IQO aula4 Alcanos Reatividade

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metano etano
propano n-octano
Mapa de Potencial Eletrostático
Alcanos sofrem combustão e 
levam à formação de CO2 e 
H2O.
Combustão de 
Alcanos
ΔHo = Hoproduto - Horeagente
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Combustão de Alcanos
A energia liberada nesta reação é o Calor de Combustão que é 
expresso como -ΔHo onde ΔHo = Hoproduto - Horeagente
-156 kcal/mol
-156 kcal/mol
-156 kcal/mol
-156 kcal/mol
-156 kcal/mol
-156 kcal/mol
-156 kcal/mol
-156 kcal/mol
O Calor de Combustão de Alcanos é uma
medida da Estalidade Relativa entre Isômeros
C8H18 + 25/2 O2 → 8 CO2 + 9 H2O
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Grupos Funcionais em algumas classes importantes de 
Compostos Orgânicos
Níveis de oxidação do carbono nos grupos funcionais
Nível de Oxidação 0 – Nível de oxidação de Hidrocarbonetos 
Saturados
Nível de Oxidação 1 – Nível de oxidação de Álcoois
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Níveis de oxidação do carbono nos grupos funcionais
Nível de Oxidação 2 – Nível de oxidação de Cetonas
Nível de Oxidação 3 – Nível de oxidação de Ácidos Carboxílicos
Níveis de oxidação do carbono nos grupos funcionais
Nível de Oxidação 4 – Nível de oxidação do Dióxido de Carbono
Desta forma, o Nível de Oxidação de um átomo de carbono em 
uma substância orgânica é igual à soma do número das ligações 
C-O, C-N e C-X (X = halogênio) com o número de ligações 
picarbono-carbono que este átomo faz.
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Níveis de oxidação do carbono nos grupos funcionais
Nível de Oxidação
reações de oxidação
reações de redução
Definição de Reações de Redução e Oxidação em 
Substâncias Orgânicas
Redução: Retirada de Oxigênio ou átomo mais eletronegativo 
que Carbono;
Adição de Hidrogênio ou átomo menos eletronegativo 
que Carbono ;
Adição de e- ao Composto Orgânico
Oxidação: Adição de Oxigênio ou átomo mais eletronegativo que 
Carbono;
Retirada de Hidrogênio ou átomo menos 
eletronegativo que Carbono ;
Retirada de e- do Composto Orgânico
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Para hidrocarbonetos:
Onde: [H] é redução 
[O] é oxidação
Como os grupos funcionais estão interligados pelas 
Reações de Redução e Oxidação ?
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Classificando os Reações Quanto ao Tipo de Quebra de 
Ligação Covalente.
R—R’ R• + R’•
quebra 
homolítica
R—R’ R+ + R¯
quebra 
heterolítica
:
:
Quando R’ é mais eletronegativo que R (R = C e R’ = F, O, N, Cl, Br, I, S)
Quando R’ e R tem eletronegatividade semelhante (C e H)
Radical Radical
Cátion Ânion
Par de e¯ 
igualmente 
compartilhado
Par de e¯ não 
compartilhado
igualmente 
δ+ δ-
Valores de ∆G para quebras homolíticas 
λ
luz
Energia
vermelha
~ 167 kJ.mol-1
455 – 492 nm
azul
~ 293 kJ.mol-1
200 nm
ultravioleta
~ 586 kJ.mol-1
630 – 780 nm
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Cloreto de Metila
Brometo de Etila
ou
ou
σ
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Reação de Alcanos com Cl2 e Br2
Mecanismo para a monocloração do metano
Etapa de Iniciação
Etapas de PropagaçãoRadical Metila
ou
Etapa de Terminação
Etapa de Iniciação
Etapas de Propagação
Etapa de Terminação
Mecanismo para a monobromação do etano
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Fatores que determinam a distribuição dos produtos
Esperado = 60% Esperado = 40%
Experimental = 29% Experimental = 71%
A Etapa lenta do processo é a abstração do Hidrogênio, de forma que 
devemos olhar a estabilidade relativa dos radicais juntamente com o 
número de hidrogênios disponíveis.
Radical Terciário Radical Secundário Radical Primário Radical Metila
O radical mais estável é formado mais rapidamente, 
portanto, o 2-clorobutano é formado mais rapidamente.
Aumento da Estabilidade
Mapa de Densidade de Spin dos Radicais 
Metila e Etila e a Estabilidade de Radicais
Carbono que tem um elétrons não 
emparelhado (radical) tem geometria trigonal 
plana e hibridização sp2. O elétron não 
emparelhado se encontra no orbital p puro.
Os elétrons envolvidos nas ligações 
C-H do grupo metila (-CH3) vizinho 
ao carbono radical estabilizam o 
elétron não emparelhado, 
fenômeno conhecido por 
hiperconjugação.
≡
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A hiperconjugação é um efeito aditivo. Quanto mais 
substituintes alquila, melhor a estabilização
O Efeito de Ressonância 
também é efetivo em 
estabilizar um radical.
Taxa de reação relativa da formação de radicais alquila promovida pelo 
radical cloro à temperatura ambiente.
terciário > secundário > primário
5,0 3,8 1,0
Aumento na taxa de formação
Desta forma, devemos olhar quem são os possíveis 
radicais intermediários.
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De posse das taxas de reação relativas, é possível 
prever o percentual de formação de cada produto.
terciário > secundário > primário
5,0 3,8 1,0
Aumento na taxa de formação
Quantidades relativa de 1-clorobutano Quantidades relativa de 2-clorobutano
+ Cl2 +
Cl
Cl
Cl
+
Cl
+
Cl
+
A estrutura esta um pouco mais complicada, mas o 
raciocínio é o mesmo.
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Taxa de reação relativa da formação de radicais alquila promovida pelo 
radical CLORO à temperatura ambiente.
terciário > secundário > primário
5,0 3,8 1,0
Aumento na taxa de formação
Taxa de reação relativa da formação de radicais alquila promovida pelo 
radical BROMO à 125oC.
terciário > secundário > primário
1600 82 1,0
Aumento na taxa de formação
Reações de Halogenação Radicalar de Alcanos.
Do ponto de vista prático, I2 e F2 não são bons reagentes para a 
halogenação radicalar de alcanos. Com F2 a reação é violenta demais 
e com I2 é lenta demais.
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Algumas reações radicalares em nosso organismo.
Oxidação de alcanos e sua transformação em espécies menos nocivas ao organismo
Conversão de ribonucleotídeos (RNA) em desoxiribonicleotídeos (DNA)
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Reação Global : O2 + 4e
- + 4H+ 2H2O
Redução do O2 e formação das 
Espécies Reativas de Oxigênio (ERO)
O2 O2
• −
+e-
2H+
H2O2 OH 
• + H2O 2H2O
+e- +e-
2H+
+e-
Radical
superóxido
Peróxido 
de 
hidrogênio
Radical
Hidroxila
As ERO’s são os metabólitos da redução de O2 pela transferência de um 
elétron após outro elétron até a formação de duas moléculas de água.
As ERO’s são espécies altamente reativas que reagem com outras 
substâncias para completar o seu octeto.
Outras formas pelas quais os ERO’s 
são formados no organismo.
O2
• − H2O2 OH 
• + H2O + O2
H+
Radical
superóxido
Peróxido 
de 
hidrogênio
Radical
Hidroxila
+
Reação de 
Haber - Weiss
O Radical Superóxido tem baixa liposolubilidade e conseqüente 
dificuldade de permear membranas. Já o Radical Hidroxíla é mais hábil 
neste processo de permeação de membranas.
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Outras formas pelas quais os ERO’s 
são formados no organismo.
H2O2 OH 
• + OH −
Fe2+
Peróxido 
de 
hidrogênio
Radical
Hidroxila
Fe3+
Reação de 
Fenton
O Peróxido de Hidrogênio não é um radical mas é classificado como ERO 
em virtude da fraca ligação O-O e conseqüente facilidade com a qual gera 
o Radical Hidroxíla pela ação de Fe2+ e Cu+.
A elevada lipossolubilidade do Peróxido de Hidrogênio permite sua 
difusão pelas membranas até os reservatórios de Fe2+ e Cu+, o que 
permite a formação do Radical Hidroxíla dentro das células ou 
organelas como as mitocôndrias.
Outras formas pelas quais os ERO’s 
são formados no organismo.
A geração acidental do Radical 
Superóxido por meio da 
Coenzima Q na cadeia 
transportadora de e-.
H3CO
H3CO
CH3
O
O CH3
H
10
e- , H+
H3CO
H3CO
CH3
OH
O CH3
H
10
e- , H+
H3CO
H3CO
CH3
OH
OH CH3
H
10
CoQ
CoQH•
CoQH2
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Peroxidação lipídica
Influxo desordenado 
de Ca2+
Aumento da 
permeabilidade
Inchaço celula
Dano na 
mitocôndria
Dano no 
DNA
Dano na 
Membrana
Dano nas 
Proteínas
Ação das ERO’s nos componentes celulares.
Peroxidação Lipídica – o início do fim.
A retiradado H• é feita pelas ERO’s
Rearranjo do radical para dieno conjugado
Adição de O2
diradicalar ao 
radical alílico O radical Lipidoperoxíla (LOO
•) remove 
radical H• de outro lipídeo da membrana.
A cascata de reações radicalares 
termina com formação de ligação 
cruzada entre lipídeos, 
desmutação de LOO• e formação 
de peróxidos orgânicos (LOOL).
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A estrutura do DNA – uma breve revisão.
Estrutura com dupla fita em α-hélice
Danos no DNA – as mutações. Danos no DNA
A formação da 8-hidroxiguadina 
permite o seu pareamento com 
Timina, que originalmente parea 
com Adenina, ocasionando a 
mutação de DNA.
N
N
O
O
N
H
N
N
N
O
NH2
O
H
H
Cadeia
Cadeia
Timina 8-Hidroxiguanidina
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OH•
Radical 
Hidroxila
Danos nas proteínas – perda da função.
A formação da ligação dissulfeto aproxima ainda mais as partes das 
proteínas que estão ligadas aos resíduos primitivos de cisteína. Isso 
pode mudar a estrutura tridimencional da proteína e alterar sua 
função original .
Mecanismos Celulares de Defesa contra a 
ação das ERO’s.
Enzimas Antioxidantes
Superóxido desmutase (SOD)
H2O2O2
• −
2 H+
Peróxido 
de 
hidrogênio
Radical
Superóxido
O2
Superóxido
desmutase
Existe como três isoformas :
Cu+-Zn2+ presente no citosol
Mn2+ presente na mitocondria
Cu+-Zn2+ presente no meio extracelular
Sua presença em grande concentração na mitocôndria se deve à reação 
indesejada entre CoQ com O2 que leva à formação de O2• -.
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Mecanismos Celulares de Defesa contra a 
ação das ERO’s.
Enzimas Antioxidantes
Catalase
2 H2O + O2H2O2
Peróxido 
de 
hidrogênio
Peróxido 
de 
Hidrogênio
Catalase
Previne a formação do radical hidroxila (RO•) por 
meio das reações de Fenton ou Haber-Weiss
Mecanismos Celulares de Defesa contra a 
ação das ERO’s.
Enzimas Antioxidantes
Glutationa peroxidase / Glutationa redutase
GS-SGGSH + HSG
Dissulfeto 
de 
Glutiona
Glutationas
Glutationa 
Peroxidase
H2O2 2 H2O
Glutationa Redutase
NADP+ NADPH + H+
Encontradas no citosol e nas mitocôndrias, é um dos mais importantes 
mecanismos de defesa contra as ERO’s
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Mecanismos Celulares de Defesa 
contra a ação das ERO’s.
Compostos Antioxidantes
Vitamina E (conjunto de tocoferois e tocotrienois)
Atua na terminação de cadeias de reações radicalares
Mecanismos Celulares de Defesa contra a 
ação das ERO’s.
Compostos Antioxidantes
Vitamina C (Ácido Ascórbico)
Auxilia na redução do tocoferol 
e sua reutilização como 
agente antioxidante
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Mecanismos Celulares de Defesa contra a 
ação das ERO’s.
Compostos Antioxidantes
Mecanismos Celulares de Defesa contra a 
ação das ERO’s.
Compostos Antioxidantes
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Mecanismos Celulares de Defesa contra a 
ação das ERO’s.
Uma Visão Geral
Polifenóis também agem como bons 
conservante de alimentos, os antioxidantes.
Hidroanisol Butilado
BHA
Hidrotolueno Butilado
BHT
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. .
.
hν
hν