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Química dos Carboidratos

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*
Carboidratos
Os carboidratos são as biomoléculas mais abundantes na natureza. 
São polihidroxialdeídos ou polihidroxicetonas, ou substâncias que por hidrólise liberam esses compostos.
 
 R
 C=O
 (H-C-OH)n
 CH2OH
Para muitos carboidratos, a fórmula geral é: [C(H2O)]n, daí o nome "carboidrato", ou "hidratos de carbono" 
R=H aldose
R=CH2OH cetose
*
Funções dos carboidratos
Fonte de energia 
Reserva energética – amido, glicogênio
Estrutural – parede celular de plantas e bactérias e nos exoesqueletos de artrópodes - celulose, pectina, quitina
Precursores metabólicos – ribose, desoxiribose
Reconhecimento celular – ex fertilização, adesão de leucócitos à superfície de vasos lesados,...
*
Classificação
Classificação baseada no número de unidades monoméricas (resíduos ou oses)
Monossacarídeos - São os carboidratos mais simples, que não podem ser hidrolisados em carboidratos ainda mais simples.
Oligossacarídeos – Sua hidrólise fornece de 2 a 10 moléculas de monossacarídeos
Polissacarídeos – sua hidrólise produz um grande número de moléculas de monossacarídeos (mais de 10).
*
Monossacarídeos
São os açucares mais simples, dos quais derivam todas as outras classes 
Cn(H2O)n onde 3<n<7
Classificação baseada no número de átomos de carbono
Triose – 3C (gliceraldeído, dihidroxiacetona)
Tetrose – 4C
Pentose – 5C (ribose, arabinose, xilose)
Hexose – 6C (glicose, galactose, manose, frutose)
Heptose – 7C
*
Classificação baseada no grupo funcional 
- aldoses
- cetoses
Monossacarídeos
Gliceraldeído, 
uma aldotriose
Diidroxiacetona, 
uma cetotriose
*
Estereoisomeria - é o tipo de isomeria no qual os isômeros não diferem entre si pelas suas fórmulas estruturais planas mas sim pelas suas fórmulas estruturais espaciais. 
Isomeria óptica - é um caso de estereoisomeria que ocorre em compostos formados por moléculas assimétricas. 
O átomo de carbono que está ligado a quatro radicais diferentes entre si chama-se carbono assimétrico
Carbono assimétrico ou C*
*
Série D e L
Configuração do carbono assimétrico mais distante da carbonila determina se o açucar pertence a série D ou L. Os açucares D são mais abundantes na natureza.
D-gliceraldeído
D-glicose
D-gliceraldeído é o composto de referência
L-glicose
*
Exceto a dihidroxiacetona, todos os outros carboidratos possuem carbono assimétrico (ou quiral), e apresentam isomeria óptica.
No. Isômeros ópticos = 2n onde n = número de carbonos assimétricos
dihidroxiacetona
*
Estereoisômeros
Enantiômeros – são isômeros que são imagem especular um do outro (não superponível), e os dois membros do par são designados D e L. Apresentam as mesmas propriedades físicas exceto o desvio da luz polarizada e diferentes propriedades biológicas.
D-gliceraldeído
L-gliceraldeído
C3(H2O)3
*
Estereoisômeros
Diastereoisômeros – são estereoisômeros que não apresentam a relação de imagem-espelho.
C6(H2O)6
*
Epímeros
Epímeros – diatereoisômeros que diferem em apenas um C*
*
Aldoses - série D
*
Cetoses – série D
*
Estruturas cíclicas: anômeros
Os açucares, especialmente aqueles com cinco ou seis átomos de carbono, existem normalmente como moléculas cíclicas em vez de formas de cadeia aberta. Ter os grupos funcionais em carbonos distantes, como C1 e C4 ou C5, para formar um hemiacetal cíclico (aldohexoses). Outra possibilidade é a interconversão entre C2 e C5 para formar um hemicetal cíclico (cetohexoses). Em qualquer um dos dois casos, o carbono carbonílico torna-se um novo centro quiral chamado carbono anomérico. O açucar cíclico pode assumir qualquer uma das duas diferentes formas, designadas de α e β, e são chamados anômeros um do outro.
*
Estruturas cíclicas e formas anoméricas - aldoses
Carbono anomérico – C1 das aldoses
Anômero α – hidroxila anomérica abaixo do plano do anel
Anômero β – hidroxila anomérica acima do plano do anel
*
Estruturas cíclicas e formas anoméricas - cetoses
Carbono anomérico – C2 das cetoses
*
Estruturas cíclicas e formas anoméricas
*
Propriedades dos monossacarídeos
Poder adoçante
Solubilidade - polares, dissolvem-se em água e álcool. São ainda solúveis em piridina, tetrahidrofurano, dioxano, dimetilformamida, etc. e são praticamente insolúveis em éter, clorofórmio e benzeno
Rotação óptica – D-glicose (+), D-frutose(-)
Mutarrotação 
Açucar redutor 
Formação de glicosídeos 
*
Rotação óptica
Polarímetro é formado por uma fonte de luz, um polarizador (luz oscila em um único plano), a cubeta da amostra e um analisador (mede a rotação da luz)
A sacarose possui uma rotação ótica positiva de 66,5°, quando é hidrolisada libera glicose (+ 52,5°), e a frutose ( -92,4°). De forma que a rotação ótica inverte de positiva, na sacarose, para negativa na sacarose hidrolisada. Em função desse fato, a sacarose hidrolisada é conhecida por açúcar invertido. 
*
Interconversão de uma forma anomérica na outra passando pela forma de cadeia aberta 
Mutarrotação
-Glicose tem um poder rotatório específico de +112o e a -Glicose +18,5o Uma solução recente de glicose apresenta um poder rotatório específico inicial de +112o que diminui, gradativamente, até +52,5o, onde permanece constante. 
*
Açucar redutor (AR)
Os carboidratos redutores são capazes de reagir como agentes redutores, devido a presença em sua molécula de grupos aldeído ou cetona livres ou potencialmente livres. 
Sua capacidade de reduzir o íon Cu2+ serve de base para a reação de Fehling e Benedict e a redução de soluções amoniacais de Ag+ para a reação de Tollens.
*
Açucares que produzem um espelho de prata com o reagente de Tollens são chamados de açucares redutores.
Açucar redutor (AR)
*
Todo monossacarídeo é redutor. 
Quando o carbono anomérico está envolvido na ligação glicosídica, esta ose não pode assumir a conformação linear e se torna um açúcar não redutor. 
 
Açucar redutor (AR)
lactose
sacarose
*
Uma das propriedades mais importantes dos monossacarídeos é a sua capacidade de formar glicosídeos ou acetais.
O acetal é formado pela reação da hidroxila do hemiacetal com um álcool. 
Formação de glicosídeos
Quando a hidroxila alcoólica de um monossacarídeo reage com a hidroxila do hemiacetal (ou hemicetal) de outro monossacarídeo, forma-se um glicosídeo
*
Formação do glicosídeo - maltose
Formação de glicosídeos
A ligação entre monossacarídeos é chamada uma ligação glicosídica e pode ser α ou β dependendo da posição do átomo ligado ao C anomérico do açucar
Os polissacarídeos são formados pela união de um grande número de monossacarídeos através de ligações glicosídicas. 
Formação de acetal - metilglicosídeo
*
A hidroxila do C anomérico de um monossacarídeo pode reagir com o grupo –OH ou –NH de outro composto para formar uma ligação glicosídica. Ligações N-glicosídicas são encontradas nos nucleosídeos e nucleotídeos. Por exemplo, no ATP a base nitrogenada adenina é ligada a ribose através de uma ligação N-glicosídica. Por outro lado, ligações O-glicosídicas, como as da lactose, são encontradas unindo monossacarídeos ou ligando monossacarídeos a hidroxilas de aminoácidos em uma proteína. 
*
Reações gerais - oxidação
*
Reações gerais - redução
As funções aldeídica e cetônica dos monossacarídeos podem ser reduzidas quimicamente (por hidrogênio ou NaBH4) ou por meio de enzimas para originar os álcoois correspondentes.
*
Reações gerais
Esterificação
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A ação de bases fracas provoca isomerização parcial da glicose em frutose e manose. Trata-se de uma reação de equilíbrio que se processa por uma forma enodiólica
Isomerização aldose – cetose 
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Por ação de álcalis diluídos, a glicose pode formar isômeros. O mecanismo da isomerização é explicadopela enolização. A percentagem de enedióis intermediários na solução varia com o pH do meio. Quanto maior o pH maior será a concentração dos enedióis.
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Desidratação
Ocorre em meio ácido, sob aquecimento.
Monossacarídeos
Pentoses → 2-furaldeído (furfural) 
Hexoses → hidroximetil-furfural
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Alguns derivados de hexoses com importância biológica
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Oligossacarídeos
Consistem de 2-10 unidades de monossacarídeos. Geralmente estão associados a proteínas (glicoproteínas) e lipídios (glicolipídios).
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Oligossacarídeos
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Polissacarídeos
Consistem de mais de 10 monossacarídeo unidos por ligações glicosídicas. Podem ser classificados como homopolissacarídeos ou heteropolisscarídeos e podem ser lineares ou ramificados.
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Polissacarídeos
Estrutura da amilose
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Glicosaminoglicanos
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Glicoconjugados
Proteoglicanos, 
Glicoproteinas,
Glicolipideos
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Glicoproteínas
*
Glicolipídeos

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