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1 Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica quarta-feira, 20/06/07 2 Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica • A 1ª lei restringe as trocas de energia entre um sistema e sua vizinhança impondo a conservação da energia total. • Há vários processos na natureza que não violam a 1ª lei e que não ocorrem espontaneamente. Por exemplo, ela não impede que o calor passe de uma fonte fria para uma fonte quente só é possível transferir calor de uma fonte fria para uma fonte quente quando se realiza trabalho sobre o sistema. 2ª Lei da Termodinâmica Formaliza os conceitos de processos reversíveis e irreversíveis. Restringe o tipo de conversões energéticas nos processos termodinâmicos 3 Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica • Metas: formular a 2ª lei no contexto do funcionamento de máquinas térmicas e refrigeradores. Essa lei aparece como uma limitação natural no desempenho desses dispositivos. Definiremos, o ciclo de Carnot, cujo desempenho é o melhor que se pode esperar de um sistema termodinâmico real. • Máquinas Térmicas: são dispositivos concebidos para converter calor em trabalho útil. Melhor dizendo, uma certa quantidade de energia na forma de calor flui para um sistema (máquina térmica) e uma fração dessa energia que entrou sai do sistema na forma de trabalho mecânico. 4 Máquinas térmicas Uma máquina térmica converte energia mecânica através dos seguintes passos: 4. Absorve energia térmica de um reservatório de temperatura mais elevada; 6. Utiliza parte dessa energia para realizar trabalho; 8. Libera energia em um reservatório a temperatura mais baixa. Como estas máquinas trabalham em ciclos, ∆U = 0 e, portanto, pela 1ª lei: Q – W = 0 QH – QC = W 13.A eficiência ou rendimento dessa máquina ao produzir trabalho é 100% se Qs = 0 NUNCA SE VERIFICA 1H C C H H H W Q Q Q e Q Q Q − = = = − 0HQ > 0CQ < 0W > 5 Refrigeradores Os refrigeradores operam num processo cíclico percorrido no sentido inverso: 3. É realizado trabalho sobre ele, “recebe” um trabalho líquido 4. Retira energia térmica de um reservatório a temperatura mais baixa. 5. Libera energia em um reservatório a temperatura mais elevada. 0HQ < 0CQ > 0W < 6 Refrigeradores • A relação da 1ª Lei obtida (com valores absolutos) para as máquinas térmicas, continua válida para os refrigeradores: • Do ponto de vista de rendimento, o melhor refrigerador é o que remove a maior quantidade de calor |Qc| para o mesmo trabalho realizado |W|. Então, a razão relevante é o coeficiente de performance K: • Sempre é preciso realizar um trabalho para transferir calor de um corpo frio para um corpo quente. O calor flui espontaneamente de um corpo quente para um corpo frio (Princípio do Equilíbrio Térmico) e o fluxo inverso necessita de um trabalho externo. H CW Q Q= − C C H C Q Q K W Q Q = = − 7 Segunda Lei da Termodinâmica • A impossibilidade de ter uma máquina térmica 100% eficiente é a base para a segunda lei da termodinâmica: É impossível para qualquer sistema sofrer um processo no qual ele absorve calor de um reservatório a uma dada temperatura e converte calor completamente em trabalho mecânico, de modo que o sistema termine em um estado idêntico a estado inicial. • A Primeira Lei proíbe a criação ou destruição de energia; a Segunda Lei limita a disponibilidade da energia e os modos de conversão e de uso da energia. • Outro enunciado (refrigeradores): É impossível a realização de qualquer processo que tenha como única etapa a transferência de calor de um corpo frio para um corpo quente. 8 Máquina de Carnot De acordo com a segunda lei nenhuma máquina térmica pode possuir eficiência de 100%. Qual seria a eficiência máxima que uma dada máquina pode ter, a partir de um reservatório quente a uma temperatura TH e de um reservatório frio a uma temperatura TC? Máquina hipotética idealizada que fornece a eficiência máxima permitida pela segunda lei. Seu ciclo é denominado Ciclo de Carnot. Envolve o tema básico: a irreversibilidade e sua relação com um processo termodinâmico. • A conversão de trabalho em energia é um processo irreversível; A conversão de calor em trabalho com a maior eficiência possível deve evitar todo processo irreversível. • O fluxo de calor através de uma diferença de temperatura finita é um processo irreversível Não deve existir duarante a transferência de calor no Ciclo de Carnot nenhuma diferença de temperatura finita. Toda etapa envolvendo trocas de calor, a uma temperatura TH ou TC deve ser um processo isotérmico. 9 Máquina de Carnot • Reciprocamente, em qualquer processo no qual a temperatura da substância de trabalho da máquina está entre TH e TC não pode ocorrer nenhuma transferência de calor entre a máquina e nenhum reservatório porque esta transferência de calor não poderia ser reversível; Portanto, qualquer processo no qual a temperatura T da substância de trabalho varia deve ser um processo adiabático. Conclusão: Para que a conversão de calor em trabalho seja feita da maneira mais eficiente possível: Todo processo em nosso ciclo idealizado deve ser isotérmico ou adiabático. O equilíbrio térmico e mecânico deve ser sempre mantido de modo que cada processo seja completamente reversível. 10 Máquina de Carnot Ciclo de Carnot: É constituído por 2 isotérmicas reversíveis 2 processos adiabáticos reversíveis Para que a conversão de calor em trabalho seja feita da maneira mais eficiente possível: Todo processo em nosso ciclo idealizado deve ser isotérmico ou adiabático. O equilíbrio térmico e mecânico deve ser sempre mantido de modo que cada processo seja completamente reversível. O ciclo de Carnot demonstrado usa como substância de trabalho um gás ideal dentro de um cilindro com pistão. 11 12 A B O gás se expande isotermicamente na temperatura TH absorvendo calor QH; B C O gás se expande adiabaticamente até que a temperatura cai para TC. B C Ele é, então, comprimido isotermicamente na temperatura TC, rejeitando o calor |QC|. C D Ele é comprimido adiabaticamente, retornando ao seu estado inicial na temperatura TH. Ciclo de Carnot 13 A B expansão isotérmica Para um gás ideal, U depende somente da temperatura, então permanece constante em um processo isotérmico. C D compressão isotérmica Ciclo de Carnot: cálculo da eficiência térmica 0 ln b ab H ab ab H a b H ab H a dVU e Q W W pdV nRT V VQ W nRT V ∆ = = ⇒ = = = = ∫ ln , ln d d C cd C c c d C cd C d c c c C cd C d dVQ W pdV nRT V VQ W nRT V V V VQ W nRT V = = = = = < = = − ∫ ∫ 14 Ciclo de Carnot: cálculo da eficiência térmica 0 ln ln b ab H ab ab H a c C C d bH H a dVU e Q W W pdV nRT V V Q T V VQ T V ∆ = = ⇒ = = = − ∫ 1 1 1 1 1 1 1 1 bH C c H a C d b c b c a d a d CC C C H H H H T V T V e T V T V V V V V V V V V QQ T Tou Q T Q T γ γ γ γ γ γ γ γ − − − − − − − − = = = ⇒ = = − = Os logarítimos são iguais na expressão acima, logo: 15 Ciclo de Carnot: cálculo da eficiência térmica 1 1C C H H Q Te Q T = − = − A eficiência da máquina de Canot dependende apenas das temperaturas Absolutas dos dois reservatórios. A eficiência nunca pode ser exatamente igual a 1, a menos que TC = 0. 16 Ciclo de Carnot: refrigerador / / 1 / C C H C C H H C C H H C H C Q Q Q TK Q Q Q Q Q Q T TK T T = = = − − = − 17 Ciclo de Carnot: refrigerador Todasas máquina de Carnot funcionando entre as mesmas temperaturas possuem a mesma eficiência, não depende da substância de trabalho. A eficiência da máquina de Carnot coloca um limite para a eficiencia de qualquer máquina real. Para maximizar este limite superior de uma máquina real, deve-se fazer a temperatura TH da etapa de fornecimento de calor a mais elevada possível e a temperatura de exaustão, TC a mais baixa possível. 18 Segunda Lei da Termodinâmica e Entropia Essa lei pode ser também formulada em termos de uma função de estado denominada entropia. - Ela fornece um estimativa quantitativa da desordem. O calor fornecido a um corpo faz sua desordem aumentar porque ocorre um aumento da velocidade média de cada molécula e, portanto, o estado caótico aumenta. A expansão livre de um gás faz aumentar sua desordem porque as posições das moléculas ficam mais aleatórias do que antes da expansão. - Em nível macroscópico, a variação de entropia de um sistema que troca calor reversivelmente com uma fonte térmica com temperatura T é dQdS T = Processo reversível infinitesimal 19 Segunda Lei da Termodinâmica e Entropia Quando uma quantidade total de calor Q é fornecida em um processo isotérmico reversível, a variação de entropia é dada por [S] = [J/K] Uma vez que a entropia é uma função de estado, podemos também calcular variações de entropia em processos irreversíveis (não equilíbrio), para as quais as equações anteriores não se aplicam. O que se faz é escolher uma trajetória ligando o estado inicial ao final que seja constituída por processos reversíveis e calcula-se a variação total de entropia para essa trajetória hipotética. Não é a trajetória real, porém o resultado é sempre o mesmo qq que seja a trajetória real. 2 1 QS S T − = Processo isotérmico reversível 20 Segunda Lei da Termodinâmica e Entropia EXEMPLO: Um quilograma de água a 00C é aquecido até 1000C. Qual a sua variação de entropia? A variação de entropia em qualquer processo cíclico reversível é nula. Não depende do caminho percorrido. 2 2 2 2 1 11 1 3 ln 373(1 )(4190 / ) ln 273 1,31 10 / TdQ dTS S mc mc T T T Kkg J kg K K J K − = = = = ⋅ = × ∫ ∫ 21 Segunda Lei da Termodinâmica e Entropia Entanto, todos os processos irreversíveis envolvem aumento de entropia. A entropia é uma grandeza que não se conserva. A entropia de um sistema isolado pode variar, porém, ela nunca pode diminuir. EXEMPLO: a expansão livre de um gás é um exemplo de processo irreversível de um sistema isolado no qual existe aumento de entropia. Microscopicamente, a entropia tem uma interpretação probabilística e está associada com a probabilidade de se encontrar um sistema em um determinado microestado. A Segunda Lei pode ser enunciada usando-se a entropia S da seguinte forma: “Em sistemas isolados termicamente, a entropia de um sistema submetido a processos reversíveis se mantém constante e a entropia do submetido a processos irreversíveis sempre aumenta.” - Os processos em que se dissipa energia em forma de calor (atrito) são irreversíveis e a variação de entropia é sempre positiva. - Existem diferentes formas de distribuir a energia E de um sistema entre seus átomos e moléculas. Cada estado associado à energia E é denominado microestado.
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