Eletroquímica: Teorias e Condutividade

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01/06/2014
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Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado 
do Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeiro
EletroquímicaEletroquímica
��Teorias de IonizaçãoTeorias de Ionização
��Mobilidade IônicaMobilidade Iônica
��Número de transporteNúmero de transporte
Profa. Angela S. Rocha
Objetivo fundamental da eletroquímica 
(revendo...)
�Estudar sistemas capazes de produzir trabalho 
útil elétrico a partir de reações de oxirredução 
(células galvânicas).
e/ou
�Estudar sistemas nos quais ocorrem processos 
de oxirredução ao receber trabalho elétrico útil 
(eletrólise).
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Eletroquímica (revendo...)
1) Estudo de eletrólitos:
�No equilíbrio →→→→ termodinâmica dos eletrólitos,
teorias de dissociação eletrolítica, equilíbrios
iônicos em solução, etc.
�Fora do equilíbrio →→→→ fenômenos de transporte de
massa.
2) Estudo da interface eletrodo/solução:
�No equilíbrio →→→→ dupla camada elétrica.
�Fora do equilíbrio →→→→ cinética eletroquímica,
eletrodeposição, corrosão.
Condutividade Molar
� Pode-se definir uma nova variável, a condutividade molar
(Λ):
Λ=lambda
c = conc. molar 
� Unidade: Λ [=] m2 Ω-1 mol-1 ou m2 S mol-1 .
� Na verdade, o que interessa é capacidade da solução em
conduzir corrente elétrica. Assim, é preferível especificar a
condutividade por mol de cargas e não por mol de
substância.
� Ex.: 1 mol de NaCl(aq.) possui o mesmo número de cargas
que ½ mol de ZnSO4.
� Esta condutância por mol de cargas é conhecida também
como Condutância Equivalente.
c
κ
=Λ
11 −
=⇒= ρκ
R
C
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Variação de Λ com a concentração
� À medida que a concentração diminui (ou a diluição
aumenta), a condutividade molar aumenta, tendendo ao
valor conhecido como condutividade molar limite (Λ∞).
v (diluição)
Λ
Λ∞
Λ ∝ 1/c ou Λ ∝ ν (diluição)
Variação de Λ com a concentração
� Experimentalmente verificou-se que a Λ não é independente
da concentração, mas varia linearmente com a raiz quadrada
da concentração para eletrólitos fortes, a baixas
concentrações.
� Kohlrausch (1900) desenvolveu a seguinte equação
empírica para soluções de eletrólitos fortes:
sendo k uma constante empírica e c a concentração em
molaridade de carga ou normalidade.
ck−Λ=Λ ∞
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Variação de Λ com a concentração
� Obtendo-se a reta de Λ x √c, a constante -k será o
coeficiente angular da reta e Λ∞ será o coeficiente
linear, para eletrólitos que obedecem a equação de
Kohlrausch.
ck−Λ=Λ ∞
Λ
Λ∞
c
-k
Variação de Λ com a concentração
ck−Λ=Λ ∞
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Variação de Λ com a concentração
� Curvas experimentais reais:
Λ
c
KCl
COOHCH3
4ZnSO
Variação de Λ com a concentração
� Eletrólitos Fortes: altos valores de Λ em toda a faixa de
concentração. Ex.: KCl e NaCl.
� Eletrólitos Fracos: condutividade baixa até atingir
grandes diluições (baixas concentrações) em que Λ
cresce enormemente. Ex.: bases e ácidos orgânicos.
� Eletrólitos Intermediários: situam-se entre os dois
extremos anteriores. Ex.: sais de metais de transição
(ZnSO4).
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Variação de Λ com a concentração
Tipos de eletrólitos
Estudo do eletrólito em condições de equilíbrio
Soluções eletrolíticas = eletrólitos
Estas soluções são caracterizam-se pela
presença de íons livres em solução.
Ex.: Ácidos, bases ou sais em água (mais
estudada) ou outros solventes.
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Estudo do eletrólito em condições de equilíbrio
Teorias de ionização
� Svante Arrhenius (1887) – 1ª teoria de ionização bem
sucedida. Foi proposta para explicar o comportamento
distintos das soluções eletrolíticas em relação às não
eletrolíticas.
� Postulados da teoria da ionização/dissociação eletrolítica:
1) As moléculas do eletrólito se ionizam em íons de cargas
opostas quando dissolvidas num solvente apropriado.
2) A carga total dos íons positivos é sempre igual à carga
total dos íons negativos, de modo que a solução
permanece eletricamente neutra.
Observação experimental: A matéria é eletricamente
neutra. ⇒ Princípio da eletroneutralidade.
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Teorias de ionização
Princípio da eletroneutralidade:
�Não é possível obter uma solução apenas com cátions
Na+ ou ânions Cl-.
Para um eletrólito genérico tem-se:
Generalizando-se:
0=+
−−++ zz νν
0=∑
i
ii zν
zi é a carga do íon
νi é a atomicidade do íon
Teorias de ionização
3) Os íons se distribuem caotica e uniformemente em
solução, de tal forma que as atrações interiônicas se
anulam.
4) A dissociação das moléculas em íons não é completa,
sendo que, no equilíbrio, moléculas e íons coexistirão na
solução.
Quanto maior a formação de íons, maior o grau de
ionização (α).
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Teorias de ionização
� Em eletrólitos fracos, tem-se íons presentes em solução
em equilíbrio com moléculas não ionizadas.
−+ +↔ ABBA
� Diluição ↑ ⇒⇒⇒⇒ equilíbrio é deslocado para a direita,
ocorrendo maior ionização.
� OBS.: aumentar a diluição significa colocar mais solvente,
diminuindo a concentração de eletrólitos.
�Limite: diluição infinita ⇒⇒⇒⇒ ionização total.
Total
sDissociado
n
n
=α
Vimos que:
c
κ
=Λ � condutividade molar (Λ)
� condutividade (κ)
v (diluição)
Λ
Λ∞ ck−Λ=Λ
∞
Equação de Kohlrausch 
para eletrólitos fortes:
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Arrhenius (1887) 
� Logo, Λ∞ deveria ser uma medida do número total de íons
que podem ser formados.
� Λ = indicação do número total de íons presentes em
solução.
� Se as velocidades dos íons não variarem com a
concentração:
sendo α o grau de ionização: fração de moléculas de soluto
que se ionizou.
α=
Λ
Λ
∞
Lei de diluição de Ostwald (1888) 
� Aplicou a lei do equilíbrio à ionização de eletrólitos.
� eletrólito binário BA com concentração inicial c
� fração ionizada: α
� fração não ionizada: 1-α
� Seja a reação:
][
]][[
BA
ABK
−+
=
−+ +↔ ABBA
�Constante de equilíbrio
(supondo solução ideal):
Início: c - -
Equilíbrio: c(1-α) cα cα
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� Então:
� Os valores de α podem ser obtidos por medidas de
condutância.
Kc =
− )1(
2
α
α Lei da diluição de 
Ostwald para 
eletrólitos 1:1 
α
α
α
α
α
αα
−
=
−
=
−
==
−+
1
.
)1(
).(
)1(
.
][
]][[ 22 c
c
cc
c
cc
BA
ABK
Lei de diluição de Ostwald (1888) 
� Substituindo a lei de Arrhenius na lei de Ostwald:
Kc =
− )1(
2
α
α
( ) K
c
=
ΛΛ−Λ
Λ
∞∞
2
2
Lei de diluição de Ostwald (1888) 
α=
Λ
Λ
∞
∞∞∞∞
∞
∞
∞∞
∞
∞
∞∞
∞
∞
ΛΛ−Λ
Λ
=
Λ−ΛΛ
Λ
=
Λ−Λ
Λ
Λ
Λ
Λ
Λ
=
Λ
Λ−Λ
Λ
Λ
Λ
Λ
=






Λ
Λ
−






Λ
Λ
=
2
22
2
)(
.
)(
..
.
1
c
cK
c
cc
K
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Condutância e Ionização
Teoria de Arrhenius é satisfatória para ácidos fracos.
Dados para o ácido acético a 25oC
(Λ∞=390,7 Ω-1cm2mol-1)
c (mol/L) ΛΛΛΛ (ΩΩΩΩ-1cm2mol-1) αααα 105αααα2c/(1-αααα)
0,001 48,63 0,1245 1,77
0,005 22,80 0,05835 1,81
0,01 16,20 0,04150 1,80
0,02 11,57 0,02963 1,81
0,05 7,36 0,01884 1,81
0,1 5,20 0,01331 1,80
Condutância e Ionização
Teoria de Arrhenius é satisfatória para ácidos fracos.
Dados para o ácido acético a 25oC
(Λ∞=390,7 Ω-1cm2mol-1)
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Condutância e Ionização
Teoria de Arrhenius é satisfatória para ácidos fracos.
Dados para o ácido acético a 25oC
(Λ∞=390,7 Ω-1cm2mol-1)
( )
( )
c
K
KKc
Kc
Λ
Λ
+
Λ=
Λ
⇒
Λ−
Λ
Λ
=Λ⇒
=
ΛΛ−Λ
Λ
∞∞
∞
∞
∞∞
.
111
2
2
2
Condutância e Ionização
Teoria de Arrhenius é satisfatória para ácidos fracos.
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Condutância e Ionização
Teoria de Arrhenius não é satisfatória para eletrólitos fortes.
Dados para o cloreto de potássio a 25oC
(Λ∞=149,86 Ω-1cm2mol-1)
c (mol/L) ΛΛΛΛ (ΩΩΩΩ-1cm2mol-1) αααα 105αααα2c/(1-αααα)
0,001 147,0 0,981 0,0506
0,005 143,6 0,958 0,1093
0,01 141,3 0,943 0,1561
0,02 138,3 0,923 0,2214
0,05 133,4 0,890 0,3600
0,1 129,0 0,861 0,5330
� Conclusão ⇒⇒⇒⇒ para eletrólitos fortes:
� Pensando em eletrólitos fortes:
� São eletrólitos cujos íons estão completamente (ou quase
completamente) dissociados em qualquer concentração.
� Na forma cristalina, sabe-se que a ligação iônica que os une
é muito forte. Ex.:ponto de fusão do NaCl = 801oC.
� Então, por que os íons são separados tão facilmente quando
dissolvidos em água?
Condutância e Ionização
α≠
Λ
Λ
∞
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� Resposta: por que a água tem grande capacidade de
solvatar (acomodar) íons.
� Lembrando da lei da Coulomb:
F = força elétrica 
q = carga 
�ε = constante dielétrica do meio (mede a capacidade de um
solvente “acomodar” cargas). Depende da mobilidade e da
polaridade do solvente.
� εH20 = 78,5 e εar = 1
� Assim, a força de atração em meio aquoso é cerca de 80
vezes menor , por isso é tão fácil separar os íons.
Constante Dielétrica
2
0
21
4 r
qqF
piεε
=
Falha da teoria de Arrhenius
� O grande erro na teoria de Arrhenius é não considerar as
interações eletrostáticas entre íons em solução.
� A teoria prevê satisfatoriamente o comportamento dos
eletrólitos fracos porque, nestas soluções, a concentração
dos íons é tão pequena (devido a um grau de dissociação
ser menor que zero), que as forças interiônicas tem pequena
influência.
� É possível aceitar que nos eletrólitos fracos exista
realmente um equilíbrio de ionização entre moléculas e íons,
caracterizado por uma constante de equilíbrio pequena.
� Para resolver o problema ⇒ teoria de Peter Debye (Petrus
Josephus Wilhelmus Debije – holandês) e Erich Armand
Arthur Joseph Hückel (alemão).
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Teoria de Debye-Hückel (1923)
� Base da visão moderna de eletrólitos fortes.
� Considerações:
� Íons não estão distribuídos aleatoriamente na solução.
� Cada cátion é circundado majoritariamente por ânions.
� Cada ânion é circundado majoritariamente por cátions.
� Efeitos parcialmente compensados pela agitação térmica.
� Conclusão: forma-se uma “nuvem” com íons de carga oposta
em torno de cada íon em solução.
Teoria de Debye-Hückel (1923)
Cada íon é envolvido por uma
atmosfera iônica de carga oposta
sob a forma de uma nuvem iônica.
As propriedades do eletrólito são determinadas pela
interação entre os íons centrais e sua atmosfera iônica,
que dependem da:
� Carga dos íons.
� Concentração dos íons.
� Temperatura da solução.
� Constante dielétrica do meio.
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Forças opostas à migração iônica
� A atmosfera iônica influencia no movimento dos íons em
solução.
� Aplicando-se um campo elétrico, este acelera cátions e
ânions em direções opostas.
� Quando a corrente flui, o cátion se move na direção do
eletrodo negativo e sua nuvem aniônica se move na
direção oposta.
� Ocorre uma distorção da atmosfera iônica.
Sem campo Com campo aplicado
� Considera-se que a nuvem original se rompe e uma nova se
forma. Tempo necessário para esse processo = tempo de
relaxação.
� O cátion arrasta consigo vários ânions de sua atmosfera
iônica, o que gera uma diminuição da sua velocidade de
locomoção ⇒ efeito de relaxação ou assimetria.
� Existe ainda o efeito provocado pelas moléculas de solvente
que hidratam os íons.
� As moléculas do solvente também são arrastadas
juntamente com os íons, dificultando o movimento dos íons
de carga oposta ⇒ efeito eletroforético.
Forças opostas à migração iônica
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Teoria de Debye-Hückel (1923)
� Conclusão: velocidade dos íons varia com a
concentração. Por isso a teoria de Arrhenius não
funciona para eletrólitos fortes.
� Quanto mais concentrada for a solução, mais próximos
estarão os íons de carga oposta e maior será o arraste
menor a velocidade de migração.
� Quando a solução é diluída ⇒ densidade da nuvem iônica
diminui ⇒ velocidade dos íons aumenta ⇒ condutividade
molar aumenta .
� À diluição infinita ⇒ efeitos interiônicos nulos ⇒
condutividade máxima.
Equação de Onsager
� Cálculos de Debye-Hückel foram modificados por Onsager,
resultando na eq. de Debye-Hückel-Onsager:
sendo A e B constantes que dependem da temperatura e da
natureza do solvente.
� Onsager = justificativa teórica para a equação empírica
proposta por Kohlrausch.
� Equação válida para C ≤ 10-3 mol/L
� Razoável até 10-2 mol/L
( ) cBA ∞∞ Λ+−Λ=Λ
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Equação de Onsager
� Para soluções concentradas ou eletrólitos multivalentes, a
equação de Onsager falha.
� Motivo:
� ↑ concentração ⇒ podem ocorrer pares de íons de
cargas opostas em solução ⇒ pares estáveis ; troca
constante de parceiros.
� Pares iônicos comportam-se como um única espécie de
carga nula.
Razão de condutância
� Em soluções diluídas de eletrólitos fracos há poucos íons
em solução ⇒ efeitos interiônicos são desprezíveis, por
isso a eq. de Arrhenius funciona.
� Então α=Λ/Λ∞ somente quando as velocidades dos íons
independem da concentração.
� Λ/Λ∞ = medida da variação da velocidade dos íons com a
concentração, para eletrólitos fortes.
� Assim, é preferível chamar ΛΛΛΛ/ΛΛΛΛ∞∞∞∞ de razão de condutância.
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Condutividade Molar Limite (Λ∞)
� Dados de condutância para eletrólitos a 25oC
� (condutividade molar limite em Ω-1cm2mol-1)
Eletrólitos ΛΛΛΛ∞∞∞∞ Diferença Eletrólitos ΛΛΛΛ∞∞∞∞ Dif.
KCl 149,86
23,41
KCl 149,86
4,90
NaCl 126,45 KNO3 144,96
KNO3 144,96 23,41 NaCl 126,45 4,90
NaNO3 121,55 NaNO3 121,55
KI 150,32
23,41
½ BaCl2 139,94
4,90NaI 126,91 ½ Ba(NO3)2 135,04
Condutividade Molar Limite (Λ∞)
� Lei da migração iônica independente: cada íon contribui
com uma quantidade definida da condutividade molar limite
total do eletrólito, independendo da natureza dos outros
íons em solução.
� Λ∞+ e Λ∞- são as condutividades molares de cátions e
ânions.
� Condutividade do íon = medida da quantidade de corrente
que ele pode transportar.
∞
−
∞
+
∞ Λ+Λ=Λ
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Condutividade Molar Limite (Λ∞)
� Condutividades equivalentes limites a 25oC (Ω-1cm2mol-1).
Cátion ΛΛΛΛ∞∞∞∞+ Ânion ΛΛΛΛ∞∞∞∞-
H+ 349,8 OH- 197,6
Na+ 50,11 Cl- 76,34
K+ 73,52 NO3- 71,44
Ag+ 61,92 ½ SO42- 80
½ Mg2+ 53,06 CH3COO- 40,9
½ Ca2+ 59,50 I- 76,8
Condutividade Molar Limite (Λ∞)
� OBS.: Λ∞(½ Mg2+) = ½ Λ∞(Mg2+)
� Λ∞(½ MgCl2) = Λ∞(½ Mg2+) + Λ∞(Cl-)
� Λ∞(½ MgCl2) = 53,06 + 76,34 = 129,40 Ω-1cm2mol-1
� Λ∞(MgCl2) = Λ∞(Mg2+) + 2Λ∞(Cl-) = 258,80 Ω-1cm2mol-1
Geralizando:
∞
−−
∞
++
∞ Λ+Λ=Λ νν
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Condutividade Molar Limite (Λ∞)
� Principal aplicação da lei da migração independente:
cálculo de Λ∞ para eletrólitos fracos.
� Útil pois Λ∞ não pode ser extrapolada no gráfico para
eletrólitos fracos.
� Ex.:
Λ∞(CH3COOH) = Λ∞(CH3COO-) + Λ∞(H+)
Λ∞(CH3COOH) = 349,8 + 40,9
Λ∞(CH3COOH) = 390,7 Ω-1cm2mol-1
Relembrando
� Curvas experimentais:
Λ
c
ForteEletr.
FracoEletrólito
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Mobilidade Iônica
� Condutividade (κκκκ) = medida da corrente que um eletrólito
pode conduzir.
Depende de 3 fatores:
1.Número de carga de cada íon (z) ↑z ↑ κ
2.Concentração dos íons (c) ↑c ↑ ↓ κ
3.Velocidade dos íons (u) ↑u ↑ κ
Íons diferentes têm velocidade diferentes
Mobilidade Iônica
� A velocidade u depende de outros 4 fatores:
a) Intensidadedo campo elétrico: o íon sofre a ação de uma
força eletromotriz proporcional à intensidade do campo
elétrico. (↑I ↑u)
b) Viscosidade do solvente: efeito aumenta conforme a
velocidade aumenta e opõe-se à aceleração. Depois de
um tempo muito curto, o íon se move com velocidade
constante. (↑η ↓u)
c) Efeito de assimetria da atmosfera iônica (relaxação).
d) Efeito eletroforético (hidratação).
Os dois últimos efeitos já foram discutidos.
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Mobilidade Iônica
Plano 
Imaginário
u+
u
-
Mobilidade Iônica
� É necessário, portanto, considerar o efeito da velocidade
na condutância de um eletrólito.
� Considere uma superfície de área A localizada no interior
da solução.
+ -
A
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Mobilidade Iônica
� Um cátion localizado em A, após um tempo t, terá
percorrido uma distância = u+t, sendo u+ a velocidade do
cátion.
� A quantidade de carga transferida pelos cátions passando
por A num tempo t = carga transportada pelos cátions
confinados num bloco de volume = u+t A.
+ -
A
u+t
Mobilidade Iônica
� Quantidade de cátions contidos no bloco = c+.V =
c+u+t.A, sendo c+ a concentração de cátions.
� A carga transportada por mol de cátions é o produto
entre a carga do cátion e a constante de Faraday = z+F
� A quantidade de carga transferida pelos cátions da caixa,
passando por A num tempo t é: c+.V. z+F = c+u+t A z+F.
� Analogamente, os ânions transportam uma carga c
-
u
-
t.A.z
-
F
através de A num tempo t.
� Genericamente, a carga transportada por íons saindo da
área A após um tempo t será:
tAFzuc ..|| ±±±=cargadeQuantidade
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Mobilidade Iônica
� As velocidades de transferências de carga pelos cátions e
ânions são obtidas dividindo as quantidades acima (carga
transportadas) pelo tempo.
� A velocidade de transferência de carga pelos íons é a
corrente transportada pelos íons através da área A,
denominada I+ e I- .
� Assim, as correntes transportadas são:
� E a corrente total:
FAzucI ++++ = FAzucI || −−−− =
FAzucFAzucIII ||
−−−+++−+ +=+=
Mobilidade Iônica
� Se um mol de eletrólito fornece ν+ cátions e ν- ânions,
teremos:
� Substituindo na equação anterior:
� Em termos de densidade de corrente (j), j = I/A:
cc αν ++ =
FAzucFAzucI ||
−−−+++ += αναν
cc αν
−−
=
|)|(
−−−+++ += zuzuFAcI ννα
|)|(
−−−+++ += zuzuFcj ννα
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Mobilidade Iônica
� De acordo com a lei de Ohm (U = I.R), a velocidade dos
íons deve ser proporcional ao potencial elétrico:
sendo m+ e m- constantes chamadas de mobilidade de
cátions e ânions, e E a ddp por unidade de comprimento.
� Relembrando a definição de condutividade (κ = j/E) e
condutividade molar [Λ = κ/c = j/(cE)], teremos:
Emu ++ =
|)|(
−−−+++ += zmzmFEcj ννα
Emu
−−
=
|)|(
−−−+++ +=Λ zmzmF ννα
Mobilidade Iônica
� À diluição infinita, α = 1, assim:
sendo m∞+ e m∞- as mobilidades limites.
� Comparando com a equação da lei da migração
independente,
Fmz ∞++
∞
+ =Λ
|)|(
−
∞
−−+
∞
++
∞ +=Λ zmzmF νν
Fmz ∞
−−
∞
−
=Λ ||
∞
−−
∞
++
∞ Λ+Λ=Λ νν