostrada na 
Figura 1. 
Uma terceira molécula, tal como N2, que será designada como M, é necessária para retirar a energia 
térmica gerada na colisão entre oxigênio atômico e O2, que produz o ozônio. Então, a reação anterior é 
escrita de forma mais real como: O + O2 + M  O3 + M + calor. 
A liberação de calor por essa reação resulta na temperatura mais elevada da estratosfera que a do ar 
acima e abaixo dela, como indicado na Figura 1. Observe nesse diagrama que, na estratosfera, o ar, a 
uma dada altura, é mais frio que aquele que se encontra acima dele. O nome geral desse fenômeno é 
inversão térmica. Pelo fato de o ar frio ser mais denso que o ar quente, o primeiro não se eleva 
espontaneamente devido à força da gravidade; como resultado, a mistura vertical de ar na estratosfera é 
um processo muito lento comparado ao da troposfera. O ar nessa região está, por essa razão, 
estratificado, derivando-se daí o nome de estratosfera. 
 
Figura 1. Concentração de ozônio e temperaturas. 
 
Os fótons de luz solar na faixa visível e mesmo em porções da faixa infravermelha possuem energia 
suficiente para separar um átomo de oxigênio de uma molécula de O2. Contudo, tais fótons não são 
absorvidos eficientemente pelas moléculas de ozônio, não sendo muito importante sua dissociação por 
esse tipo de luz. Porém, como visto anteriormente, o ozônio absorve com eficiência luz UV de 
comprimentos de onda menores que 320 nm, e o estado excitado produzido dessa maneira pode induzir 
a uma reação de dissociação. Assim, a absorção de um fóton UV-C ou UV-B por uma molécula de ozônio 
estratosférico tem como resultado a decomposição da molécula, e isso inclui a maior parte da destruição 
do ozônio naquela região da atmosfera: O3 + fóton UV (λ < 320 nm)  O2 + O 
Os átomos de oxigênio produzidos na reação do ozônio com a luz UV têm uma configuração eletrônica 
que difere daquela de energia mais baixa, existindo dessa maneira em um estado eletrônico excitado; se 
um átomo de oxigênio excitado não reage quase imediatamente durante a colisão com outros átomos ou 
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moléculas adequados, ele perde sua energia de excitação e torna-se um átomo de oxigênio em estado 
fundamental, representado simplesmente como O. 
A maioria dos átomos de oxigênio produzidos na estratosfera por decomposição fotoquímica do ozônio 
ou do O2 reage subseqüentemente com moléculas de O2 intacto para formar novamente ozônio. Alguns 
átomos de oxigênio reagem com moléculas de ozônio intactas destruindo-as por conversão para: 
 O3 + O  2 O2 
Essa reação é inerentemente lenta, visto que sua energia de ativação, de 18 kJ/mol, é considerável, 
sendo que ocorrem poucas colisões com energia suficiente para que a reação ocorra. Os processos de 
produção e destruição do ozônio, também chamado ciclo de Chapman, estão resumidos na Figura 2. A 
série de etapas simples de reação, que documenta como ocorre um processo químico global em nível 
molecular, tal como a formação e destruição do ozônio, é chamada mecanismo de reação. 
 
 
Figura 2. Resumo esquemático das 
reações de produção e destruição não-
catalítica de ozônio na estratosfera 
(“Ciclo de Chapman”). 
 
Mesmo na camada de ozônio da estratosfera, o O3 não é o gás mais abundante, nem mesmo a espécie 
dominante entre as que contêm oxigênio; sua concentração relativa nunca ultrapassa 10 ppm. Assim, o 
termo “camada de ozônio” tem algo de errôneo. Não obstante, essa baixa concentração de ozônio é 
suficiente para filtrar toda a radiação UV-C remanescente e grande parte da UV-B remanescente da luz 
solar antes que esta atinja as camadas inferiores da atmosfera. Talvez, o nome alternativo de “escudo de 
ozônio" seja mais adequado que "camada de ozônio”. 
 
2. Processos Catalíticos de Destruição do Ozônio 
Nos primeiros anos da década de 60, foi constatado que existem, na estratosfera, além dos processos 
descritos acima, outros mecanismos para a destruição do ozônio. Concretamente, existe um número de 
espécies atômicas e moleculares, designadas em geral como X, que reagem eficientemente com o ozônio 
por abstração (remoção) de um átomo de oxigênio: X + O3  XO + O2 
 Nas regiões da estratosfera em que a concentração de oxigênio atômico é apreciável, as moléculas de 
XO reagem subseqüentemente com átomos de oxigêniopara produzir O2 e formar novamente X: 
 XO + O  X + O2 
 A reação global correspondente a esse mecanismo de reação pode ser obtida mediante a soma algébrica 
das etapas sucessivas do mecanismo que ocorrem uma e outra vez em igual número de vezes. No caso 
do mecanismo anterior, os reagentes das duas etapas são adicionados em conjunto e tornam-se os 
reagentes da reação global, operando-se de maneira similar para os produtos das duas etapas: 
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 X + O3 + XO + O  XO + O2 + X + O2 
As moléculas (X e XO) que são comuns a ambos os membros da equação que representa a reação, são 
então canceladas, obtendo-se a reação global balanceada: O3 + O  2 O2 
Assim, as espécies X são catalisadores para a destruição do ozônio na estratosfera, dado que aceleram 
uma reação (no caso, entre O3 e O), mas finalmente regeneram-se em espécies intactas capazes de 
começar o ciclo novamente (neste caso, com a destruição de outras moléculas de ozônio). Como 
discutido anteriormente, a reação global pode ocorrer através de uma simples colisão entre uma 
molécula de ozônio e um átomo de oxigênio mesmo na ausência de catalisador, mas quase todas as 
colisões diretas desse tipo não são efetivas para produzir a reação. Os catalisadores X aumentam 
grandemente a eficiência dessa reação. Todas as preocupações ambientais que dizem respeito à 
depleção do ozônio originam-se do fato que nós temos aumentado inadvertidamente as concentrações 
de vários catalisadores X na estratosfera pela emissão, desde níveis superficiais, de determinados gases, 
especialmente daqueles que contêm cloro. Tal aumento na concentração do catalisador leva a uma 
redução na concentração de ozônio na estratosfera por meio do mecanismo mostrado e através de outro 
que será discutido posteriormente. A maior parte da destruição do ozônio pelo mecanismo catalítico 
descrito anteriormente, designado daqui a diante como Mecanismo I, ocorre na estratosfera média e 
superior, onde a concentração de ozônio é baixa para iniciá-la. Do ponto de vista químico, todos os 
catalisadores X são radicais livres, que são átomos ou moléculas contendo um número ímpar de 
elétrons. Como conseqüência desse número ímpar, um dos elétrons não está emparelhado com outro de 
spin de caráter oposto (tal emparelhamento ocorre com todos os elétrons em quase todas as moléculas 
estáveis). Normalmente, os radicais livres são muito reativos, visto que existe uma força indutora para 
que seu elétron desemparelhado emparelhe-se com outro de spin oposto, mesmo estando ele localizado 
em uma molécula diferente. Para indicar que uma espécie molecular é um radical livre, colocaremos 
daqui por diante um ponto sobrescrito ao final de sua fórmula molecular, assinalando a presença do 
elétron desemparelhado: por exemplo, usaremos a notação OH• para indicar um radical livre hidroxila. 
A destruição catalítica do ozônio ocorre mesmo em uma atmosfera “limpa” (não-poluída por 
contaminantes artificiais), já que sempre estão presentes na estratosfera pequenas quantidades de 
catalisadores X. Uma versão "natural” de X (uma das espécies responsáveis pela destruição catalítica do 
ozônio em uma estratosfera não-poluída) é a molécula de radical livre óxido nítrico, NO•. Este é 
produzido quando o óxido nitroso, N2O, migra da troposfera para a estratosfera, onde pode colidir com 
um átomo de oxigênio excitado produzido pela decomposição fotoquímica do ozônio. A maior parte 
dessas colisões produzirá N2 + O2, mas algumas resultarão na seguinte reação: 
 N2O + O  2 NO 
 Óxido nitroso Óxido nítrico 
Podemos ignorar a possibilidade de que o NO• produzido na troposfera migre até a estratosfera, dado 
que o gás é eficientemente oxidado para ácido nítrico, o qual é prontamente removido do ar troposférico 
por ser solúvel na água de chuva. As moléculas de NO• que são produtos da reação acima decompõem o 
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ozônio por via catalítica pela extração de um átomo de oxigênio do ozônio e formação do dióxido de 
nitrogênio, NO2, isto é, eles atuam como X no mecanismo descrito anteriormente. 
Embora o NO• seja o catalisador X mais importante na estratosfera média e superior, o radical livre 
hidroxila, OH•, desempenha um papel predominante na destruição do ozônio a altitudes estratosféricas 
muito elevadas (> 45 -km). O radical livre OH• origina-se na estratosfera a partir da reação de átomos de 
oxigênio excitados O com moléculas de água ou metano: CH4 + O  OH + CH3 
 Metano radical radical 
 hidroxila metila 
Um fator que minimiza a destruição catalisada em fase gasosa do ozônio pelo Mecanismo I é a 
necessidade de oxigênio atômico para completar o ciclo pela reação com XO, de maneira a permitir a 
regeneração do catalisador X sob uma forma utilizável. 
Na região em que se encontra mais ozônio, isto é, na camada inferior da estratosfera (15 – 25 km de 
altitude), a concentração de átomos de oxigênio é muito baixa porque pouca radiação UV-C penetra até 
este ponto e porque a concentração de O2 nessa altitude é tão elevada que poucos átomos de oxigênio 
sobrevivem durante longo tempo antes de serem convertidos em ozônio. Assim, a destruição do ozônio 
em fase gasosa por reações que requerem oxigênio atômico é lenta na parte inferior da estratosfera. Ao 
contrário, a maior parte da perda de ozônio na estratosfera inferior ocorre por meio da reação global: 
2 O3  3 O2 
Em atmosferas não-poluídas, o mecanismo mais importante para esse processo é aquele catalisado 
pelos radicais OH• e HOO•, ambos reagindo com ozônio em uma seqüência composta de duas etapas: 
OH + O3  HOO + O2 
HOO + O3  OH + 2 O2 
 
Observe que a segunda etapa desse mecanismo não é idêntica àquela que envolve o radical 
hidroperóxido, HOO•, do Mecanismo I, mas, não obstante, regenera o radical hidroxila, OH•. 
Há outro mecanismo catalítico geral, daqui a diante designado como Mecanismo II, que diminui o ozônio 
na estratosfera inferior, particularmente quando as concentrações dos catalisadores X são 
relativamente altas. Em primeiro lugar, duas moléculas de ozônio são destruídas pelos mesmos 
catalisadores discutidos previamente e mediante a mesma reação inicial: 
X + O3  XO + O2 
X’ + O3  X'O + O2 
 
Usaremos X’ em vez de X para simbolizar o catalisador da segunda equação e para indicar que ele não 
precisa ser quimicamente idêntico a X, o catalisador da primeira equação. Nas etapas seguintes, as duas 
moléculas XO e X'O, que têm adicionado um átomo de oxigênio, reagem mutuamente; finalmente, os 
catalisadores X e X' são regenerados, geralmente depois que a molécula originada pela combinação 
anterior, XOOX’, que é instável, tenha sido decomposta pelo calor ou pela luz: 
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XO + X’O  [XOOX']  X + X' + O2 
Veremos vários exemplos de Mecanismos catalíticos do tipo I operando nos buracos de ozônio e nas 
estratosferas inferiores de latitudes médias. Finalmente, deve-se destacar que, enquanto a velocidade de 
produção de ozônio a partir de oxigênio depende apenas das concentrações de O2 e O3 e da luz UV a uma 
dada altitude, o fator que determina a velocidade de destruição de ozônio é um tanto mais complexo. A 
velocidade de decomposição do ozônio pela luz UV-B ou por catalisadores depende da concentração de 
ozônio multiplicado pela intensidade da luz solar ou pela concentração do catalisador. Em geral, a 
concentração de ozônio aumentará até que a velocidade de destruição iguale-se à velocidade de 
produção, e a partir daí permaneceráconstante enquanto a intensidade da luz solar permanecer a 
mesma. Quando a velocidade de produção de uma espécie química é igual a sua velocidade de consumo, 
diz-se que a mesma encontra-se em estado estacionário, já que sua concentração não varia com o tempo. 
Porém, se a velocidade de destruição é temporariamente aumentada pela presença de moléculas 
adicionais de um catalisador, a concentração de ozônio no estado estacionário deve então diminuir até 
um novo valor mais baixo, no qual as velocidades de formação e destruição se igualarão novamente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
3. Cloro e Bromo Atômicos como Catalisadores X 
A decomposição na estratosfera de gases sintéticos que contêm cloro durante as últimas décadas tem 
gerado uma quantidade substancial de cloro atômico, Cl•, nessa região. À medida que aumenta a 
concentração de cloro estratosférico, aumenta também o potencial para a destruição do ozônio, já que 
Cl é um catalisador X eficiente. 
Contudo, os gases sintéticos não são as únicas fontes de cloro na camada de ozônio. Sempre existiram 
pequenas quantidades de cloro na estratosfera como resultado da lenta migração ascendente do gás 
cloreto de metila, CH3Cl (formalmente chamado clorometano), produzido na superfície da Terra, 
principalmente nos oceanos, como conseqüência da interação do íon cloreto com a vegetação em 
decomposição. A produção se dá por: 
CH3Cl + UV-C  Cl• + CH3• ou OH• +CH3Cl  Cl• + outros produtos 
 
 Os átomos de cloro são catalisadores X eficientes para a destruição do ozônio mediante o Mecanismo I. 
Cada átomo de cloro pode destruir cataliticamente milhares de moléculas de ozônio dessa maneira. Em 
um dado instante, porém, grande parte do cloro estratosférico existe normalmente não como Cl• ou 
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como monóxido de cloro, ClO•, mas como uma forma não-radicalar que é inativa como catalisador para 
a destruição do ozônio. As duas moléculas principais que contêm cloro e que são cataliticamente 
inativas (ou "reservatório") na estratosfera são o gás cloreto de hidrogênio, HCl, e o gás nitrato de cloro, 
ClONO2. O nitrato de cloro é formado pela combinação de monóxido de cloro e dióxido de nitrogênio; 
após poucos dias ou horas, uma dada molécula de ClONO2 é decomposta por via fotoquímica em seus 
componentes, e deste modo o catalisador ativo ClO• é novamente formado. 
Contudo, sob circunstâncias normais, em dado momento existe mais cloro como ClONO2 do que como 
ClO•. 
A outra forma cataliticamente inativa do cloro, HCl, é formada quando o cloro atômico reage com 
metano estratosférico: Cl + CH4  HCl + CH3• 
Essa reação é ligeiramente endotérmica, de maneira que procede a uma velocidade lenta, mas 
significativa. Os radicais metila não funcionam como catalisadores X, pois se combinam com moléculas 
de oxigênio, sendo finalmente degradados para dióxido de carbono. No final, cada molécula de HCl é 
convertida novamente para a forma ativa,, átomos de cloro, por reação com o radical hidroxila: 
OH• + HCl  H2O + Cl• 
Quando, nos anos 70, foram feitas as primeiras previsões relativas à depleção de ozônio estratosférico, 
não foi constatado que cerca do 9% do cloro estratosférico está normalmente latente em suas formas 
inativas. Quando, no início dos anos 80, foi descoberta a existência de cloro inativo, as quantidades 
previstas sobre a perda de ozônio estratosférico foram apreciavelmente rebaixadas. Porém, como 
veremos, o cloro inativo pode tornar-se temporariamente ativado e destruir maciçamente o ozônio, uma 
descoberta que não havia sido feita até o final da década de 80. Embora alguma quantidade de cloro 
sempre tenha estado presente na estratosfera devido à emissão natural de CH3Cl procedente da 
superfície, nas últimas décadas ela tem sido completamente suplantada por quantidades muito maiores 
de cloro produzido a partir de compostos gasosas sintéticos que contêm cloro, os quais são emitidos no 
ar durante sua produção ou seu uso. A maioria dessas substâncias são clorofluorocarbonetos, 
abreviados como CFCs. 
Como no caso do cloreto de metila, grandes quantidades de brometo de metila também são produzidas 
na natureza, e uma certa quantidade finalmente chega até a estratosfera onde é fotoquimicamente 
decomposta, produzindo bromo atômico. Do mesmo modo que o cloro, os átomos de bromo também 
podem destruir o ozônio através do Mecanismo I. Na estratosfera, quase todos os bromos permanecem 
nas formas ativas Br• e BrO•, dado que as formas inativas, brometo de hidrogênio, HBr, e nitrato de 
bromo, BrONO2 são fotoquimicamente decompostas de maneira eficiente pela luz solar. Além disso, a 
formação de HBr por ataque de bromo atômico ao metano é uma reação mais lenta que o processo 
análogo envolvendo cloro atômico, por ser muito mais endotérmica. 
Existe um percentual menor de bromo que de cloro estratosférico em sua forma inativa, pelo fato de 
essa reação apresentar velocidade mais lenta e também devido à eficiência das reações de 
decomposição fotoquímica, Por essa razão, o bromo estratosférico é mais eficiente na destruição do 
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ozônio que o cloro (por um fator entre 40 e 50), porém existe uma quantidade muito menor dele na 
estratosfera. 
 
4. O Buraco de Ozônio Na Antártida 
 
Em 1985, foi descoberto que o ozônio estratosférico sobre a Antártida reduzia-se em cerca de 50% 
durante vários meses a cada ano, devido principalmente à ação do cloro. Um episódio desta espécie, 
durante o qual fala-se de um buraco na camada de ozônio, pode ocorrer de setembro até o início de 
novembro, o que corresponde à primavera no Pólo Sul. O buraco vem aparecendo desde 
aproximadamente 1979, como mostrado na Figura 3, que ilustra a variação nas concentrações mínimas 
de ozônio em função do ano no período entre setembro e outubro, na estação de investigação de Halley 
Bay, na Antártida. Pesquisas extensivas, no final da década dos 80, nos levaram a compreender a 
química desse fenômeno. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O buraco de ozônio ocorre como resultado das condições atmosféricas especiais do inverno polar na 
estratosfera inferior, onde as concentrações de ozônio são normalmente maiores, convertendo 
temporariamente todo cloro que está armazenado nas formas cataliticamente inativas, HCI e ClONO2, 
em formas ativas, Cl● e CIO●. Como conseqüência, a elevada concentração de cloro ativo causa uma 
grande, embora temporária, depleção anual de ozônio. 
A conversão de cloro inativo em cloro ativo ocorre na superfície de partículas formadas por uma solução 
de água, ácido sulfúrico e ácido nítrico, sendo este último formado pela combinação de OH● com gás 
NO2. 
 As mesmas reações de conversão poderiam potencialmente ocorrer em fase gasosa, mas são tão lentas 
que sua importância é desprezível; elas tornam-se rápidas unicamente quando ocorrem na superfície de 
partículas frias. 
A condensação de vapor de água em gotículas líquidas ou cristais sólidos não ocorre normalmente na 
estratosfera, já que a concentração de água nessa região é extremamente baixa - embora existam 
Figura 3 
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sempre pequenas gotículas de líquido, que consistem em grande medida de ácido sulfúrico, presentes, 
do mesmo modo que algumas partículas de sulfato sólido, como resultado da oxidação do gás COS 
(sulfeto de carbonila). Contudo, a temperatura na estratosfera inferior cai de maneira tão acentuada (-
80oC) sobre o Pólo Sul nos meses escuros de inverno que a condensação pode ocorrer. O mecanismo de 
aquecimento estratosférico usual - a liberação de calor pela reação de O2 + O - está ausente, devido à 
falta de produção de oxigênio atômico a partir de O2 e O3 quando a escuridão é total. Como a 
estratosfera polar torna-se tão friadurante a escuridão total na metade do inverno, a pressão do ar cai, 
já que, de acordo com a lei dos gases ideais (PV=nRT), a pressão é proporcional à temperatura absoluta 
(Kelvin). Esse fenômeno da pressão, em combinação com a rotação da Terra, produz um vórtice, uma 
massa de ar dotada de um movimento de giro em que a velocidade do vento pode exceder 300 km por 
hora. Como a matéria não pode penetrar no vórtice, o ar de seu interior fica isolado, permanecendo 
muito frio durante vários meses. No Pólo Sul, o vórtice mantém-se ativo durante a primavera (outubro). 
Até pouco tempo, o vórtice em torno do Pólo Norte rompia-se normalmente em fevereiro ou no começo 
de março, antes de que muita luz solar retornasse à área. 
As partículas formadas por condensação dos gases dentro do vórtice formam as nuvens estratosféricas 
polares, ou NEPs. À medida que a temperatura cai, as primeiras partículas que se formam são pequenas 
e contêm água e ácidos sulfúrico e nítrico. Os cientistas não estão totalmente seguros de que essas 
partículas, também chamadas do Tipo I, sejam sólidos cristalinos ou uma mistura de sólido e líquido, 
mas como elas são convencionalmente citadas como "cristais" seguiremos esse critério. Quando a 
temperatura do ar cai poucos graus abaixo de -80°C, forma-se também um tipo diferente e maior de 
cristal, que consiste principalmente em gelo de água congelada e talvez também de ácido nítrico 
chamado de cristal do Tipo II. 
Pesquisas feitas por Mario Molina, atualmente no Instituto de Tecnologia de Massachusetts, e seus 
colaboradores têm estabelecido que a reação sobre os cristais de gelo das NEPs ocorrem em uma 
camada aquosa fina presente na superfície do cristal. Ao contato, o ClONO2 gasoso reage na superfície 
com moléculas de água para produzir HOCl: 
ClONO2(g) + H2O(aq)  HOCl(aq) + HNO3(aq) 
Nitrato de cloro ácido hipocloroso 
 
Além disso, na camada aquosa, o cloreto de hidrogênio gasoso dissolve-se e forma íons: 
HCl(g) (camada aquosa) H+(aq) + CI-(aq) 
 
A reação entre as duas formas de cloro dissolvido produz cloro molecular, que escapa para fase gasosa: 
 Cl-(aq) + HOCl(aq)  Cl2(g) + OH-(aq) 
 cloro molecular 
 
Esse processo está ilustrado esquematicamente na Figura 4. 
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 O processo global corresponde à reação: HCl(g) + ClONO2(g)  Cl2(g) + HNO3(aq) dado 
que os íons H+ e OH- formam água novamente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Durante os meses escuros do inverno, o cloro molecular acumula-se e torna-se o gás predominante que 
contém cloro na estratosfera inferior. Uma vez que reaparece a luz solar nos primeiros dias da 
primavera antártica, ou que a massa de ar move-se para o eixo do vórtice no qual existe um pouco de luz 
solar, o Cl2 é decomposto pela luz em átomos de cloro: 
Cl2 + luz solar  2Cl● 
 
De forma similar, as moléculas gasosas de HOCI emitidas da superfície dos cristais experimentam 
fotólise para fornecer radicais hidroxila e átomos de cloro: 
HOCI + luz solar  OH● + Cl● 
 
Uma vez que as temperaturas estratosféricas sobre a Antártida permanecem abaixo de -80°C mesmo no 
começo da primavera, os cristais persistem durante meses. Qualquer Cl que seja convertido novamente 
em HCl através da reação com metano é subseqüentemente reconvertido sobre os cristais para Cl2 e em 
seguida para Cl pela ação da luz solar. A inativação do monóxido de cloro por conversão para nitrato de 
cloro não ocorre, desde que todo o NO2 necessário para essa reação esteja temporariamente ligado aos 
cristais na forma de ácido nítrico. Muitos dos cristais que tenham atingido grandes dimensões, 
deslocam-se em direção descendente sob a influência da gravidade até a troposfera superior, e desta 
maneira removem NO2 da estratosfera inferior sobre o Pólo Sul, impedindo ainda a desativação do cloro. 
Essa desnitrificação da estratosfera inferior estende-se pela área do buraco de ozônio da Antártida 
durante cerca de duas semanas ao ano, aumentando a depleção de ozônio em aproximadamente 20%. 
Somente quando as NEPs e o vórtice desaparecem, o cloro pode retornar predominantemente para suas 
formas inativas. A liberação de ácido nítrico em fase gasosa procedente dos cristais remanescentes 
resulta em sua conversão para NO2 pela ação da luz solar: HNO3 + UV  NO2 + OH● 
Ainda mais importante, o ar que contém NO2 mistura-se com ar polar quando o vórtice se desfaz ao final 
da primavera. O dióxido de nitrogênio combina-se rapidamente com monóxido de cloro para formar o 
nitrato de cloro, que é inativo como catalisador. Conseqüentemente, os ciclos de decomposição catalítica 
Figura 4 
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cessam grandemente em sua atividade, e a concentração de ozônio se recompõe até atingir seu nível 
normal poucas semanas após as NEPs terem desaparecido, e o vórtice, cessado. Assim, o buraco de 
ozônio fecha-se até o próximo ano, embora, atualmente os níveis de ozônio nunca retornam totalmente 
aos seus níveis naturais, mesmo no outono. Contudo, antes dos níveis de ozônio caírem na primavera, 
algumas massas de ar pobres em ozônio podem se deslocar para fora da Antártida e se misturar com o 
ar circundante, diminuindo temporariamente as concentrações de ozônio estratosférico em regiões 
geográficas adjacentes, tais como Austrália, Nova Zelândia e a parte sul da América do Sul. 
Na estratosfera inferior - a região em que se formam as NEPs e o cloro é ativado - a concentração de 
átomos de oxigênio livre é pequena; poucos átomos são produzidos neste local devido à escassez da luz 
UV-C requerida para dissociar O2. 
Além disso, todos os átomos de oxigênio atômico produzidos por essa via colidem imediatamente com 
as abundantes moléculas de O2 para formar O3. Dessa maneira, os mecanismos de destruição de ozônio 
baseados na reação: O3 + O  2 O2 mesmo quando catalisados, não são importantes neste local. 
A maior parte da destruição do ozônio ocorre mais propriamente via Mecanismo II, com ambos X e X’ 
sendo cloro atômico, e sendo a reação global 2 O3  3 O2. Assim a sequência começa com a reação de 
cloro com ozônio: Cl + O3  ClO + O2 (Etapa 1) 
Na próxima reação da sequência, duas moléculas de ClO, produzidas em dois eventos separados da 
etapa 1, combinam-se temporariamente para formar um dímero, peróxido de dicloro, ClOOCl (ou Cl2O2): 
2 ClO  Cl-O-O-Cl + O2 (Etapa 2a) 
A velocidade desta reação torna-se importante para perda de ozônio nestas condições porque a 
concentração de monóxido de cloro eleva-se abruptamente devido à ativação do cloro. Uma vez que a 
intensidade da luz solar tenha aumentado até uma quantidade apreciável na primavera antártica, a 
molécula de peróxido de dicloro ClOOCl absorve luz UV e libera um átomo de cloro. O radical CLOO 
resultante é instável e, devido a isso, é subsequentemente decomposto 9em cerca de um dia) para emitir 
outro átomo de cloro: 
ClOOCl + luz UV  ClOO + Cl (Etapa 2b) e ClOO  Cl + O2 (Etapa 2c) 
 
Somando-se 2a + 2b + 2c, vemos que o resultado final é a conversão de duas moléculas de ClO para 
cloro atômico, tendo como comporto intermediário o dímero ClOOCl, o que corresponde à segunda 
etapa do Mecanismo II: 2 ClO  ClOOCl  luz  2 Cl + O2 
Assim por meio desses processos, o ClO retorna para a forma Cl, destruidora de ozônio. Se 
adicionarmos a reação anterior a duas vezes a etapa 1, obteremos: 2 O3  3 O2 
Uma rota secundáriapara a destruição de ozônio no interior do buraco de ozônio envolve o Mecanismo 
II, com Br como X' e cloro como X. 
Dessa forma, são destruídas duas moléculas de ozônio, uma por um átomo de cloro e outra por um 
átomo de bromo. As moléculas de CIO' e BrO' originadas nesses processos colidem entre si e rearranjam 
finalmente seus átomos para produzir O2 cloro e bromo atômicos. 
12 
 
Em conjunto, uma velocidade de destruição de ozônio na estratosfera inferior sobre a Antártida de cerca 
de 2% ao dia ocorre a cada mês de setembro devido aos efeitos combinados das várias seqüências de 
reações catalíticas. Como resultado, no começo de outubro, quase todo o ozônio foi extinto a altitudes 
entre 15 e 20 km, justamente na região sobre o Pólo na qual concentração é normalmente mais elevada. 
Dado que (como será explicado mais adiante) a concentração estratosférica de cloro continuou a 
aumentar quase até o fim do século vinte, a extensão da depleção de ozônio da Antártida aumentou 
desde o início dos 80 até o final dos anos 90. Existem várias medidas relevantes da extenção da 
depleção. Uma delas é a área coberta por uma baixa concentração de ozônio. O buraco de ozônio cobre 
atualmente quase todo o vórtice. De maneira similar, a diminuição quase linear na quantidade mínima 
de ozônio estratosférico na primavera, que ocorreu entre 1978 e 1985, foi substituída por um declínio 
mais lento a partir daquela época e pode ter se nivelado na atualidade a os mínimos muito agudos de 
1993 e 1994 foram devido aos afeitos da erupção do Monte Pinatubo. O período no qual ocorre a 
depleção de ozônio também tem aumentando a cada ano; a redução localiza-se atualmente tanto no 
início do inverno (ao menos nas porções externas do continente onde existe a claridade na época), como 
no verão e na primavera, e de fato existe certa persistência na depleção de um ano para o seguinte. 
Houve também um aumento na região vertical sobre a qual ocorre uma depleção significava de ozônio 
na estratosfera. 
As várias reações que levam à destruição catalítica de ozônio pelo cloro atômico mediante diferentes 
mecanismos estão resumidas na Figura 5. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5 
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Responda: 
1 – Que fatores influenciam a velocidade da reação de formação de ozônio ? 
2 – Explique o fato de a temperatura na estratosfera ser maior que no final da troposfera. 
3 – Qual a reação e que espécies químicas contribuem pra a destruição natural (atmosfera sem poluição) 
do ozônio? 
4 – Em atmosfera sem poluição, qual o processo mais importante de destruição do ozônio? Demonstre 
através de reações químicas. 
5 – Descreva os dois principais mecanismos de destruição natural (atmosfera sem poluição) do ozônio. 
6 - Nem todas as moléculas de XO, como o NO2 sobrevivem o tempo suficiente para reagir com átomos 
de oxigênio; algumas são decompostas fotoquimicamente para X e oxigênio atômico, que reage então 
com oxigênio para formar novamente ozônio. 
7 - Escreva as três etapas deste processo (incluindo uma para a destruição do ozônio) e adicione-as para 
deduzir a reação global. Essa seqüência causa a destruição total do ozônio ou é um “ciclo nulo”, que não 
inclui mudanças químicas, mas apenas uma transformação de um tipo de energia em outro? 
8 - Escreva as reações de depleção do ozônio a partir do radical OH. 
9 - Escreva uma equação balanceada para a reação pela qual O produz OH a partir de vapor de água. 
10 – Quais os tipos de cristais constitutivos das NEPs? Descreva cada tipo. 
 
11 – descreva (reações químicas) como se dá a destruição de ozônio catalisada pelo cloro. 
 
12 – Porque, apesar de não termos regiões populosas e/ou industrializadas nos pólos, a destruição da 
camada de ozônio se dá nesta região do planeta? 
 
13 – Porque apesar de termos duas vias (natural e por poluição) para destruição do ozônio, a camada 
deste gás ainda resiste? 
 
 
Bibliografia 
Baird, Colin. Química Ambiental. 2ed. Porto Alegre: Bookman, 2002. 622p. ISBN 85-363-0002-7