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QUÍMICA GERAL 
Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica 
Universidade Federal Fluminense 
Volta Redonda - RJ 
Prof. Dr. Ednilsom Orestes 
25/04/2016 – 06/08/2016 AULA 16 
VARIAÇÕES GLOBAIS DE ENTROPIA 
Porque a água congela a 𝟎℃? 
𝟐𝒂. Lei: Refere-se a sistemas 
isolados. 
Qualquer sistema é parte de 
sistema mais amplo que considera 
as vizinhanças. 
Reações exotérmicas: Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 > 0. 
Reações endotérmicas: Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 < 0. 
Como processos endotérmicos 
ocorrem? 
R 
𝛥𝑆𝑣𝑖𝑧 =
𝑞𝑣𝑖𝑧,𝑟𝑒𝑣
𝑇
 
Se 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒, Δ𝐻 = 𝑞 e 𝑞𝑣𝑖𝑧 = −Δ𝐻. 
𝛥𝑆𝑣𝑖𝑧 = −
𝛥𝐻
𝑇
; (𝑇 𝑒 𝑃 𝑐𝑡𝑒𝑠) 
VARIAÇÕES GLOBAIS DE ENTROPIA 
Δ𝑆𝑇𝑜𝑡 = Δ𝑆 + Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 
Se Δ𝑆𝑡𝑜𝑡 > 0: Processo é espontâneo. 
Se Δ𝑆𝑡𝑜𝑡 < 0: Processo inverso é espontâneo. 
Se Δ𝑆𝑡𝑜𝑡 = 0: Processo não tende a nenhuma 
direção. 
Vizinhança é grande (𝑇~𝑐𝑡𝑒); 
Calor deixa o sistema para vizinhanças: 
𝒒 = −𝒒𝒗𝒊𝒛 
R 
VARIAÇÕES GLOBAIS DE ENTROPIA 
REAÇÃO EXOTÉRMICA PROVOCA MENOS AUMENTO DE ENTROPIA NUMA 
VIZINHANÇA A ALTA TEMPERATURA QUE NUMA VIZINHANÇA A BAIXA 
TEMPERATURA. 
R 
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. 
Atkins and L. L. Jones 
Calcule a variação de entropia da 
vizinhança quando a água congela em 
− 10℃ . Use Δ𝐻𝑓𝑢𝑠 𝐻2𝑂 = 6,0 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙
−1 em 
− 10℃. 
Δ𝐻𝑐𝑜𝑛𝑔 = − Δ𝐻𝑓𝑢𝑠 
Δ𝑆𝑉𝐼𝑍 = − Δ𝐻/𝑇 = +23 𝐽 · 𝐾
− 1 · 𝑚𝑜𝑙
− 1 
 
 
Calcule a variação de entropia da 
vizinhança quando 1,00 mol de H2O(l) 
vaporiza em 90oC e 1 bar. Considere a 
entalpia de vaporização da água como 
40,7 kJ·mol-1. 
[Resposta: -112 J·K-1] 
 
Calcule a variação de entropia da 
vizinhança quando 2,00 mols de NH3(g) se 
formam a partir dos elementos em 298 K 
R 
Verifique se a combustão do magnésio é 
espontânea, em 25oC, em condições padrão, 
sabendo que: 
2 𝑀𝑔(𝑠) + 𝑂2(𝑔) ⟶ 2𝑀𝑔𝑂(𝑠) 
 
Δ𝑆𝑜 = −217 J ∙ K−1 
Δ𝐻𝑜 = −1202 kJ 
 
Δ𝑆𝑣𝑖𝑧
𝑜 = −
Δ𝐻𝑜
𝑇
= +4,03 × 103 J ∙ K−1 
 
Δ𝑆𝑡𝑜𝑡
𝑜 = +3,81 × 103 J ∙ K−1 
R 
Será que a formação do fluoreto de hidrogênio a partir de 
seus elementos na forma mais estável é espontânea, em 25℃ 
? Considere a reação 𝐻2(𝑔) + 𝐹2(𝑔) → 2𝐻𝐹(𝑔) Δ𝐻
𝑜 = −542,2 𝑘𝐽 e 
Δ𝑆𝑜 = +14,1 𝐽. 𝐾−1. 
 
[Resposta: Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 = +1819 𝐽. 𝐾
−1 ; portanto, Δ𝑆𝑇𝑜𝑡 = 1833 𝐽. 𝐾
−1 ; 
espontânea. 
 
 
 
Será que a formação do benzeno a partir de seus elementos 
na forma mais estável é espontânea, em 25℃ ? Considere a 
reação 6𝐶(𝑔𝑟) + 3𝐻2(𝑔) → 𝐶6𝐻6(𝑙) , Δ𝐻
𝑜 = +49,0 𝑘𝐽 e Δ𝑆𝑜 =
− 253,18 𝐽. 𝐾−1. 
R 
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. 
Atkins and L. L. Jones 
Desigualdade de Clausius 
MUDANÇA DE PARADIGMA 
“Critério de espontaneidade é o aumento da 
entropia, não o decréscimo da energia do 
sistema.” 
𝑤𝑟𝑒𝑣 mais negativo que 𝑤𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣: Trabalho máximo! 
𝑞𝑟𝑒𝑣 mais positivo que 𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣. Pois Δ𝑈𝑟𝑒𝑣 = Δ𝑈𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 = 0. 
Δ𝑆 >
𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
𝑇
 
ou 
Δ𝑆 ≥
𝑞
𝑇
 
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Caminhos reversível e irreversível que tem os 
mesmo estados finais e iniciais (Δ𝑆 iguais) 
diferem com relação a Δ𝑆𝑇𝑜𝑡 devido às 
diferenças na entropia das vizinhanças. 
MUDANÇA DE PARADIGMA 
Desigualdade de Clausius 
Δ𝑆 ≥
𝑞
𝑇
 
Para um sistema isolado, 𝑞 = 0: 
Δ𝑆 ≥ 0 
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Atkins and L. L. Jones 
Calcule Δ𝑆, Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 e Δ𝑆𝑇𝑜𝑡 para (a) a expansão isotérmica 
reversível e (b) a expansão livre isotérmica irreversível de 
1,00 𝑚𝑜𝑙 de moléculas de um gás ideal de 8,00 𝐿 até 
20,00 𝐿, em 292 𝐾. Explique as diferenças encontradas 
nos dois caminhos. 
 
a) Rev.: Δ𝑆 = 𝑛𝑅 ln(𝑉2/𝑉1) = +7,6 𝐽. 𝐾
−1. 
 𝑞𝑣𝑖𝑧 = −𝑞; 𝑞 = −𝑤; 𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln (𝑉2/𝑉1) 
 𝑞𝑣𝑖𝑧 = −𝑛𝑅𝑇 ln (𝑉2/𝑉1) 
 Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 = 𝑞𝑣𝑖𝑧/𝑇 = −7,6 𝐽. 𝐾
−1 
 Δ𝑆𝑇𝑜𝑡 = Δ𝑆 + Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 = 0 
 
b) Irrev.: 𝑤 = 0 e Δ𝑈 = 0; 𝑞 = 0. 
 𝑞𝑣𝑖𝑧 = 0 = 𝑆𝑣𝑖𝑧 
 Δ𝑆𝑇𝑜𝑡 = +7,6 𝐽. 𝐾
−1 
 
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. 
Atkins and L. L. Jones 
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Atkins and L. L. Jones 
to be continued... 
ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G) 
Determina a composição no equilíbrio. 
Como saber se uma reação é ou não espontânea? 
Resp.: Calcula-se a entropia total. 
Δ𝑆Total = Δ𝑆sistema + Δ𝑆vizinhança 
Análise direta da espontaneidade da reação. 
Quantidade de trabalho (exceto de expansão) 
envolvido. 
Δ𝐺 = −𝑇Δ𝑆𝑇𝑜𝑡; (𝑇, 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒𝑠) 
ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G) 
Seja Δ𝑆𝑇𝑜𝑡 = Δ𝑆 + Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 
Se 𝑇, 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒𝑠 ⟶ Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 = − Δ𝐻/𝑇 
Δ𝑆𝑇𝑜𝑡 = Δ𝑆 −
Δ𝐻
𝑇
; (𝑇, 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒𝑠) 
Definindo: 
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 
𝐺 é função de estado e 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒; 
Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇Δ𝑆 
Δ𝐺
𝑇
=
Δ𝐻
𝑇
− Δ𝑆 
Se 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 também 
Condição de Equilíbrio: 
 
Δ𝐺 = 0; (𝑇, 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒𝑠) 
Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇Δ𝑆 
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Calcule a variação de energia livre molar, Δ𝐺𝑚, 
do processo 𝐻2𝑂(𝑠) → 𝐻2𝑂(𝑙) em 1 𝑎𝑡𝑚 e (a) 10℃, 
(b) 0℃. Verifique, para cada temperatura, se a 
fusão é espontânea, em pressão constante. 
Trate Δ𝐻𝑓𝑢𝑠 = 6,01 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙
−1 e Δ𝑆𝑓𝑢𝑠 = 22,0 𝐽. 𝐾
−1 
como independentes da temperatura. 
 
 
a) Δ𝐺𝑚 = Δ𝐻𝑚 − 𝑇Δ𝑆𝑚 = −0,22 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙
−1 
 
 Em 10℃, a fusão é espontânea. 
 
b) Δ𝐺𝑚 = Δ𝐻𝑚 − 𝑇Δ𝑆𝑚 = 0 
 
 E 0℃, água e gelo estão em equilíbrio. 
Calcule a variação de energia livre de Gibbs molar do processo 
𝐻2𝑂(𝑙) → 𝐻2𝑂(𝑔) em 1 𝑎𝑡𝑚 e (a) 95℃, (b) 105℃. A entalpia de 
vaporização (Δ𝐻𝑣𝑎𝑝) é 40,7 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙
−1 e a entropia de vaporização 
( Δ𝑆𝑣𝑎𝑝 ) é +109,1 𝐽. 𝐾
−1. 𝑚𝑜𝑙−1 . Indique, em cada caso, se a 
vaporização é espontânea ou não. 
 
[Resp.: (a) Δ𝐺𝑚 = +0,6 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙
−1 , não espontânea; (b) Δ𝐺𝑚 =
− 0,5 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1, espontânea] 
 
 
 
Calcule a variação de energia livre de Gibbs molar do processo 
𝐻𝑔(𝑙) → 𝐻𝑔(𝑔) em 1 𝑎𝑡𝑚 e (a) 350℃ , (b) 370℃ . A entalpia de 
vaporização (Δ𝐻𝑣𝑎𝑝) é 59,3 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙
−1 e a entropia de vaporização 
( Δ𝑆𝑣𝑎𝑝 ) é 94,2 𝐽. 𝐾
−1. 𝑚𝑜𝑙−1 . Indique, em cada caso, se a 
vaporização é espontânea ou não. 
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. 
Atkins and L. L. Jones 
ENERGIA LIVRE DE GIBBS 
(PADRÃO) DA REAÇÃO 
Δ𝐺𝑓
𝑜 𝐻𝐼, 𝑔 = +1,70 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1;
1
2
𝐻2(𝑔) +
1
2
𝐼2(𝑠) ⟶
1
2
𝐻𝐼(𝑔) 
Δ𝐺 = ∑𝑛𝐺m produtos − ∑𝑛𝐺m(reagentes) 
Se prod. e reag. no estado padrão (forma pura a 1 𝑏𝑎𝑟): 
Δ𝐺 = ∑𝑛𝐺m
𝑜 produtos − ∑𝑛𝐺m
𝑜 reagentes 
Δ𝐺 é fixo para uma dada temperatura. 
Δ𝐺 só depende da composição da mistura de reação, 
portanto, varia (pode trocar de sinal) durante a reação. 
Δ𝐺𝑓
𝑜(𝐻2, 𝑔) = Δ𝐺𝑓
𝑜(𝐼2, 𝑠) = 0 
Calcule a energia livre padrão de formação do 
𝐻𝐼(𝑔) em 25℃ usando sua entropia padrão e sua 
entalpia padrão de formação. 
 
½ 𝐻2(𝑔) + ½ 𝐼2(𝑠) → 𝐻𝐼(𝑔) 
 
Δ𝐻𝑜 = 1 𝑚𝑜𝑙 × Δ𝐻𝑓
𝑜(𝐻𝐼, 𝑔) = +26,48 𝑘𝐽 
 
Δ𝑆𝑜 = 𝑆𝑚
𝑜 𝐻𝐼, 𝑔 −
1
2
𝑆𝑚
𝑜 𝐻2, 𝑔 +
1
2
𝑆𝑚
𝑜 𝐼2, 𝑠 
Δ𝑆𝑜 = 206,6 −
1
2
× 130,7 +
1
2
× 116,1 
Δ𝑆𝑜 = +0,0832 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 
 
Δ𝐺𝑜 = Δ𝐻𝑜 − 𝑇Δ𝑆𝑜 = +1,69 𝑘𝐽 
Calcule a energia livre padrão de formação de 𝑁𝐻3(𝑔) em 25℃, 
usando a entalpia de formação e as entropias molares das 
espécies envolvidas em sua formação. 
 
[Resposta: −16,6 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1] 
 
 
 
Calcule a energia livre padrão de formação do 𝐶3𝐻6(𝑔), ciclo 
propano, em 25℃. 
©2010, 2008, 2005,2002 by P. W. Atkins 
and L. L. Jones 
Se Δ𝐺𝑓
𝑜 > 0 e se decompõe (radicais) 
LÁBEL. 
𝚫𝑮𝒇
𝒐: MEDIDA DA ESTABILIDADE DE 
UM COMPOSTO COM RELAÇÃO 
AOS ELEMENTOS. 
Δ𝐺𝑓
𝑜 < 0 
Termodinamicamente estável. 
Ex.: 𝐻2𝑂. 
Δ𝐺𝑓
𝑜 > 0 
Termodinamicamente instável. 
Ex.: 𝐶6𝐻6. 
Se Δ𝐺𝑓
𝑜 > 0 mas demora para se decompor 
NÃO-LÁBEL (INERTE). 
Calcule a energia livre de Gibbs padrão da reação 
4𝑁𝐻3(𝑔) + 5𝑂2(𝑔) ⟶ 4𝑁𝑂 𝑔 + 6𝐻2𝑂(𝑔) 
e decida se a reação é espontânea em condições 
padrão em 25℃. 
 
 
Calcule a energia livre de Gibbs padrão da reação 
2𝐶𝑂(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⟶ 2𝐶𝑂2 𝑔 
e decida se a reação é espontânea em condições 
padrão em 25℃. 
[Resp.: ΔGo = −514,38 kJ] 
 
 
Calcule a energia livre de Gibbs padrão da reação 
6𝐶𝑂2(𝑔) + 6𝐻2𝑂(𝑙) ⟶ 𝐶6𝐻12𝑂6 𝑠,𝑔𝑙𝑖𝑐𝑜𝑠𝑒 + 6𝑂2(𝑔) 
e decida se a reação é espontânea em condições 
padrão em 25℃. 
 𝐶6𝐻12𝑂6(𝑠) + 6 𝑂2(𝑔) ⟶ 6 𝐶𝑂2 𝑔 + 6 𝐻2𝑂 𝑙 Δ𝐺
𝑜 = −2879 𝑘𝐽; 
Cada mol ligações peptídicas consome 17 kJ. 
180 g de glicose  170 mols de ligações (1 glicose = 170 lig.) 
Na prática somente 10; proteína possui centenas. 
TRABALHO DE NÃO-EXPANSÃO 
Porque energia LIVRE de Gibbs? 
R.: Por que permite prever o trabalho máximo de não-
expansão (𝑤𝑒,𝑚𝑎𝑥) que um processo pode realizar a 𝑇 e 
𝑃 constantes. 
𝑤𝑒 (𝑒 = 𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎) é qualquer trabalho exceto aquele de 
expansão, tais como elétrico, mecânico ou bioquímico 
por exemplo. 
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤e,max ⇒ Δ𝐺 = 𝑤e,max ; (𝑇, 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒𝑠) 
TRABALHO DE NÃO-EXPANSÃO 
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 (𝑇 = 𝑐𝑡𝑒) mas 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 (𝑃 = 𝑐𝑡𝑒) 
daí: 𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 𝑇, 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒𝑠 
como 𝑑𝑈 = 𝑑𝑤 + 𝑑𝑞 para variações infinitesimais: 
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤 + 𝑑𝑞 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 
ou 𝑑𝐺 = 𝑑𝑤rev + 𝑑𝑞rev + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 
como 𝑑𝑆 =
𝑑𝑞rev
𝑇
 
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤rev + 𝑃𝑑𝑉 e 𝑑𝑤rev = 𝑑𝑤rev,e + 𝑑𝑤rev,exp 
como 𝑑𝑤rev,exp = −𝑃ext𝑑𝑉 
EFEITO DA TEMPERATURA 
EFEITO DA TEMPERATURA 
Estime a temperatura em que é 
termodinamicamente possível para o carbono 
reduzir óxido de ferro(III) até ferro, em condições 
padrão, pela reação endotérmica: 
 
2 𝐹𝑒2𝑂3(𝑠) + 3 𝐶(𝑠) → 4 𝐹𝑒(𝑠) + 3 𝐶𝑂2(𝑔) 
 
Reação endotérmica: Δ𝐻 > 0 
Produção de gás: Δ𝑆 > 0 
Em baixas temperaturas: Δ𝐺𝑜 = Δ𝐻𝑜 − 𝑇Δ𝑆𝑜 ≈ Δ𝐻𝑜 
Se 𝑇 > Δ𝐻𝑜/Δ𝑆𝑜 então Δ𝐺𝑜 < 0 
Δ𝐻𝑜 = 3 −393,5 − 2 −828,2 = +467,9 𝑘𝐽 
Δ𝑆𝑜 = 4 27,3 + 3 213,7 − 2 87,4 + 3 5,7 
Δ𝑆𝑜 = +558,4 𝐽. 𝐾−1 
𝑇 =
Δ𝐻𝑜
Δ𝑆𝑜
= 838 K