09 Geoquímica de ETR

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OS ELEMENTOS TERRAS RARAS 
 
 
AS PROPRIEDADES DOS ELEMENTOS DE TERRAS RARAS 
 
 Os elementos terras raras compreendem os lantanídeos, La-Lu. e também Y e Sc. Em termos de 
comportamento geoquímico, Y tem comportamento semelhante às HREE (ou ETRP = elementos terras raras pesadas) 
Dy-Ho, sendo incluído entre elas para efeito de discussão. Por outro lado Sc é um cátion substancialmente menor 
(Tabela 1), que apresenta um comportamento geoquímico que difere das outras REE (ou ETR = elementos terras raras), 
sendo, todavia, similar ao comportamento de elementos tais como Cr, Ni, V, Co, que entram nas estruturas dos minerais 
que cristalizam primeiro durante os processos ígneos. Entretanto, na maioria das discussões referentes à geoquímica das 
REE, somente são incluídos La-Lu e Y. O Sc é normalmente incluído junto com os outros cátions menores 
ferro-magnesianos, que entram nos minerais com numero de coordenação 6. Por outro lado, nos fluidos aquosos de 
baixa temperatura, como nas água do mar e água de rios, o Sc se comporta de maneira muito semelhante as outras REE, 
apresentando concentrações muito baixas. Isto faz com que o Sc se torne importante para o estudo de proveniência de 
rochas sedimentares, sendo útil considerá-lo dentro deste contexto. Ele só será discutido separadamente quando isto for 
relevante. 
 As analises de REE de boa qualidade datam do inicio dos anos 60, com o advento das técnicas precisas de 
análise por ativação neutrônica. 
 
CONSIDERAÇÕES GEOQUÍMICAS 
 
 Os REE, lântanio a lutécio (numero atômico 57 a 71), são membros do grupo IIIA da Tabela Periódica, que é 
composta por 4 series de elementos de transição. A terceira serie de elementos de transição, onde se encontram as REE 
apresenta os orbitais f não preenchidos. Assim, com o aumento do numero atômico de cada um dos elementos da série 
de transição, a carga nuclear aumenta em unidades de prótons, ao mesmo tempo em que elétrons sucessivos são 
adicionados ao orbital menos energético. Por causa da ligação imperfeita da carga de um elétron seguida pela de outro, 
ocorre uma diminuição do volume atômico, denominada de "contração dos lantanídeos" (Herrmann, 1978). 
 Estes elementos tem também um estado de oxidação particularmente estável +3, exceto pelo Eu que pode ser 
reduzido a +2 e pelo Ce, que pode oxidar para +4. Entretanto eles podem ser parcialmente fracionados uns dos outros, 
de acordo com os processos mineralógicos e petrológicos nos quais eles foram envolvidos. 
 As REE tem também baixa solubilidade e são consideradas como sendo resistentes ao fracionamento em meio 
supracrustal. Por causa disto, elas tem sido considerados como impressões digitais, na determinação da origem de 
rochas supracrustais alteradas. 
 Sob as condições de presão-temperatura encontradas na terra, as REE existem principalmente no estado 
trivalente. Ha duas exceções a isto: 
 1. Sob condições redutoras, como aquelas encontradas no manto, ou crosta inferior, o Eu pode existir no estado 
divalente (Eu
+2
). Isto resulta no aumento do raio iônico de cerca de 17% (Tabela 1), fazendo com que ele seja 
essencialmente idêntico ao Sr
+2 
(RI=1.26 A para CN= 8.) Como conseqüência disto, Eu substitui livremente o Sr nos 
feldspatos, notavelmente no plagioclásio, levando o Eu a ter um comportamento geoquímico distinto, em comparação 
com as outras REE. 
 2. Sob condições oxidantes, Ce
3+
 pode ser oxidado a Ce
4+
, o que produz um decréscimo do raio iônico de cerca 
de 15% (Tabela 1). O único lugar da terra onde esta reação ocorre em larga escala é o ambiente marinho, associado à 
formação dos nódulos de manganês. O Ce
4+
 forma CeO2 que precipita, sendo removido da água do mar. O 
empobrecimento distinto de Ce encontrado na água do mar, e em fases precipitadas em equilíbrio com a água do mar, é 
conseqüência imediata desta reação. 
 Com exceção destas anomalias, as REE se comportam como um grupo de elementos muito coerente. Há um 
decréscimo regular do raio iônico (Tabela 1), do La 
3+
 ao Lu 
3+
, chamada de contração dos lantanídeos, a qual se dá 
devido a um aumento da carga nuclear efetiva, enquanto que o elétron da órbita 4f ou 5f é preenchido (e se contrai), 
durante o desenvolvimento da serie dos lantanídeos, deixando os orbitais 5d, 6s e 6p vazios. Assim, o raio iônico do La 
3+
 é igual a 1.032 e do Lu = 0.861 A. Esta propriedade também afeta a estabilidade de vários complexos de cátions de 
REE, apresentando também importância geoquímica. 
 Na maioria dos minerais formadores de rochas, as REE preenchem locais de coordenação 8. Para os cátions 
trivalentes não há nenhum elemento formador de mineral comum que seja geoquimicamente similar. Os análogos mais 
próximos são o Ca 
2+
 (RI=1.12 A para CN= 8) e Na
+
 (RI=1.18 A para CN=8), mas não há um bom balanço de carga. 
Assim, a combinação de desequilíbrio de carga e tamanho, restringe a entrada das REE nos minerais formadores de 
rocha comuns. Nos minerais formadores de rocha maiores, nos quais as REE formam concentrações significativas, elas 
substituem primariamente o Ca. 
 A pesar do comportamento das REE durante a fusão e cristalização fracionada ser complexo em detalhe, para 
os processos comuns, os cátions trivalentes podem ser considerados como elementos incompatíveis, estando o seu nível 
de incompatibilidade relacionado com o tamanho. Assim, a fusão parcial do manto ou de rochas crustais, tende a causar 
um enriquecimento nas REE leves (LREE- La-Sm), sobre as REE pesadas (Gd-Lu). Em detalhe, os padrões de HREE 
são muito mais fracionados quando a granada e, em menor quantidade anfibólio e piroxênio, correspondem à fases em 
 2 
equilíbrio durante a fusão ou cristalização fracionada. Embora um numero considerável de minerais possa afetar a 
distribuição do Eu durante os processos ígneos, o mais importante, de longe é o feldspato, particularmente o 
plagioclásio. No plagioclásio, uma quantidade substancial de Eu 
2+
 pode substituir o Ca 
2+
, em vez do Sr 
2+
, levando a 
um enriquecimento considerável, comparado com as outras REE trivalentes. Assim, líquidos que se formaram onde o 
plagioclásio era a fase residual estável, ou dos quais o plagioclásio é cristalizado e perdido, tenderão a ser bastante 
empobrecidos em Eu. A estabilidade do plagioclásio na terra é restrita a uma profundidade de cerca de 40 km e, para as 
rochas crustais, evidências de fracionamento de plagioclásio são geralmente indicativos de fusão intracrustal ou 
processos de fracionamento 
 
ESTADO DE OXIDAÇÃO 
 
 As REE são fortemente eletropositivas, e desta forma, a maioria da sua química é característica de ligações 
iônicas, com um mínimo de ligações covalentes. A seqüência geral de ionização das REE é considerada como sendo a 
remoção inicial dos dois elétrons 6s e depois um elétron 5d ou 4f, os quais são relativamente próximos em energia, 
aquele do elétron 6s. Um elétron 4f seria o quarto a ser removido mas a energia de ionização é muito alta para que o 
estado +4 seja comum. De fato todas as REE mostram uma valência constante e igual a 3 tanto em sua química quanto 
em sua geoquímica. 
 Os grandes raios iônicos das REE impedem que ocorram substituições significativas destes elementos nos 
minerais, exceto quando o cátion substituído for também grande. As REE trivalentes substituem Ca
2+
, Y
3+
, Th
4+
, U
4+
, 
Mn
2+
 e Zr
4+
 (raio iônico 0.72 A, número de coordenação 6). Estas substituições estão dentro do critério do raio iônico 
exceto no caso do Zr 
4+
 que tem um raio relativamente pequeno. A grande variação de raio iônico apresentado pelas 
REE significa que alguns minerais são seletivos na sua substituição pelas REE. 
 
APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS/NORMALIZAÇAODOS DADOS 
 
 As REE são apresentadas em forma de tabelas e em gráficos. Ha dois tipos principais de gráficos e ambos 
envolvem a normalização da concentração da amostra pela concentração de um material escolhido, isto é a 
concentração de cada REE na amostra é dividida pela concentração do mesmo elemento no material escolhido. O 
diagrama é geralmente apresentado como o logaritmo da abundância normalizada versus o numero atômico. Isto é feito 
para eliminar o efeito da lei de Oddo-Harkins, segundo a qual os elementos de numero atômico par são mais abundantes 
do que aqueles de numero impar, no sistema solar. (Figura 1.2 pag 4, Henderson, 1984). Estas variações são derivadas 
da variação da energia de ligação, e desta forma, da estabilidade de um núcleo. Elas variam conforme o numero de 
nêutrons N e o numero de prótons Z forem pares ou ímpares. Os núcleos com N e Z pares são os mais estáveis, 
enquanto que aqueles com N e Z impares são os menos estáveis. A tabela 1.2 (Henderson, 1984) mostra que os baixos 
valores de abundância relativa das REE seguem um trend geral decrescente com o aumento do numero atômico. 
 As vantagens do método de normalização pelo condrito consistem em eliminar o efeito Oddo-Harkins, além de 
tornar visível o fracionamento entre as REE de uma mesma amostra, pois o condrito não apresenta fracionamento. 
 O fracionamento de uma REE para a outra pode também ser expresso na forma de razões de elementos 
normalizados, como por exemplo La/Lun. Esta razão dá a medida da inclinação geral da curva. Estas razões entretanto, 
devem ser usadas com muito cuidado pois a razão La/Lu=1 apresentada por muitos peridotitos e dunitos não da idéia da 
natureza côncava da curva. 
 A posição do Eu muitas vezes cai fora do trend definido pelas outras REE normalizadas pelo condrito. (Fig. 
1.5.a Henderson, 1984), isto é denominado a anomalia de Eu, que é chamada de positiva se o Eun for maior do que Smn 
e Gdn, ou negativa se for ao contrario. O tamanho da anomalia é definida pela razão Eu/Eu*, onde Eu é a concentração 
de Eu e Eu* é o valor obtido, na posição do Eu, pela interpolação de uma linha reta entre os pontos plotados para Sm e 
Gd. Anomalias semelhantes existem para Ce e são medidas da mesma forma. Assim, anomalias positivas de Eu tem 
razões >1, enquanto que anomalias negativas tem razões <1. A razão é apresentada como Eu/Eu*. O cálculo da 
anomalia de Eu pode ser feito através da média aritmética dos valores normalizados de Sm e Gd (o que pode levar a 
erros grosseiros) ou pelo método proposto por McLennan, 1989: 
Eu/Eu*=EuN/(SmN * GdN)0.5. 
 
NORMALIZAÇÃO A UMA REFERÊNCIA EXTERNA AO SISTEMA SOB INVESTIGAÇÃO 
 
 As referências externas usadas são: a média dos meteoritos condríticos; médias de rochas; ou ainda 
abundâncias estimadas para a crosta terrestre. A normalização pelo condrito é geralmente usada para rochas ígneas, 
sedimentares e para rochas hidrotermal-sedimentares. Há diversos valores para normalização "recomendados" propostos 
por: Wakita, 1971; Haskin et al., 1973, Matsuda et al., 1973; Nakamura, 1974 e Evensen et al., 1978. (Tabela 1.5, pag. 
10 Henderson, 1984). 
 Para rochas sedimentares há os padrões NASC - North American Shales Composite e PAAS - post Archean 
Australian Shales. 
 
 
 
 3 
 INTEMPERISMO 
 
 A natureza da distribuição das REE durante as reações mineralógicas associadas com o intemperismo é muito 
pouco conhecida. Geralmente se assume que é improvável que ocorra uma mobilidade e fracionamento substancial das 
REE, devido ao fato da maioria das águas naturais apresentarem conteúdos extremamente baixos destes elementos. Por 
outro lado, soluções intempéricas tem comumente composições químicas extremas com relação a fO2 ,pH e 
concentrações de agentes complexadores potenciais, como por exemplo ácidos orgânicos, íons carbonato CO3 
2-
 , íons 
Cl
-
, etc. Entretanto, parece haver transporte significativo de REE durante o intemperismo. 
 Um bom exemplo do estudo das REE durante o intemperismo foi feito por Nesbitt, 1979. Um granodiorito 
fresco, variavelmente intemperisado e material argiloso residual foram analisados para a maioria dos elementos maiores 
e traços. Assumindo que o Ti seja imóvel e usando-o como um agente normalizante, foi encontrado um enriquecimento 
em REE relativamente à rocha fresca, correspondente a um fator de 2, nas amostras correspondentes aos estágios de 
intemperismo moderados a finais. 
As HREE foram preferencialmente enriquecidas em relação as LREE. As argilas altamente intemperisadas, 
principalmente caulinita e illita, encontradas em fraturas e interpretadas como derivadas dos solos situados acima das 
amostras coletadas, por meio de transporte mecânico, mostraram padrões complementares de REE àqueles apresentados 
pelos estágios precoces de intemperismo, sendo empobrecidos em REE em relação a rocha fresca, e preferencialmente 
empobrecidos em HREE. (Fig. 4, McLennan, 1989). 
 O modelo proposto por Nesbitt (1979) é o seguinte: 
 1.Aguas da chuva carregadas de CO2 e ácidos orgânicos (pH=4-5) percolam através de horizontes de solo, de 
onde alguma REE é removida em solução, principalmente sob forma de carbonatos complexos CO3 
2-
, hidróxidos ou 
íons livres. 
 2. As águas continuam a migrar para baixo e reagem com o granodiorito menos alterado, convertendo 
plagioclásio, biotita e outras fases em argila. Durante estas reações intempéricas, o pH aumenta e as REE saem da 
solução, precipitando como compostos, trocando por H
+
 em argilas ou sendo adsorvidas nas superfícies dos minerais. 
 Assim, as REE são mobilizadas durante o intemperismo sendo, todavia, mais recicladas no perfil intempérico 
do que transportadas em grandes distâncias como solução. Neste esquema, o fracionamento dos padrões de REE é 
devido a fatores mineralógicos, embora diferenças em solubilidade das LREE versus HREE, também tenham um papel 
importante. 
 Para estudos sedimentares, a importância deste trabalho é que ele está de acordo com a sugestão de que as 
REE, para as condições mais comuns de intemperismo, são transportadas predominantemente por processos mecânicos 
(Nesbitt, 1979). 
 
AS REE NAS ÁGUAS DOS RIOS 
 
 Como já foi mencionado anteriormente, as REE são transportadas pelos rios principalmente sob a forma de 
partículas. A média da razão entre fases detríticas e solúveis nos rios é muito baixa, de cerca de 2% (Fleet, 1984), 
significando que o conteúdo de REE transportado pelos rios é também muito baixo. 
 Assim, os padrões de REE das águas dos rios devem ser tão variáveis como o são suas bacias de drenagem e, 
um padrão generalizado para águas dos rios só poderá ser obtido quando todos os rios do mundo forem estatisticamente 
estudados. 
 
ESTUÁRIOS 
 
 As REE são removidas com muita eficiência das águas dos rios, tão logo elas entram nos oceanos. Na área dos 
estuários, as fases solúveis e particuladas são submetidas a condições físico-químicas, biológicas e hidrodinâmicas 
diferentes que podem modificar a concentração e o conteúdo destes elementos nos oceanos (Martin et al., 1976). 
Somente 7.8% do material em suspensão dos rios penetra em oceano aberto. Quase todo o material (92.2%) é 
depositado nas desembocaduras dos rios (barreiras) e em leques submarinos, ao longo dos limites dos oceanos, não 
participando, desta forma, na sedimentação dos oceanos abertos. As mudanças mais marcantes ocorrem na zona onde as 
águas dos rios se misturam com as águas oceânicas, principalmente entre as isohalinas 2-10 °/oo, onde a maioria do 
material sedimentar dos rios é depositado (Lisitsyn et al., 1982). 
 A remoção das REE nos estuários é generalizada mas, a extensão desta remoção e a espécie de fracionamento 
que ocorre, parece ser diferente de rio para rioe dependente das características de sua bacia. A maneira de remoção 
parece não estar bem compreendida mas, a deposição da fração particulada, a floculação dos colóides seguida pela 
adsorção subsequente por ácidos húmicos, matéria orgânica e óxidos de ferro hidratados, juntamente com a salinidade 
crescente, parece ter um papel importante no processo de remoção das REE nos estuários. 
 
REE NAS ÁGUAS OCEÂNICAS 
 
 Nos oceanos modernos a concentração das REE é muito baixa, sendo medida no nível de ppt (Fleet, 1984). 
 4 
 As águas dos mares são marcantemente empobrecidas em Ce e sua remoção da água do mar ocorre 
provavelmente muito mais nos oceanos abertos do que em zonas de estuários ou de plataformas. O Ce é encontrado 
concentrado em nódulos de manganês (Martin et al., 1976). 
 
A REMOCAO DAS REE DAS AGUAS OCEANICAS 
 
 Os principais processos que removem as REE das águas oceânicas, controlando assim a concentração das REE 
nos oceanos são: 
 - Incorporação das REE no material biogênico 
 - Incorporação das REE nos minerais hidratados 
 - Reações halmirolíticas entre água do mar e material litógeno 
 - Interação entre a água do mar em soluções hidrotermais e a litosfera oceânica ígnea nas cadeias oceânicas 
(Fleet, 1984). 
 
PROCESSOS BIOLOGICOS 
 
 As REE são removidas das águas oceânicas pela incorporação em organismos marinhos, planctônicos ou restos 
de peixes, como mostrado por Fleet (1984), Turekian et al. (1973) e Palmer (1985). 
 É proposto que a apatita dos resíduos seja uma armadilha muito efetiva para as REE (Fleet, 1984) 
 Palmer (1985) fez diversas análises detalhadas em carapaças de foramníferos e encontrou as REE presentes em 
3 fases: REE incluídas na matriz calcífera dos foramníferos (chamada de REE reticular); REE associada com uma fase 
autigênica e rica em Fe-Mn, absorvida na superfície da carapaça, depois da morte do organismo (chamada REE de 
coating), enriquecida em LREE; REE associada a alumino-silicatos detríticos (chamado de REE detrítico), que 
normalmente preenchem as câmaras depois do soterramento nos sedimentos. 
 De acordo com Brookins (1989), a fixação dos REE em material biogênico ou hidrogênico é muito atraente. 
Turner e Whitefield (1979) propõem que a adsorção das REE em superfícies de partículas biogênicas ou hidrogênicas se 
efetue em resposta ao seu poder de polarização, grande valência e afinidade por material calcítico. Pelo modelo 
proposto, as LREE são mais facilmente fixadas do que as HREE devido a diferenças em polarização (Lu tem um poder 
de polarização maior do que o La), assim as HREE são mais enriquecidas na água do mar do que as LREE. 
 
REE.EM NÓDULOS DE MANGANÊS 
 
 Os nódulos de manganês oceânicos são enriquecidos em REE em relação aos sedimentos em geral. Eles são 
enriquecidos em Ce e seus plots normalizados exibem anomalias positivas de Ce, exceto em alguns poucos casos onde 
eles são portadores de um componente hidrotermal significativo. Nestes casos eles exibem anomalias negativas de Ce 
(Elderfield e Greaves, 1981). Os padrões de REE de nódulos de águas profundas e da água do mar apresentam padrões 
especulares. Isto levou a sugestão que o fracionamento das REE durante a sua incorporação nos nódulos pudesse ser o 
principal responsável pelo padrão da água do mar (Elderfield et al., 1981) 
 
 INTEMPERISMO DE FUNDO OCEÂNICO 
 
 O intemperismo de fundo oceânico, de baixa temperatura afeta os padrões de REE dos basaltos, como foi 
demostrado por Ludden e Thompson (1978, 1979) e Staudigel et al. (1979). 
 Ludden e Thompson (1978, 1979) analisaram os halos de palagonita e os interiores de pillows basálticos, 
dragados da cadeia Meso Atlântica, encontrando um enriquecimento acentuado em LREE. As amostras mostraram um 
enriquecimento sugnificativo de La e enriquecimentos menos pronunciados de Ce, Nd e Sm. As razões Eu/Lu 
permaneceram constantes entre a margem e o interior das pillows, indicando que não teria havido enriquecimento 
seletivo de HREE . 
 Todavia, Staudigel et al. (1979), estudando os pares palagonita-vidro, obtidos através de perfuração do 
embasamento oceânico, observaram a perda de todas as REE do vidro, durante a formação da palagonita, sem 
mobilização preferencial de qualquer uma das REE. 
 Ambos os autores atribuem estes resultados conflitantes as diferenças nos ambientes de alteração, em particular 
a razão água/rocha e ao tempo de exposição. 
 De qualquer forma, a interpretação da abundância e dos padrões de REE de basaltos alterados devem ser 
tratados com cuidado. Quando amostras frescas não forem disponíveis, a amostragem deve ser muito seletiva e os 
argumentos baseados na abundância das REE devem ser usados somente quando suportados por dados adicionais de 
elementos imóveis tais como Zr, Ti, Y, Nb (Ludden e Thompson, 1978, 1979). 
 
 
 
 
 
Preparado por Zara Gerhardt Lindenmayer, PhD