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09/09/2015 1 CARBOIDRATOS - Unidade 3- DSc. Fernanda C. de Santana 2015.2 • Fornecimento de energia (4 Kcal) • Funções tecnológicas • Depósito de energia (glicogênio: animais e amido: vegetais) • Componente estrutural de muitos organismos (parede celular: bactérias, exoesqueleto: insetos e celulose fibrosa das plantas ou de sustentação) • Componentes da membrana celular (glicolipídios e glicoproteínas) Importância para a alimentação • Fotossíntese Síntese dos carboidratos Conceituação • Glicídios, sacarídeos, hidratos de carbono • Classe de moléculas orgânicas cuja estrutura básica é formada por C, H, O • Podem conter também outros átomos como N, S, P • Em sua maioria são poliidroxialdeídos ou poliidroxicetonas Glicose Frutose Classificação dos carboidratos • Quanto ao número de unidades de poliidroxialdeídos ou poliidroxicetonas: - Monossacarídeos (carboidratos formados por uma única unidade) - glicose, galactose, frutose - Oligossacarídeos (pequenas cadeias de até dez monossacarídeos) - sacarose, maltose, lactose - Polissacarídeos (Longas cadeia contendo até centenas ou milhares de monossacarídeos) - amido, glicogênio 09/09/2015 2 • Fórmula geral CnH2nOn (n>3) • Não podem ser hidrolisados em unidades menores (compostos mais simples) • Açúcares simples • São sólidos, brancos, cristalinos, solúveis em água e a maioria possui sabor doce Monossacarídeos • Quanto ao grupo funcional - Aldoses (grupos aldeídicos) - Cetonas (grupos cetônicos) • Quanto ao número de átomos de carbono na molécula (trioses, tetroses, pentoses, hexoses, etc) Classificação dos monossacarídeos Gliceraldeído Diidroxiacetona 1 2 3 Classificação dos monossacarídeos Exemplos de Monossacarídeos D-gliceraldeído D-eritrose D-Lixose D-xylose D-arabinose D-ribose D-galactose D-manose D-glicose Dihidroxiacetona D-xilulose D-ribulose D-frutose D-sedoheptulose Aldoses Cetoses Estruturas dos monossacarídeos Fórmula de Fischer Fórmula de Harworth Estrutura conformacional D-glicose D-glicose D-glicose α-anômero β-anômero 09/09/2015 3 Ligação hemiacetal ou hemicetal • Na forma cíclica = Ligação entre o aldeído e o álcool (formação de hemiacetal) ou ligação entre a cetona e o aldeído (formação de um hemicetal) • Cadeia aberta • Cadeia fechada – estrutura cíclica (mais comum) Estrutura dos monossacarídeos D-glicose 1 2 3 4 5 6 α-D-glicose β-D-glicose 64% 36% Anômeria α/β • Diferente arranjo do grupo hidroxila e do átomo de carbono 1 (C1) - carbono anomérico • Quando um dos anômeros é dissolvido em água, a outra forma logo aparece • Mutarrotação = conversão entre os anômeros alfa e beta através da forma aberta da molécula (↔) • Formas alfa e beta existem em equilíbrio Forma cíclica alfa Forma cíclica beta Forma aberta • triose e tetrose = apenas estrutura linear • 5 ou mais átomos de C = estrutura cíclica (solução) Pirano Furano Piranoses Furanose • Isômeros: compostos diferentes com mesma fórmula molecular - Enantiômeros: isômeros ópticos: moléculas diferentes que se comportam como objeto e imagem uma da outra Estereoisômero dos monossacarídeos 09/09/2015 4 QUIRAL AQUIRAL Quando diferentes grupos estão ligados a um átomo de carbono Presença de carbono quiral – assimétrico • Os dois arranjos no espaço ou configurações da molécula são chamadas de D ou L (posição do OH) • Desvio de luz polarizada para a direita (dextrorrotatória, dextrógiras, +) ou esquerda (levorrotatória, levógiras, -) = rotacão óptica -D (+), D (-) • Os monossacarídeos comuns existem na forma D • Importância biológica das configurações D ou L D-gliceraldeído 1 2 3 L-gliceraldeído 1 • Epímeros: mesma formula estrutural, porém diferente configuração espacial 2 3 4 5 6 D-manose D-glicose D-galactose C6H12O6 • É a capacidade que a hidroxila anomérica tem de ceder seu elétron. A hidroxila anomérica confere poder redutor aos monossacarídeos • Todos monossacarídeos são redutores!!! Poder redutor Hidroxila (OH) livre no carbono anomérico α- D-glicose 09/09/2015 5 • Tetrose: não são de significativa importância biológica • Pentoses: ácidos nucleicos • Hexoses: mais comuns - D-glicose: Sucos de frutas hidrólise do: amido, sacarose, maltose, e lactose - D-frutose: Sucos de frutas, mel, hidrólise da sacarose - D-galactose: Hidrólise da lactose Monossacarídeos de importância fisiológica • Oligo do grego poucos. • Consistem de pequenas cadeias de unidade monossacarídeas unidas entre si por ligações glicosídicas. Os mais comuns são os dissacarídeos • Dissacarídeos: Formados pela união de dois monossacarídeos por um átomo de oxigênio (ligação glicosídica) - Mais comuns: maltose, sacarose, lactose Oligossacarídeos Ligação glicosídica • Ocorre entre o carbono anomérico de um monossacarídeo e qualquer outro carbono do monossacarídeo seguinte, através de suas hidroxilas e com a liberação de uma molécula de água Dissacarídeo: Maltose α- D-glicose α- D-glicose H2O O Redutor Dissacarídeo: Maltose Ligação α-1→4 α- D-glicose α- D-frutose H2O Dissacarídeo: Sacarose 09/09/2015 6 α- D-glicose α- D-frutose O SACAROSE Ligação α-1→2 Dissacarídeo: Sacarose α- D-glicose β- D-galactose H2O Dissacarídeo: Lactose O Dissacarídeo: Lactose Redutor Intolerância à lactose • Deficiência de lactase (enzima que degrada a lactose em glicose e galactose) Tolerante à lactose Intolerante à lactose • Hidrólise • Mutarrotação • Enolização • Desidratação • Escurecimento não enzimático (Reação de Maillard, caramelização) Reações químicas dos carboidratos Hidrólise e desidratação desidratação hidrólise 09/09/2015 7 Açúcar invertido • Inversão da sacarose (inversão da rotação ótica da solução inicial) • frutofuranase/invertase/sacarase • Presença de ácido/ temperatura • Mel de abelha (invertase) • Usos: indústria – balas, biscoitos, recheios +66,5° (sacarose) + H2O = +52,5° (glicose) - 94,2° (frutose) • Monossacarídeos dissolvidos em base aquosa sofrem isomerizarão para uma série de tautomerizações (reordenação da posição de átomos) • Uma solução de D-glucose contendo hidróxido de cálcio formará vários produtos, incluindo D-fructose e D-manose Enolização • Reação de Maillard - Reação entre um grupamento carbonila de um açúcar redutor e o grupamento NH2 (amina) do aminoácido, em meio preferencialmente alcalino, na presença de água e calor (ótima: 140 a 165 °C) - Gera pigmentos escuros (melanoidinas) Escurecimento não enzimático • Reação de Maillard - Etapa 1: - Complexação dos açúcares redutores com o aminoácido, formando a base Schiff (composto insaturado e instável) • Reação de Maillard - Etapa 1: - Imediatamente, ocorre rearranjamento para a forma cíclica, mais estável devido a formação da ligação hemi-acetálica entre os carbonos 1 e 5, formando o composto glicosilamina N substituída ou aldosilamina09/09/2015 8 • Reação de Maillard - Etapa 2: - Consta do rearranjo de Amadori. Formação da substância cetoamina. Esta etapa é catalisada pelos aminoácidos presentes Gsygfgf[gfygfusbf fsjhuifhiiuhfuihf • Reação de Maillard - Etapa 3: - Formação de maltol e isomaltol (coloração caramelo e realçador de sabor) e redutonas por fissão do produto de amadori - Formação do hidroximetil furfural (HMF) - Degradação de strecker: transformação do aminoácido à aldeídos (com liberação de CO2) Fatores que afetam a velocidade da reação de Maillard • Temperatura: - Reação lenta a baixas temperaturas - Em altas temperaturas (40-70°C), a cada aumento de 10°C duplica-se a velocidade da reação • pH - Velocidade da reação é máxima em pH próximo da neutralidade (pH 6-7). Em pH ácido: retarda e em pH alcalino: degradação dos carboidratos independente da presença de aminoácidos • Aw - Quando aw>0,9, há diminuição da velocidade de reação (reagentes diluídos) e quando abaixo de 0,2- 0,25 (falta de solvente) • Natureza do carboidrato -maior velocidade da reação na seguinte ordem: monossacarídeos, dissacarídeos (pentoses e hexoses) - depende da quantidade de forma acíclica que cada açúcar possui em solução Fatores que afetam a velocidade da reação de Maillard • Catalisadores - Reação acelerada em presença de ânions fosfato e citrato (encontrado em todos os alimentos),acetato eÍons de cobre (Cu+2) • Inibição da reação: uso de açúcares não redutores como a sacarose, redução de aw ou aumento através de diluição, remoção do açúcar redutor por enzimas, adição de SO2 que bloqueia a reação da carbonila dos carboidratos com o grupo amina dos aminoácidos Fatores que afetam a velocidade da reação de Maillard 09/09/2015 9 Desejáveis • Formação de aromas: glicose + (arginina: pipoca, valina: chocolate, lisina: pão) • Formação de flavour: glicose + (histidina: manteiga, ácido glutâmico+ácido cítrico: mel) • - Proporciona a cor: produtos de confeitaria, chocolate, assados Indesejáveis • Perda do valor nutritivo (destruição dos aminoácidos essenciais, perda de ácido ascórbico e vitamina K) • Produção de substâncias tóxicas – premelanoidinas – que podem contribuir para a formação de nitrosaminas (caráter mutagênico) Consequências da reação de Maillard • Conjunto de reações complexas provenientes do aquecimento e degradação da sacarose e de outros açúcares na ausência de compostos nitrogenados • O aquecimento (termólise) provoca reações de desidratação dos açúcares introdução de ligações duplas e formação de anéis insaturados com cor de caramelo (melanoidinas) • Velocidade de formação depende: pH (maior em pH alcalino), temperatura e da estrutura do polímero Caramelização Caramelização • Ligação com água • Higroscopicidade • Umectância • Texturização • Doçura Propriedades funcionais em alimentos • Ligação com água: capacidade de ligação com a água pelos grupamentos hidroxilas por ponte de hidrogênio - Solubilidade em água = variável em função da estrutura do carboidrato e temperatura Propriedades funcionais em alimentos • Higroscopicidade: - Devido a capacidade de se ligarem a água por meio de suas hidroxilas, os carboidratos absorvem água do ar atmosférico - A alta higroscopicidade da frutose é responsável pela característica de pegajosidade em alimentos ricos nesse açúcar - Pode causar empedramento Propriedades funcionais em alimentos 09/09/2015 10 • Umectância: Habilidade de ligar-se à água e assim controlar a atividade de água dos alimentos - Controle de contaminação microbiológica e aumento de vida de prateleira - Uso na produção de doces, geléias - Sacarose e o açúcar invertido Propriedades funcionais em alimentos • Texturização: os efeitos estruturais dependem de seu estado físico e das suas interações com a água - Os açúcares podem formar soluções supersaturadas, conferindo consistência de sólido e transparência ou cristalizar Propriedades funcionais em alimentos • Doçura: é uma das propriedades funcionais mais reconhecidas e mais agradáveis - O poder edulcorante do açúcar não se deve à sua concentração - a intensidade do sabor doce é mensurada mediante um substância de referência (sacarose) - Com o aumento da extensão da cadeia de polissacarídeos, a intensidade do sabor doce diminui Propriedades funcionais em alimentos Propriedades funcionais em alimentos http://repositorio.unesp.br/bitstream/handle/11449/101731/cerqueira_vc_dr_botfca.pdf?sequence=1 • São polímeros de condensação que geralmente contêm moléculas de monossacarídeos ligadas por ligação oxídica • Classificados quanto a presença de diferentes monossacarídeos: - Homopolissacarídeo: amilose, amilopectina, glicogênio, celulose - Heterossacarídeo: ácido hialurônico, gomas, mucilagens e pectina Polissacarídeos Homopolissacarídeo - Amido, celulose, glicogênio Heteropolissacarídeo - glicoproteínas, glicosaminoglicanos 09/09/2015 11 • Propriedades: - Moléculas de alto peso molecular - Dissolvem-se com mais dificuldade que os monossacarídeos que as constituem - Têm pouco sabor doce - Suas reações são mais lentas Carboidratos complexos? Fibra dietética! Polissacarídeos • É a fonte de reserva mais importante dos vegetais, podendo ser encontrado em várias fontes alimentares • O amido é uma mistura de dois polissacarídeos: - Amilose: um polímero de glicose de cadeia não ramificada (10-20%) - Amilopectina: um polímero de glicose altamente ramificado (80-90%) Polissacarídeos: Amido • Amilose: Formada por uma cadeia linear de unidades de α-D-glicopiranoses unidas por ligações glicosídicas α (1,4) - α -amilase • 350 a 1000 unidades de glicose Oligossacarídeos: Amido Ligação α (1-4) • Amilopectina: Estrutura ramificada, constituída por cadeias de 20 a 25 unidades de α–D-glicose unidas por ligação α (1,4). Essas cadeias estão unidas entre si por ligações glicosídicas α-1,6. • 10 a 500 mil unidades de glicose Oligossacarídeos: Amido Cadeia principal Ligação α (1-4) Ramificação Ligação α (1-6) Amilose Terminal não redutor Terminal redutor Ligação a-1,4-glicosídica Terminais não redutores Terminal redutor Hélice Ligação a-1,4-glicosídica Amilopectina 09/09/2015 12 • As moléculas de amilose e amilopectina estão agrupadas formando grânulos cuja forma, tamanho e zonas cristalinas (visíveis à luz polarizada) são suficiente diferenciadas para permitir a identificação da origem do amido • Zonas de resistência e penetração de água e hidrólise: regiões de maior ligação entre as moléculas = zonas cristalinas Grânulo do Amido http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282000000100006 Milho Arroz Milho Trigo Batata Milho Batata-doce Amido • Amido é insolúvel em água fria – absorve até 30% do seu peso, com pequeno aumento do volume dos grãos • Com o aquecimentos, as moléculas do amido começam a vibrar mais intensamente, quebram-se as pontes de hidrogênio intermoleculares, permitindo que a água penetre nas zonas cristalinas • Biorrefringência desaparece e o amido se torna transparente Gelatinização do amido • Durante a gelatinização, o grão incha muito, e a viscosidade da suspensão aumenta, formando uma pasta • Quando a pasta de amido é resfriada, a viscosidade vai aumentar com o decréscimo de temperatura, pontes de hidrogêniointermoleculares serão formadas e será formado o gel Gelatinização do amido 09/09/2015 13 • Aquecimento prolongado (>100°C, além da temperatura de gelatinização) = destruição dos grânulos, moléculas livres hidratadas • Fatores que afetam a formação e característica do gel: natureza do amido, concentração, pH e presença de sais, proteínas e açúcares. Gelatinização do amido • Ao se formar o gel, as moléculas de amilose poderão se aproximar suficientemente para formar as zonas cristalinas – como as destruídas no processo de formação de gel • Ocorre diminuição de volume e expulsão da água ligada às moléculas = sinerese • O amido, retrogradando-se, torna-se insolúvel em água • Processo irreversível para a amilose • Usos: Filmes de amido para revestimento de alimentos Retrogradação e sinerese • A produção de amidos modificados é uma alternativa que vem sendo desenvolvida há algum tempo com o objetivo de superar uma ou mais limitações dos amidos nativos, e assim, aumentar a utilidade deste polímero nas aplicações industriais • Processo genético (mais amilopectina), físico, químico ou enzimático Amidos modificados http://dx.doi.org/10.1590/S0101-20612006000100030 • Usos: - Características de cozimento (gomificação) - Diminuir a retrogradação e a tendência das pastas em formarem géis - Aumentar a estabilidade das pastas ao resfriamento e descongelamento - Aumentar a transparência das pastas ou géis e a adesividade - Melhorar a textura e a formação de filmes - Adicionar grupamentos hidrofóbicos e introduzir poder emulsificante Amidos modificados • Dextrinação: tratamento do amido com ácidos fortes (HCl) e/ou temperaturas para hidrólise e produção de amidos com reduzido peso molecular (dextrinas) - Pode ser realizado com tampão fosfato Amidos modificados - Normalmente as dextrinas são secas para que sejam mais fáceis de manusear e transportar. Como são solúveis em água, é muito fácil transformá-las novamente em uma solução líquida • Produtos cárneos - Adesividade e melhora da coloração dos produtos empanados e fritos - uniformidade e crocância • Produtos de confeitaria - Espessantes, são solúveis a frio e não interferem no sabor do produto final. Uso em drageamento – forma filme • Lácteos - Espessantes, substitutos de gordura, solúveis a frio e não interferem no sabor do produto final Dextrinação: usos 09/09/2015 14 • Amidos oxidados: baseia-se numa reação com aquecimento de suspensão aquosa de amido em uma solução oxidante. Essa oxidação origina uma pasta branca, fluida e adesiva, que não forma gel rígido após o resfriamento, conservando, para tanto, sua fluidez e natureza adesiva • hipoclorito de sódio e de cálcio, o persulfato de amônio, o permanganato de potássio etc • Usos em temperos para salada, cobertura e alimentos infantis Amidos modificados http://dx.doi.org/10.1590/S0101-20612008000100011 • Amidos com ligações cruzadas: Ligações cruzadas nos amidos podem ser consideradas como “pontos de solda” no grânulo em posições aleatórias, reforçando pontes de hidrogênio e inibindo o intumescimento do grânulo - Fosfato e o ácido adípico - Controle da textura, além de conferir tolerância ao aquecimento, acidez e agitação mecânica. Menor retrogradação e sinerese - Usos em molhos ácidos e alimentos infantis e esterilizados Amidos modificados http://www.insumos.com.br/aditivos_e_ingredientes/materias/124.pdf • Produtos de confeitaria - Consistência, crocância - Estável a sistemas ácidos, com aquecimento, com cisalhamento, com oscilação de temperatura - Estável a ciclos de congelamento-descongelamento e estocagem em baixas temperaturas • Produtos lácteos - Alta viscosidade, confere brilho, consistência - Sinérese reduzida - Textura cremosa e/ou suave - + funções dos produtos de confeitaria Amidos intercruzados: usos • Amidos eterificados e esterificados: São os amidos que sofrem reações típicas de alcoóis, como esterificação e eterificação - Estes amidos apresentam resistência a ciclos de congelamento/descongelamento e também propriedades sensoriais diferenciadas, como textura macia, cremosidade e uma pasta mais clara - Usos em bolos, pudins instantâneos, recheios, coberturas e em alimentos congelados Amidos modificados • Amido pré-gelatinizado: - O amido após gelatinizado (pasta de amido) é seco e pulverizado, resultando em um produto altamente dispersável em água fria e formar géis sem aquecimento - Estes amidos conferem viscosidade aos produtos sem a necessidade de cozimento ou altas temperaturas, o que significa que o fabricante do alimento não precisa pré-cozinhar o amido - Vantagens: solúvel em água fria e fácil e rápida reidratação Amidos modificados 09/09/2015 15 • Bebidas, Lactéos e produtos de confeitaria - Conferem consistência , estabilidade para produtos que são armazenados em temperaturas baixas • Cárneos - Promovem corpo ao produto final sem a necessidade de cozimento Amidos pré-gelatinizados: usos • Possui estrutura semelhante à da amilopectina do amido • As moléculas de glicogênio são maiores, de maior peso molecular e mais compactas que as do amido • Encontrado no fígado (ate 7% do peso úmido) e tecido muscular energético Polissacarídeos: Glicogênio Glicogênio • É o principal componente de sustentação das estruturas vegetais • É um homopolissacarídeo formado por cadeias retilíneas de anidro D-glicose unidas em β-1,4, ou seja, contém unidades do dissacarídeos celobiose • Não é digerida pelo homem – estimula o peristaltismo normal do trato intestinal e formação do bolo fecal Polissacarídeos: Celulose • Derivados sintéticos da celulose com propriedades tecnológicas: - Carboximetil celulose (CMC): É preparada por tratamento da celulose com solução de NaOH e monocloroacetato de sódio - Metil celulose: É preparada por tratamento da celulose com solução de NaOH e cloreto de metila - Hidroxipropilmetil celulose (MHPC): É preparada por tratamento da celulose com solução de NaOH e posterior uso de cloreto de metila e óxido de propileno Polissacarídeos: Celulose • Vantagens: - Produz afastamento das cadeias e permite mais facilmente a penetração de água conferindo solubilidade em água fria - Viscosidade, variavelmente, estável em pH entre 3- 11 • Usos: sorvetes e espessante em alimentos Polissacarídeos: Celulose 09/09/2015 16 • É o polissacarídeo que, junto com a celulose e hemicelulose formam a protopectina = material estrutural das paredes celulares dos vegetais • Com o envelhecimento = pectina liberada enzimaticamente • Pectina = formada por cadeias lineares de ácido D- galacturônico unidas em α-1,4 Polissacarídeos: Pectina • Pectina de alto teor de grupos metoxílicos (ATM) - > 50% dos grupos carboxílicos esterificados – pH 2-3,8 • Pectina com baixo teor de grupos metoxílicos (BTM) - < 50% estão esterificados – pH 2,6-7 + íons cálcio Polissacarídeos: Pectina h tt p :/ /d x. d o i.o rg /1 0 .1 5 9 0 /S 0 1 0 4 -1 4 2 8 2 0 1 2 0 0 5 0 0 0 0 2 4 • Polissacarídeo de cadeia longa, solúveis, ou seus derivados que obtidos de plantas ou por microorganismos, ao dispersar-se em água fria ou quente, produzem soluções ou misturas viscosas • gomas extraídas de sementes, gomas extraídas de exudados de árvores, extratos de alga marinha, gomas produzidas por micro-organismos• Funções no processamento de alimentos: emulsificantes, estabilizantes e espessantes Gomas Carboidratos estruturais de plantas aquáticas • Agar-Agar: polissacarídeo extraído de algas do gênero Gelidium - É uma galactana com ligações 1-4 e 1-3, que contém grupos hidroxílicos esterificados com ácido sulfúrico - Frações: agarose (livre de sulfatos – responsável pela gelificação) e agaropectina (forma géis fracos e contém cálcio na estrutura) • Alginato: extraído de algas marrons como Laminaria digitata e Macrocystis pyrifera - Formada por ácido D-manurônico e L-gulurônico por ligações 1,4, formando o ácido algínico - Indústria de alimentos: sais de sódio – Alginato de sódio Carboidratos estruturais de plantas aquáticas 09/09/2015 17 • Carragena: extraído de algas vermelhas Rhodophyceae - É uma galactana contendo D e L-galactose e 3, 6 anidro D-galactose Carboidratos estruturais de plantas aquáticas • Goma guar: Cyamopsis tetragonolobus Carboidratos estruturais de sementes de plantas terrestres • Goma locusta: Ceratonia siliqua – não forma gel, é espessante • Goma arábica: gênero Acácia Carboidratos estruturais de sementes de plantas terrestres • Goma Xantana: Xantomonas campestri • Goma dextrana: Leuconox mesenteroides e L. dextranicum • Goma curdlana: Alcaligenes fecalis Carboidratos produzidos por microoganismos Função USOS Adesivo Glacês Ligante Carnes embutidos Enchimento Alimentos dietéticos Estabilizados da suspensão Sucos de fruta Inibidor da cristalização Sorvetes Agente clarificante Vinhos, cerveja Revestimento Balas, bombons Encapsulador Aromas sólidos Filmes protetores Salsichas Estabilizadores de espumas cerveja, chantilly Agente gelificante Pudins, mousses Inibidos de sinérese e espessante Alimentos congelados Algumas funções e usos de gomas nos alimentos
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