Adsorção apostila

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ADSORÇÃO E TROCA IÔNICA NOS SOLOS
Jaime W. V. de Mello e Maurício P. F. Fontes
1. DESENVOLVIMENTO DE CARGAS ELÉTRICAS NO SOLO
	1.1 – INTRODUÇÃO
	A presença de cargas elétricas no solo está intimamente relacionada às partículas coloidais, tanto orgânicas quanto inorgânicas. Portanto, o aparecimento de cargas elétricas deve-se, principalmente à fração argila e à matéria orgânica do solo. Via de regra, quanto maior os teores de argila e matéria orgânica no solo, maior será o número de cargas elétricas que o mesmo apresenta.
	As cargas elétricas do solo podem ser positivas e negativas. De modo geral nas argilas silicatadas e colóides orgânicos predominam cargas negativas, ao passo que nos óxidos de Fe e Al podem aparecer cargas negativas e positivas, dependendo do pH.
	1.2 – TIPOS DE CARGAS ELÉTRICAS:
	As cargas elétricas do solo podem ser de dois tipos: permanentes e variáveis ou dependentes do pH. 
1.2.1 – CARGA PERMANENTE:
	As cargas elétricas permanentes são típicas dos minerais de argila silicatados e resultam do fenômeno de substituição isomórfica. Este tipo de carga não depende do pH do meio e é uma propriedade intrínseca de cada tipo de mineral. O fenômeno de substituição isomórfica se dá quando, durante a formação do mineral, cátions como Al3+ e Si 4+ são substituídos por outros de raio iônico semelhante. De modo geral as cargas permanentes são negativas, embora, em alguns casos, também possam ser formadas cargas positivas.
	O aparecimento de cargas negativas permanentes decorre da substituição isomórfica dos cátions centrais nos octaedros ou nos tetraedros do argilomineral por outros de menor valência. Os exemplos mais comuns são a substituição de Al3+ por Mg2+ na camada octaédrica e a substituição de Si4+ por Al 3+ na camada tetraédrica, conforme ilustra a figura abaixo:
	Quando isso ocorre, há um desequilíbrio. No exemplo, o íon Mg, por possuir apenas duas cargas positivas, não pode satisfazer as três cargas negativas dos oxigênios e oxidrilas circundantes. Em conseqüência, a camada octaédrica apresentará uma carga negativa livre para cada substituição isomórfica de Al3+ por Mg2+. Esta carga negativa deverá ser balanceada por uma carga positiva de um cátion que será adsorvido pela superfície da argila. 
	As substituições isomórficas são mais importantes nos argilominerais do tipo 2:1, que apresentam predominantemente cargas permanentes. Por outro lado, os argilominerais do tipo 1:1 teoricamente não apresentam esse tipo de carga independente do pH, conforme se pode verificar abaixo (Quadro 1)
Quadro 1. Fórmulas de camadas típicas de argilas e outros minerais importantes, substituição de maior predominância nas camadas de Al e Si, e moléculas entre as unidades cristalográficas. 
	Mineral
	Fórmula da Camada
	Carga da camada
	
	Octaédrica
	Tetraédrica
	No. de O's e OH's
	Entre unidades cristalográficas
	
	Caulinita
	Al4
	Si4
	Ol0(OH)8
	
	0
	Pirofilita
	Al4
	Si8
	O20(OH)4
	
	0
	Montmorilonita
	Al3,5; Mg0,5 [Na0,5]
	Si8
	O20(OH)4
	
	0,5
	Vermiculita
	Mg6
	Si7, Al, [Mg0,5]
	O20(OH)4
	xH2O, Mg2+
	1,0
	Clorita
	Mg6
	Si6,Al2
	O20(OH)4
	Mg6 (OH)12
	2,0
	Ilita
	Al4
	Si7, Al [K0,2]
	O20(OH)4
	K0,8
	1,0
	Muscovita
	Al4
	Si6,Al2
	O20(OH)4
	K2
	2,0
OBS.: íons prontamente permutáveis são mostrados entre colchetes.
1.2.2 CARGA VARIÁVEL OU DEPENDENTE DE pH:
	As cargas variáveis são aquelas que se manifestam devido a mudanças no pH do meio. As cargas variáveis ocorrem tanto nos colóides orgânicos quanto nos colóides inorgânicos (minerais) e podem ser negativas ou positivas.
	Nos compostos orgânicos as cargas variáveis se manifestam em razão da dissociação de grupamentos funcionais, principalmente grupos carboxílicos e fenólicos, conforme mostram as reações abaixo:
	Há referências de que grupamentos alcóolicos também podem sofrer dissociação originando cargas negativas nos colóides orgânicos. 
	R - CH2 - OH 		R - CH2 - O- + H+
	Verifica-se que a carga que se desenvolve depende essencialmente do pH da solução, o qual regula o grau de protonação ou desprotonação do grupamento. Em condições ácidas (pH baixo), os grupamentos se apresentam protonados e à medida que o pH aumenta, ocorre a desprotonação (ionização do H+) com o aparecimento de cargas negativas livres nos colóides orgânicos.
Cargas positivas, dependentes de pH, também podem ocorrer em colóides orgânicos. Estes aparecem pela protonação de grupamentos amídicos da matéria orgânica, sob condições de pH baixo.
R – CH2 – NH2 + H+ 			R – CH2 – NH3+
Nos colóides inorgânicos, as cargas variáveis, ou dependentes do pH, se originam principalmente devido a: - bordas quebradas de argilominerais;- sítios de troca bloqueados e 
- óxidos, hidróxidos e oxihidróxidos de Fe e Al .
a) Bordas quebradas de argilominerais ( Nas arestas expostas das argilas silicatadas existem grupamentos OH que poderão ser protonados ou desprotonados, dependendo do pH, dando origem a cargas elétricas. As cargas podem ser positivas a valores baixos de pH e negativas a pH alto, conforme ilustra o esquema seguinte.
	O esquema mostra a borda de uma partícula de argila silicatada em que há desprotonação dos grupos OH com o aumento do pH.	
A quantidade de cargas negativas criadas por esse mecanismo é, proporcionalmente, maior em minerais como a caulinita (1:1) do que em argilas 2.1 como a montmorilonita. Isso porque a relação entre áreas de bordas, e áreas basais é muito menor nas argilas 2:1, especialmente na montmorilonita cujas camadas são expansíveis, o que gera uma altíssima área basal em relação à baixa área de borda. Nas caulinitas, as camadas são empilhadas na direção do eixo longitudinal (eixo cristalográfico Z) da cela unitária o que confere uma maior área de bordas em relação à área basal. De modo geral, as argilas.2:1 podem apresentar apenas até 10% de suas cargas como cargas dependentes de pH, ao passo que nas argilas 1:1 mais de 50% das cargas são dependentes do pH.
b) Sítios de troca bloqueados ( A manifestação de cargas relacionadas com o bloqueio dos sítios de troca deve-se à presença de minerais tipo VHE (vermiculita com hidróxi entre camadas) na fração argila do solo.
	A presença de "ilhas de hidróxi-Al" entre as camadas 2:1 bloqueia cargas negativas da vermiculita, conforme mostra o esquema seguinte.
					"Ilhas" de hidróxi-Al
Vermiculita com hidroxi entre camadas (VHE)
Com o aumento do pH, as cargas positivas das ilhas de hidróxi-Al são neutralizadas. Nessas condições, as cargas positivas do hidróxi não mais bloqueiam as cargas da argila, as quais se manifestam. Assim, há um aumento da carga negativa efetiva, não pelo aumento do número de cargas negativas, mas pela liberação de cargas que estavam anteriormente bloqueadas.
c) Óxidos, hidróxidos e oxihidróxides de Fe e Al ( Esse mecanismo refere-se às superfícies de carga variável que são representadas nos solos principalmente pelos óxidos de Fe e Al, os quais se caracterizam por possuírem uma interface sólido-líquido de carga reversível.
	A hematita, goethita e gibbsita, principalmente, possuem uma superfície hidroxilada que pode gerar cargas positivas ou negativas em função do pH. Sob condições ácidas aparecem cargas positivas e, na medida em que o pH do meio aumenta, começam a aparecer cargas negativas, conforme o esquema abaixo:
Verifica-se que, com o aumento de pH há uma desprotonação da superfície, o que causa o aparecimento de carga negativa. Esse tipo de carga, dependente do pH, é muito importante em solos altamente intemperizados.
2. PROPRIEDADES DA DUPLA CAMADA DIFUSA:
	2.1 - INTRODUÇÃO:
	A presença de cargas elétricas nos colóides do solo gera campos elétricos capazes de atrair os íons da solução. Os cátions são atraídos por campos de cargas negativas e os ânions, pelas cargas positivas dos colóides. Portanto, na soluçãodo solo, os cátions e ânions rodeiam as partículas coloidais, eletricamente carregadas, formando uma camada difusa.
	Considerando uma partícula de argila com cargas negativas, os cátions em solução irão se dispor em torno da argila de modo que a concentração de cátions será máxima e a concentração de ânions será mínima, próximo às superfícies. A concentração de cátions diminui e a de ânions aumenta com a distância da superfície da argila. A uma distância suficientemente grande, fora da ação do campo elétrico da partícula, a concentração de cátions e ânions é equilibrada. Isso distingue duas regiões distintas na solução do solo. Uma região sob ação do campo elétrico da partícula coloidal, denominada de solução interna ou solução micelar, em que há desequilíbrio de cátions e ânions, e uma região fora do alcance do campo elétrico da partícula coloidal, onde as concentrações de cátions e ânions estão equilibradas, denominada solução externa ou solução intermicelar. A figura abaixo ilustra essa estrutura.
	Essa estrutura define a dupla camada elétrica; assim denominada em razão de aparecerem duas camadas com cargas opostas; a superfície da partícula coloidal, carregada negativamente e a solução interna dos cátions adsorvidos. A estrutura é dita dupla camada difusa porque os íons adsorvidos encontram-se difusamente distribuídos.No caso da partícula apresentar carga positiva ela atrairá ânions, mas a estrutura será semelhante.
	2.2 - MODELOS DE DUPLA CAMADA DIFUSA: 
	Existem três teorias bem conhecidas que tentam estabelecer um modelo para estudo da dupla camada difusa. As teorias de Helmholtz, Gouy-chapmann e Stern.
2.2.1 - TEORIA DE HELMHOLTZ:
	De acordo com essa teoria, a carga no colóide está igualmente distribuída na superfície. A carga oposta, na solução micelar, está concentrada em plano paralelo à superfície até uma distância x. Conforme pode ser observado na figura abaixo, de acordo com a teoria de Helmholtz, o potencial eletroquímico é máximo na superfície do colóide e diminui linearmente com a distância x da superfície do colóide.
						φ = 4.(. (.x
							D
						Onde:
						φ = potencial eletroquímico. 
						D = constante dielétrica
						( = densidade de cargas
2.2.2 - TEORIA DE GOUY-CHAPMANN:
	Esta teoria também considera que a carga está igualmente distribuída sobre a superfície do colóide. Entretanto, considera que os íons adsorvidos estão dispersos na camada líquida, a exemplo do que ocorre com as moléculas de gases na atmosfera terrestre.
A distribuição da concentração de íons adsorvidos na solução micelar segue a equação de Boltzmann:
	Cx = C.e-(Ze(/kT); 		onde: C = concentração de íons na solução do solo;
Cx = concentração de íons a uma distância x da superfície do colóide; Z = valência do íon;
e = carga elétrica; ( = potencial elétrico; k = constante de Boltzmann; T = temp. absoluta
	De acordo com essa teoria o potencial eletroquímico inicial, na superfície do colóide, é máximo e decresce exponencialmente com a distância X da superfície do colóide.
					(x = (o e-Kx, 		onde: 
					(x = potencial eletroquímico na distância x;
					(o = potencial eletroquímico na superfície do colóide;					K = cte. relacionada com a concentração e valência dos 					íons, constante dielétrica e temperatura.
								K= Q.z.(c,	sendo:
							Q = cte. que depende da temperatura, 
									a 25oC ( Q = 3x107
							z = valência dos íons
							C = concentração da solução em mols L-1
	A distribuição dos íons em torno do colóide é resultante de duas forças antagônicas: (a) a força de atração que a superfície eletricamente carregada exerce sobre os íons e (b) a tendência de difusão desses íons em razão da diferença de concentração entre a solução micelar (interna) e a solução intermicelar (externa). Quanto maior a concentração salina da solução externa, menor será o gradiente de concentração e ; consequentemente, menor a tendência de difusão e menor a espessura da D.C.D.
2.2.3 - TEORIA DE STERN:
	Uma das limitações da teoria de Gouy-chapmann é que os íons adsorvidos são considerados como pontos de carga. Assim sendo, estes íons não ocupariam espaço, podendo atingir concentrações excessivamente altas na interface sólido - líquido. Stern, entretanto, estabeleceu que íons de tamanho finito não podem se aproximar da superfície coloidal mais do que o permitido pelos seus raios efetivos. Assim sendo, a concentração de íons adsorvidos na superfície do colóide é limitada pelas dimensões desses íons (raio iônico). Essa influência das dimensões iônicas, sobre a concentração e, consequentemente, sobre o potencial eletroquímico na solução micelar, é maior próximo à superfície do colóide.
A teoria de Stern prevê, portanto, uma subcamada, mais próxima à superfície do colóide, de íons hermeticamente empacotados junto à superfície. Após essa, aparece outra subcamada de íons difusamente distribuídos. A primeira subcamada é denominada de “camada de Stern” e a segunda é a camada difusa.
A distribuição do potencial eletroquímico, na teoria de Stern, é uma combinação das teorias anteriores (Helmholtz e Gouy-chapmann). Na camada de Stern o potencial eletroquímico diminui linearmente com a distância da superfície; e na camada difusa o potencial eletroquímico diminui exponencialmente com a distância (x) da superfície do colóide.
						O valor do potencial no plano que limita a 							camada de Stern é denominada de Potencial de 						Stern, o qual é considerado como POTENCIAL 						ZETA
	2.3 - ESPESSURA DA D.C.D:
A constante que determina o decréscimo do potencial eletroquímico com a distância na D.C.D., segundo a teoria de Gouy-chapmann, depende da concentração e valência dos íons. O inverso dessa constante tem sido considerado como uma medida da espessura da dupla camada difusa. Portanto: 
 
	1 = 1 
	K Q.z.(c
			onde: 1/K = espessura da D.C.D em Ao
			Q = constante dependente de temperatura 
			Q é dado por:
Q = 8(.e
 D.k.T 		onde: D = constante dielétrica do meio 
			k = constante de Boltzamann
			T = temperatura absoluta
			e = número de euler (base dos ln).
A 25o C e, considerando que o meio é H2O, essa constante assume um valor de aproximadamente 3x107
Obs: 1/K, na realidade refere-se ao centro de gravidade da dupla camada difusa.
Verifica-se, portanto que a espessura da D.C.D. depende, entre outros fatores, da concentração de eletrólitos na solução, da valência dos íons adsorvidos e da constante dielétrica do meio.
	A espessura da D.C.D. varia inversamente com a raiz quadrada da concentração de eletrólitos na solução do solo. Conforme já abordado anteriormente, a tendência de difusão dos íons em direção oposta à superfície do colóide adsorvente é menor para maiores concentrações de eletrólitos na solução. Isso faz com que a D.C.D. fique mais comprimida.
	A espessura da D.C.D. também varia inversamente com a valência dos íons adsorvidos. Para concentrações de eletrólitos equivalentes, a D.C.D. será mais espessa quando, nas posições de troca, encontrarem-se cátions monovalentes em relação a cátions divalentes. Quando os íons adsorvidos são trivalentes a espessura da D.C.D será ainda menor. Esse fenômeno deve-se à tendência dos íons difundirem-se em sentido oposto à superfície adsorvente. Essa tendência é decrescente na seguinte ordem: monovalente > bivalente > trivalente, e parece estar relacionado à densidade de carga dos íons. Por essa razão a substituição de íons de menor valência por íons de maior valência no complexo de troca, faz com que aumente a tendência à floculação do solo.
(Ex.: Na+ ( dispersante; Ca2+ ( floculante) 
A espessura da D.C.D. varia diretamente com a constante dielétrica do meio, ou seja, quando maior o valor da constante dielétrica do líquido, maior será a espessura da D.C.D. Por essa razão a adição de líquidos com baixa constante dielétrica tende a flocularsuspensões de solo em relação à água.
	2.4 - POTENCIAL ZETA: 
	Quando uma suspensão coloidal é submetida a um campo elétrico, as partículas coloidais movem-se numa direção, ao passo que os íons adsorvidos movem-se na direção oposta. Considerando-se uma suspensão de solo com argilas eletronegativas, as partículas coloidais migrarão para o polo positivo enquanto que os cátions adsorvidos migrarão para o polo negativo. Isso causa uma ruptura na D.C.D. O potencial elétrico que se desenvolve na interface sólido líquido, entre os íons e o “envelope” de água que se move junto com as partículas em direção oposta, é denominado POTENCIAL ZETA (()
 	Não se sabe ao certo a que distância da superfície das partículas se localiza o plano de ruptura e, portanto, o potencial zeta representa o potencial eletroquímico a uma distância desconhecida da superfície do colóide. Van Olphen (1977) estabeleceu que o potencial zeta (() não é igual ao potencial eletroquímico da superfície do colóide e, portanto, o plano de ruptura não está localizado na superfície coloidal. Alguns autores consideram que esse plano de ruptura é o limite da camada de Stern e, portanto, o potencial zeta é comparável ao potencial de Stern.
	A espessura da dupla camada difusa afeta a magnitude do potencial zeta. Portanto, todos os fatores que afetam a espessura da D.C.D. também afetam o potencial zeta. Tanto a concentração de eletrólitos na solução quanto a valência dos íons adsorvidos podem comprimir a espessura da D.C.D. e, em conseqüência, causar um decréscimo no potencial zeta. O efeito da concentração salina na magnitude do potencial zeta é representado na figura seguinte.
O potencial zeta é, de fato, o potencial eletrocinético na superfície do plano de ruptura. Considera-se que esse plano de ruptura está localizado a uma distância fixa da superfície do colóide. Portanto, aumentando-se a concentração salina da solução, a camada difusa é comprimida e uma quantidade maior de íons na camada difusa é forçada para dentro da camada de Stern, entre a superfície do colóide e o plano de ruptura. Isso leva a uma diminuição do potencial zeta de (1 para (2
	Com a diminuição da espessura da D.C.D, o potencial zeta tende diminuir cada vez mais chegando a ponto de assumir valores próximos de zero. O ponto em que o potencial zeta é igual a zero é chamado de PONTO ISOELÉTRICO. Nesse ponto, a D.C.D. é muito fina e as forças repulsivas entre as partículas estão em mínimo. No ponto isoelétrico, a repulsão não é suficientemente forte para prevenir a floculação e, portanto, ocorre a floculação das partículas coloidais em suspensão.
O potencial zeta é determinado, a partir da mobilidade eletroforética da suspensão, pela formula. 
Ve = D(E. 
 4 ( n			onde: Ve = velocidade eletrocinética;
					D = constante dielétrica do meio;
					E = força eletromotriz aplicada;
					n = viscosidade do fluido.
3. PONTO DE CARGA ZERO:
	3.1 - INTRODUÇÃO:
	Os colóides do solo podem exibir tanto cargas positivas quanto cargas negativas. De modo geral as cargas negativas predominam sobre as cargas positivas. Entretanto, em solos bem intemperizados, com predomínio de óxidos na fração argila e com pH baixo, as cargas positivas podem ser preponderantes. Isso porque os óxidos de Fe e Al podem apresentar cargas positivas, as quais aumentam em numero à medida que o pH diminui.
Parte das cargas negativas e a grande maioria das cargas positivas, que aparecem nos solos, são dependentes do pH. À medida que o pH aumenta, o número de cargas negativas aumenta e à medida que o pH diminui, aumenta o numero de cargas positivas. Portanto, para um determinado solo ou determinado tipo de colóide de carga variável, deve existir um valor de pH na qual há um equilíbrio de cargas positivas e negativas, ou seja não há predomínio de nenhum tipo de carga e o número de cargas positivas é igual ao número de cargas negativas.
Os colóides do solo podem, portanto, ser caracterizados por um pH particular no qual a carga superficial é eletricamente neutra. Este ponto ou valor de pH é denominado de PONTO DE CARGA ZERO (PCZ) ou pHo. A valores de pH acima de PCZ os colóides encontram-se negativamente carregado e a valores de pH abaixo do PCZ predominam as cargas positivas na superfície dos colóides.
	3.2 - VALOR DO PCZ PARA ALGUNS COLÓIDES DO SOLO:
	O valor do PCZ é variável em função do tipo de colóide presente no solo. Na literatura encontram-se valores de PCZ para vários tipos de argilominerais e, principalmente, óxidos. Geralmente os óxidos são preferencialmente caracterizados em termos de PCZ, em razão do grande interesse que existe acerca do desenvolvimento de cargas positivas nesses colóides, fenômeno este muito importante em estudos de adsorção de alguns elementos de interesse agrícola e ambiental.
	Verifica-se certa discordância entre os diferentes autores no que se refere aos valores de PCZ relatadas para determinado tipo de óxido. Por exemplo, os valores de PCZ relatados para a gibbsita variam de ligeiramente superior a 7,0 (Tan, 1993) até próximo a 9,0 (Mott, 1981). Essas diferenças estão relacionadas com os métodos empregados, tanto para a determinação do PCZ quanto para a preparação e purificação de óxidos.
	De certo modo, o ponto de carga zero dos colóides está relacionado à força básica da água ou, em outras palavras, o PCZ é relativo ao poder tampão da água. Considere, por exemplo, dois colóides como goethita (Fe OOH) e sílica (SiO2). O PCZ da goethita está ao redor de 8,0-8,5 ao passo que a sílica apresenta um PCZ ao redor de 2,0. Isso significa que a goethita mantém os prótons H+ mais fortemente do que a água, uma vez que a protonação da superfície se mantém mesmo a alta concentração de OH- no meio (pH próximo a 8,0). Por outro lado, a sílica mantém os prótons com menor força do que a água, visto que, mesmo a pH 3,0, a superfície é negativamente carregada. Assim, os prótons H+ e as moléculas d’água desempenham um papel importante na determinação do PCZ. Essa relação entre a atividade dos íons H+ na solução (água) e a protonação da superfície caracteriza, portanto, uma curva de titulação ácido-base.
	3.3 - DETERMINAÇÃO DO PCZ
	O PCZ pode ser determinado por vários métodos. Entre eles pode-se citar o método do NH4Cl (ou CsCl) e o método das curvas de titulação. A determinação do PCZ diretamente, usando curvas de titulação, é o método mais empregado. Esse método requer uma série de titulações da suspensão do colóide ou solo cujo PCZ se quer determinar. As titulações são feitas com ácido ou base, a diferentes concentrações de um eletrólito indiferente. São considerados eletrólitos indiferentes soluções de sais neutros como NaCl, KCl, KNO3, etc., cujo ânion não é especificamente adsorvido. Assim, obtém-se uma série de curvas de titulação que se cruzam em um determinado ponto. Esse ponto define o PCZ da suspensão coloidal, conforme mostra a figura 1.
Essas curvas relacionam a adsorção líquida de H+ ou OH- ((H+ - (OH-) com o pH. Essa adsorção está relacionada à densidade de carga superficial (() e a área superficial (A), de acordo com a expressão:
( = ((H+ - (OH-) / A 	
	No PCZ, a densidade de carga líquida será igual a zero (( =0 ) e portanto: (H+ = (OH-
O PCZ terá um valor constante, independente da concentração do eletrólito indiferente, porque, nessas condições, a superfície é não polarizável e adquire seu potencial apenas em função da atividade dos íons determinantes de potencial, H+ e OH-, em solução. A valores de pH diferentes do PCZ as cargas positivas podem ser consideradas como sendo devidas exclusivamente a um excesso de íons H+ adsorvidos e as cargas negativas, a um excesso de íons OH- adsorvidos, de modo que: 
 A= (H+ - (OH- = (H+ a valores de pH abaixo do PCZ, e
 A= (OH- - (H+ = (OH- a valores do pH acima do PCZ.
	Isso permite que cada curva de titulação seja considerada como um par de isotermas de adsorção para H+ e OH-.3.4 - USO DO (pH NA DETERMINAÇÃO DE CARGAS NEGATIVAS OU POSITIVAS:
	O (pH não permite determinar o PCZ, mas permite estabelecer se o solo encontra-se com pH acima ou abaixo do PCZ. Em outras palavras o (pH indica se o solo em questão é eletropositivo ou eletronegativo.
	O valor do (pH é dado pela diferença entre o pH em H2O e o pH determinado em KCl 1 mol L-1
(pH = pHH2O – pH KCl
	O valor do (pH pode ser positivo, negativo ou zero. No caso de (pH = O, significa que o solo encontra-se no seu PCZ. Quando (pH for positivo o pH em KCl é menor que o pH em H2O, ou seja, o K+ deslocou íons H+ da superfície do colóide para a solução e portanto o solo é eletronegativo. Quando (pH for negativo, significa que a superfície dos colóides apresentava ânions adsorvidos em excesso e, portanto, o solo é eletropositivo.
	Isso é verdadeiro se apenas o KCl está presente no sistema, uma vez que o KCl é um eletrólito indiferente. Se, no entanto, outros ânions sujeitos à adsorção específica estiverem presentes, eles podem tornar a superfície dos colóides mais eletronegativa e, em decorrência, mudar o valor do PCZ para valores menores de pH.
4. EQUAÇÕES MATEMÁTICAS DO FENÔMENO DE ADSORÇÃO:
	4.1 - INTRODUÇÃO:
	Na formulação matemática da adsorção, o princípio básico é o da adsorção de moléculas por uma superfície sólida. No caso geral da adsorção dos gases, a quantidade adsorvida (x) é função da natureza da superfície, do gás, da pressão e da temperatura.
	x = f (superfície, gás, pressão, temperatura)
	Uma vez definidos a superfície e o gás, e fixando-se a temperatura, a quantidade de gás adsorvida será função apenas da pressão:
	x = f (pressão)
	Fazendo variar a pressão do gás e determinando-se a quantidade adsorvida obtém-se uma isoterma de adsorção, conforme mostra a figura. O termo Isoterma é utilizado porque, teoricamente, esse relacionamento é estudado a uma temperatura constante (fixa).
	O mesmo princípio pode ser empregado em química do solo, para descrever o fenômeno de adsorção dos íons à superfície dos colóides do solo. Para tanto, três tipos de isotermas de adsorção tem sido considerados:
	Tipo I – descreve a adsorção em uma única camada de íons adsorvidos na superfície sólida, de modo que após essa camada não ocorra mais adsorção; ou seja , a adsorção máxima ocorre quando uma camada de íons adsorvidos cobre toda a superfície adsorvente. Esse tipo de isoterma caracteriza a isoterma de Langmuir.
	Tipo II – descreve a adsorção dos íons de modo semelhante à isoterma de Langmuir, porém não prevê uma adsorção máxima; ou seja, continua ocorrendo adsorção após a cobertura completa da superfície adsorvente com uma camada de íons. Este tipo caracteriza a isoterma de Freundlich.
	Tipo III – descreve uma adsorção rápida inicialmente, provavelmente uma camada única de molécula, mas quando a pressão do gás (ou a concentração de íons) aumenta, formam-se camadas múltiplas de cobertura da superfície adsorvente. Esse tipo de isoterma é descrita pela equação de Brunauer - Emmett - Teller (ou isoterma de BET)
	4.2 - ISOTERMA DE FREUNDLICH:
	A isoterma de Freundlich foi desenvolvida primeiramente para ajustar os dados de adsorção a uma parábola. A equação de Freundlich é dada por: 
	x = K.c 1/n ; 	onde:
			x = quantidade adsorvida 
			K = constante empírica
			c = concentração
			n = constante empírica, geralmente > 1,0
	Apesar da equação não ter uma base teórica ela implica que a energia de adsorção decresce em função logarítmica à medida que a superfície coberta aumenta.
	Aplicando-se logarítmo na equação original, obtém-se a equação de uma reta, cujo intercepto dá o valor de K e a declividade é igual a 1/n:
	log x = log K + 1 log c
			 n	
	Se os dados dão um bom ajuste à equação dessa reta, diz-se que os dados seguem a isoterma de Freundlich. 
	Uma limitação dessa equação é que ela não permite o cálculo da adsorção máxima, embora, em alguns casos, os valores de n apresentem boa correlação com a adsorção máxima da isoterma de Langmuir, especialmente em estudos de adsorção de fosfatos. Apesar das limitações essa equação tem sido empregada para descrever reações de adsorção de fosfatos e sulfatos no solo.
	4.3 - ISOTERMA DE LANGMUIR:
	A equação de Langmuir tem base teórica e foi inicialmente desenvolvida para descrever a adsorção de camadas únicas de moléculas de gases em superfícies sólidas. Ela é baseada em três pressuposições:
	(1) Todas as moléculas são adsorvidas na superfície; ou seja, em camada única 	(monocamada). Não há adsorção além da primeira camada; ou seja, a adsorção 	máxima possível é obtida quando uma camada monomolecular completa, cobre toda a 	superfície reativa do adsorvente.
	(2) A energia de adsorção é constante e independente da quantidade de superfície 	coberta.
	(3) As moléculas são adsorvidas em posições especificas da superfície e não há 	interação entre as moléculas adsorvidas.
	A equação de Langmuir, na sua forma mais comumente utilizada, é dada por:
	x/m = Kcb ;
		1+Kc		onde: 
				c = concentração de equilíbrio do íon em estudo;
				K = constante relacionada à energia de adsorção;
				b = quantidade máxima de íons que podem ser adsorvidos (ou 				seja, uma camada monomolecular completa),
				x/m = quantidade, em peso, de íons adsorvidos (x) por unidade 				de peso do adsorvente (m).
	A equação pode ser rearranjada na forma linear, dividindo-se c por ambos os termos:
	 c = c + c ( c = 1 + c 		(
	x/m Kb b x/m Kb b
	 c = 1 + 1 .c
	x/m Kb b 
	Neste caso tem-se os dados ajustados a uma reta, cujo intercepto é igual 1/Kb e a declividade é o inverso da adsorção máxima (1/b), conforme mostra a figura abaixo:
	Portanto, ajustando-se os dados de adsorção à equação de uma reta, obtém-se o valor da cte. relacionada à energia de adsorção (K), bem como o valor da adsorção máxima (1/b)
	4.4 - MODELO DE ADSORÇÃO DESCONTÍNUO:
	Em alguns casos, os dados de adsorção ajustam-se melhor quando se consideram várias isotermas, ou várias regiões de adsorção, cada uma relacionada a uma determinada faixa de variação da concentração dos íons em solução, e mostrando uma adsorção máxima, a partir da qual ajusta-se uma nova equação da isoterma de Langmuir. Isso caracteriza um modelo descontínuo, cuja equação é dada pela soma de várias equações de Langmuir:
	x/m = kIbIcI + kIIbIIcII + kIII bIIIcIII + ... + ...
		1+kIc 1+kIIcII 1+ kIIIcIII 
	Nesse caso os dados de adsorção ajustam-se a várias curvas, uma para cada faixa de concentração conforme mostra a figura a abaixo.
	A forma linear do modelo descontínuo seria dada por:
	 c = ( 1 + 1 cI ) + ( 1 + 1 cII ) + ( 1 + 1 cIII ) + ...
	x/m kIbI bI kIIbII bII kIII bIII bIII 
	Graficamente, as retas podem ser assim representadas:
	Esse modelo descontínuo tem sido obtido, por vários pesquisadores, quando se estuda a adsorção do fósforo. A região de adsorção I, nesse caso, pode ser considerada uma região de adsorção específica, com grande energia, em que os íons reagem formando ligações irreversíveis com a superfície dos colóides adsorventes; ou seja, os íons passam a fazer parte da superfície do adsorvente. A região II poderia ser considerada como uma adsorção em monocamada e as demais regiões corresponderiam à adsorção em camada adicionais à primeira camada. Essas regiões foram definidas por Mujaldii e, segundo esse autor, a região II é aquela onde melhor se cumprem as pressuposições da isoterma de Langmuir. Portanto, os valores de K (constante relacionada à energia de adsorção) e b (adsorção máxima) têm sido determinados a partir da equação da reta ajustada para a região de adsorção II.
5 – MECANISMOSDE INTERPRETAÇÃO DOS FENÔMENOS DE ADSORÇÃO E DESSORSÃO DE ÂNIONS:
	5.l - INTRODUÇÃO:
	O fenômeno de adsorção aniônica diz respeito à atração que existe entre os ânions presentes na solução do solo e as cargas positivas dos colóides do solo, particularmente os óxidos de Fe e Al.
	O termo adsorção aniônica é preferido em relação à troca aniônica porque o fenômeno de adsorção aniônica, na maioria das vezes, não tem a estequiometria, a reversibilidade e a velocidade que são características do fenômeno de troca catiônica.
	Esse é um fenômeno bastante importante, tendo em vista o caráter de relevância de certos ânions como Cl-, NO3-, SO42-, H2PO4-, HPO42-, OH-, H2BO3- e MoO42- na nutrição mineral das plantas. Vale também salientar que outros ânions como H2AsO4- e HAsO42- têm importância ambiental.
	A adsorção de ânions, na superfície das partículas coloidais do solo, depende tanto das características da superfície coloidal quanto das características do ânion em questão. Alguns ânions são adsorvidos especificamente por determinados tipos de colóides, outros não. Assim, a adsorção aniônica pode ser, em alguns casos, facilmente reversível e em outros casos, de reversibilidade limitada. Os estudos de curvas de adsorção e dessorção de ânions informam acerca da reversibilidade das reações. Da mesma forma, os estudos de adsorção aniônica, em função de pH do meio (envelopes de adsorção), permitem determinar se um dado ânion é adsorvido especificamente ou não por determinado tipo de superfície coloidal. Assim sendo, as curvas de adsorção e dessorção aniônica e os envelopes de adsorção constituem técnicas importantes de interpretação dos fenômenos de adsorção e dessorção dos ânions, o que é fundamental em estudos de química dos solos e sedimentos.
	5.2 - TIPOS DE ADSORÇÃO ANIÔNICA:
	A adsorção aniônica, conforme já mencionado anteriormente, pode ser específica ou não específica, dependendo do ânion envolvido.
5.2.1 - ADSORÇÃO NÃO ESPECÍFICA:
	Este tipo de adsorção depende apenas da atração eletrostática entre o ânion e a superfície do colóide apresentando cargas positivas. Nesse caso não há formação de ligações químicas entre a superfície do colóide e o ânion, mas simplesmente a neutralização das cargas positivas na camada difusa.
	Os principais ânions cujo principal mecanismo de adsorção é a atração eletrostática, ou adsorção não específica, são: I-, Br-, Cl-, NO3-. O SO42- tem sido considerado como um ânion adsorvido não especificamente por alguns autores, embora existam dúvidas a esse respeito. Esses ânions são, de modo geral, monovalentes e todos formam sais de ácidos fortes, que se dissociam completamente em água (Ex.: HCl, HNO3, ...).
	A adsorção aniônica não específica pode ser influenciada por alguns fatores como concentração e carga dos ânions, pH e concentração salina do meio.
	Com relação à carga (valência) e concentração do ânion, o fenômeno é semelhante ao que ocorre com a troca catiônica; ou seja, ânions de maior valência e/ou em maior concentração podem deslocar outros ânions adsorvidos por efeito de valência ou por efeito de massa.
 
Ex.: +] Cl- + SO42- +] SO42- + Cl-
	Nesse tipo de troca aniônica, podem ser usadas equações do mesmo tipo daquelas usadas para descrever a troca catiônica.
	O pH e a concentração salina do meio (solução) afetam a adsorção aniônica não específica, visto que o número de cargas positivas nos colóides aumenta com a maior concentração salina e com a diminuição do pH.
	Ainda, dentro desse tipo de adsorção, deve-se levar em conta o fenômeno de repulsão de ânions ou adsorção negativa. Esse fenômeno é o resultado da repulsão entre os ânions e as cargas negativas das partículas coloidais do solo, especialmente argilas silicatadas e matéria orgânica.
	A adsorção negativa é um fenômeno importante porque o solo é, via de regra, formado por uma mistura de minerais e compostos orgânicos, o que possibilita a existência de cargas positivas e negativas, às vezes até no mesmo mineral. Assim, quando um ânion se aproxima das partículas coloidais ele pode sofrer, ao mesmo tempo, atração eletrostática pelas cargas positivas e repulsão pelas cargas negativas. Em solos com argilas ativas e pobres em óxidos de Fe e Al, por exemplo, a repulsão aniônica pode ser significativa.
	A repulsão de ânions varia com a valência do ânion envolvido. Quanto maior a valência do ânion, mais repelido ele será para uma mesma carga da superfície coloidal. Também o pH interfere nesse fenômeno. À medida que o pH aumenta, a repulsão dos ânions também aumenta em razão do aumento na carga negativa líquida do sistema.
	A adsorção negativa é, também, dependente da distribuição de ânions e cátions na dupla camada difusa, da qual os ânions são excluídos. Por isso, qualquer fator que afete a DCD, também afeta a repulsão aniônica.
	Esse fenômeno é importante na movimentação de íons no perfil do solo, visto que os ânions, ao serem repelidos pelos colóides do solo, podem se movimentar mais facilmente na água de percolação. Em conseqüência, cátions associados a esses ânions também podem se movimentar a maiores profundidades no perfil do solo, acompanhando-os, formando ou não pares iônicos.
5.2.2 - ADSORÇÃO ESPECÍFICA:
	Na adsorção específica, a simples troca aniônica não é a principal reação que ocorre entre a superfície adsorvente e o ânion em solução, pois algo mais que a simples atração eletrostática está envolvido no fenômeno. Neste caso, formam-se ligações químicas entre os ânions adsorvidos e a superfície adsorvente.
	Os ânions adsorvidos especificamente têm uma alta afinidade pela superfície hidroxilada, principalmente dos óxidos, e deslocam as oxidrilas associadas ao cátion da estrutura dos minerais. Os oxigênios, protonados ou não, da superfície dos óxidos de Fe e Al, são substituídos pelos ânions da solução, que entram em coordenação octaédrica com Al3+ ou Fe3+ da estrutura dos óxidos.
	Com exceção do F- todos os ânions envolvidos na adsorção específica são oxiânions, o que significa que o cátion da estrutura mantém a mesma coordenação com os oxigênios ao seu redor, conforme ilustram os exemplos abaixo:
	Conforme se pode verificar nos exemplos, esse tipo de adsorção geralmente torna a superfície mais eletronegativa: ou por diminuição da carga positiva ou por aumento da carga negativa.
	O deslocamento pode ser de um grupamento OH ou OH2, visto que o equilíbrio básico é o da troca de ligantes. De qualquer forma, o deslocamento de uma oxidrila da superfície requer uma protonação do grupamento OH (OH-1/2 ( OH2+ ½) ou a presença de prótons H+ no meio. O próton (H+) pode vir da solução (pH < PCZ) ou pode vir da dissociação do ácido conjugado ao ânion ( por ex.: H4 SiO4 H+ + H3 SiO-4; HF H+ + F-) se o pH do meio estiver próximo ao pKa do ácido. Talvez isso explique porque a maioria dos ânions adsorvidos especificamente tenha uma adsorção máxima a valores de pH próximos a seus pKa’s.
O valor do pKa de um ácido informa o pH no qual são maximizadas as atividades de prótons (H+) e ânions dissociados. A valores de pH maior que o pKa a quantidade de ânions dissociados é grande em relação à quantidade de prótons (H+), sendo que o contrário se verifica quando o pH do meio é menor que o pKa. Como a adsorção específica depende de ambos, tanto da atividade de prótons (H+) para a protonação das oxidrilas na superfície adsorvente, quanto da concentração dos ânions, é lícito supor que a adsorção será máxima quando a quantidade de ambos, prótons (H+) e ânions dissociados, for máxima; ou seja, a valores de pH próximos ao pKa dos ácidos correspondentes aos ânions considerados.
	A valores de pH onde o ácido conjugado do ânion está totalmente dissociado (não gera mais H+) a adsorção específica ocorre apenas na medida em que existam cargas positivas (OH protonadas) na superfície. Sendo assim, pouca adsorção específica desse ânion vai ocorrer a valores de pH maioresque o PCZ.
	A adsorção específica, baseada na troca de ligantes, pode ocorrer tanto em superfícies eletropositivas quanto em superfícies eletronegativas ou neutras (se o pKa do ácido assim permitir), o que caracteriza um fenômeno bem distinto da adsorção não específica (eletrostática) que ocorre somente quando a superfície adsorvente apresenta cargas positivas (pH < PCZ).
	A adsorção específica é afetada principalmente pela competição com outros ânions e pelo pH. A competição entre ânions tem sido demonstrada experimentalmente. Por exemplo, a adição de fosfato ao solo é capaz de deslocar ânions como arsenato e selenato adsorvidos; o sulfato, quando em alta concentração, pode deslocar íons fosfato adsorvidos. Da mesma forma, a presença do ânion silicato pode inibir a adsorção de fosfatos pela competição.
	O pH é um dos fatores mais importantes capazes de influenciar o fenômeno de adsorção específica. Por um lado, ele interfere na quantidade de cargas positivas, ou seja, na protonação dos grupamentos OH na superfície adsorvente, por outro lado, o pH interfere na dissociação dos ácidos conjugados dos ânions.
	5.3 - TÉCNICAS DE ESTUDOS DA ADSORÇÃO E DESSORÇÃO DE ÂNIONS:
	Uma técnica muito importante no estudo da adsorção aniônica é a confecção dos “envelopes de adsorção”, os quais relacionam a adsorção máxima dos ânions com o pH do meio. O envelope de adsorção, para uma determinada superfície adsorvente, é confeccionado da seguinte maneira:
Determina-se a capacidade máxima de adsorção do ânion em estudo, por meio das isotermas de Langmuir, a diferentes valores de pH; 
Elabora-se um gráfico que relaciona os valores de adsorção máxima obtidos, com os valores de pH, conforme mostra a figura abaixo:
	Como se vê, a adsorção máxima do ânion A cresce com o aumento do pH e depois decresce consistentemente. Esse comportamento caracteriza a adsorção específica.
	Os envelopes de adsorção para alguns ânions importantes em química de solos e sedimentos são mostrados na figura seguinte:
	Verifica-se que o H3SiO4- tem um máximo apenas a pH ( 9,0 e o F- tem um máximo a pH ( 3.5, em contraste com a curva dos fosfatos (H2PO4) que tem dois pontos de inflexão onde a curva muda de declividade. A adsorção do Cl- parte de um valor máximo a pH baixo e decresce consistentemente com o valor do pH.
	Considerando-se os valores de pKa dos ácidos conjugados aos ânions F-, H3SiO4- e H2PO4 - , conforme mostram as reações: 
	HF H+ + F- ; pKa = 3,45
	H4Si04 H+ + H3Si04- ; pKa = 9,66 
	H2P04- H+ HP042- ; pKa = 7,21
	HP042- H+ + P043- ; pKa = 12,67
	Verifica-se que esses valores são próximos aos valores de pH em que a adsorção desses ânions é máxima ou em que se verificam os pontos de inflexão na curva de adsorção do fosfato. Isso sugere que a adsorção desses ânions é específica. Por outro lado, o decréscimo na adsorção do Cl- com o aumento de pH, implica que sua adsorção é não específica, apenas eletrostática, pois que ocorre apenas onde a superfície apresenta cargas positivas (pH < P.C.Z).
	Conclui-se, portanto, que uma alta correlação entre os valores pKa dos ácidos conjugados e os valores de pH onde se verificam pontos de máximo ou pontos de inflexão das curvas de adsorção, é uma das características da adsorção específica. Verifica-se, também, que na adsorção específica, a concentração do ânion não é a única variável a interferir na quantidade adsorvida, porque, se assim fosse, a quantidade adsorvida tenderia a crescer mesmo a valores de pH superiores ao pKa do ácido conjugado, pois que, nessas condições, a dissociação e a conseqüente formação do ânion é maior. Isso reforça a hipótese de uma atuação conjunta da concentração do ânion e dissociação do ácido.
	Quando o pKa do ácido conjugado está abaixo do valor de pH mínimo que pode ser utilizado na confecção do envelope de adsorção (pH < 2,5 – 3,0), a curva de adsorção será apenas uma curva descendente com o aumento do pH. Esse é o caso do SO4 2-, por exemplo, (pKa do H2SO4 = 1,96). Nessas condições, fica a dúvida, se o sulfato não é adsorvido acima do PCZ porque seu pKa é muito baixo ou isso ocorre porque ele tem um comportamento semelhante ao cloreto que é apenas adsorvido eletrostaticamente.
	Outro mecanismo importante nos estudos de reversibilidade da adsorção aniônica é a comparação entre as isotermas de adsorção e dessorção do ânion em questão. Ânions que são adsorvidos apenas eletrostaticamente à superfície coloidal, são dessorvidos com a mesma quantidade de energia liberada na sua adsorção. Isso significa que a reação é reversível e que as isotermas de adsorção e de dessorção, a um mesmo pH, são idênticas.
	No caso da adsorção específica não se espera o mesmo comportamento, pois a troca de ligantes se baseia na formação de uma ligação química, parcialmente covalente, com a superfície. Essa ligação inclui o ânion adsorvido no plano interno de Helmholtz (PIH), ao contrário dos ânions que são adsorvidos por atração eletrostática que permanecem no plano externo de Helmholtz (PEH) e na camada difusa.
	As diferentes superfícies podem se comportar de modo diferente quanto à dessorção, como por exemplo a gibbsita, cuja cinética de dessorção indica dessorção mais fácil em relação à goethita. Da mesma forma, os ânions diferem entre si quanto à cinética de dessorção. Parece que o fosfato tem o maior grau de irreversibilidade quando adsorvido, o que pode ser atribuído à formação de complexos bidentados, conforme ilustra o esquema abaixo:
Como se pode observar, o complexo bidentado é bastante estável, pois que o fosfato está preso ao óxido por duas ligações ao invés de uma.
A “histerese” entre as curvas de adsorção e dessorção do fosfato, ou seja a diferença entre a quantidade de fosfato adsorvido e dessorvido, pode ser considerada como “fosfato fixado”.
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