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Bioquímica 7.Vitaminas Profº Adolpho Antoniol Disciplina: Bioquímica 2012 Profº Adolpho Antoniol Disciplina: Bioquímica Este material é um roteiro e não deve ser utilizado como única fonte de estudo! Histórico Até o inicio do século XX as vitaminas eram nutrientes desconhecidos; Doenças em humanos originadas por deficiências nutricionais como beribéri, escorbuto, pelagra e o raquitismo; Casimir Funk em 1912 formulou a teoria de uma amina vital; em 1945 provou-se que Funk estava correto. 2 Conceito Grupo de substâncias heterogêneas; ácidos, álcoois, aldeídos, bases nitrogenadas... Funções específicas no organismo; Reações metabólicas vitais; Classificadas pelas funções; Eficiência em pequenas quantidades; Essencial ao metabolismo; Algumas podem ser sintetizadas por biomoléculas. 3 Conceito Hormônio; “Uma substância produzida em um local e que exerce ação em outro” Vitamina D e talvez as vitaminas A, E e K Inositol e Colina não são vitaminas! 4 Características Ser um componente de um alimento natural, mas não sendo carboidrato, lipídio ou proteína; Estar presente em concentrações muito pequenas na maioria dos alimentos; Essencial para o metabolismo normal e consequentemente necessária para a saúde e funções fisiológicas como crescimento, desenvolvimento, manutenção e reprodução; 5 Características Causar uma doença ou síndrome específica, quando ausente na dieta ou quando mal absorvida ou utilizada; Quando biossintetizável, não pode o ser em quantidades suficientes para preencher as necessidades fisiológicas, devendo conseqüentemente ser obtida a partir da dieta. 6 Formas ativas e seus precursores Vitamina Precursor Órgão A (retinol) Betacaroteno Intestino e fígado D3 (colecalciferol) 7 -deidrocolesterol Pele D2 (ergocalciferol) Ergosterol Pele C (ác. ascórbico) Glicose Fígado Niacina Triptofano Fígado Inositol Glicose Fígado Colina Homocisteína Fígado 7 Classificação VITAMINAS LIPOSSOLÚVEIS Vitamina A Vitamina D Vitamina E Vitamina K HIDROSSOLÚVEIS Complexo B não pertence ao Com.B Vitamina C Liberadoras de Energia Hematopoiéticas Outras Piridoxina (B6) Cobalamina (B12) Ácido Fólico (B9) Tiamina (B1) Niacina (B3) Riboflavina (B2) Biotina (B7) Ác. Pantotênico (B5) 8 Funções que independem da solubilidade Lipossolúveis Hidrossolúveis Estocagem sim não ou muito pequena Excreção lenta (bile) rápida (urina) Controle rígido (A e D) quase ausente Intoxicação sim (A e D) raramente Anafilaxia não sim (tiamina) Funções não enzimáticas coenzimáticas hormonais não hormonais Estabilidade muito baixa variável Nunes (1998) 9 Uma antivitamina ou antagonista é uma substância que interfere com a síntese ou metabolismo das vitaminas. Muitos antagonistas de vitaminas são compostos semelhantes,em estrutura, à molécula ativa. Tomando o lugar da vitamina, eles tornam a coenzima inativa. A hidrazida do àcido isonicotínico (INH),um agente quimioterapêutico usado no tratamento da tuberculose, é um antagonista para a piridoxina. A aminopterina,uma droga usada no tratamento da leucemia, é um antagonista para a folacina. O dicumarol,um anticoagulante, age como um antagonista para a vitamina K. Um outro tipo de antivitamina é a avidina,encontrada na clara de ovo crua, que se combina com a biotina para formar um composto que não pode ser absorvido a partir do trato intestinal. Antivitaminas e Antagônicos Antivitaminas e Antagônicos Alteração da estrutura química; Alteração da atividade e geração de substância antagônica; Ações: Interferência na conversão Vitamina coenzima Substituição da coenzima no sítio de combinação da parte protéica da enzima Combinação com a proteína Avidina biotina (impede a ação) 11 Antivitaminas e Antagônicos Quebrando a tiamina em 2 compostos inertes: Tiaminose I Carne de peixe cru e na samambaia Compostos antivitamínicos: Antivitamina K – anticoagulante Antivitamina complexo B tratamento da malária (antagonismo ao ác. Fólico – tratamento protozoonoses) Aminopterina (derivada do Ác. Fólico); Anemia, leucopenia, inibe síntese de àcidos nucléicos (tratamento da leucemia) 12 Hipervitaminose Ocasional e esporádico Super alimentação Lipossolúveis (A e D) – carotenóides para crianças 13 Avitaminose e Hipovitaminose Avitaminose ausência Hipovitaminose ou deficiência vitamínica Antivitaminas e/ou substâncias antagônicas; Deficiências nutricionais; Problemas patológicos; TGI, Fígado, rins Defeitos hereditários. 14 Estabilidade Pontos desfavoráveis; Umidade, oxidação, temperatura, pH, minerais, redução, luz, tamanho da partícula, solubilidade, agressões físicas e tempo de estocagem Técnicas de proteção; Cobertura de gelatina Carboidratos Antioxidantes Formas físicas (spray seco) Cápsulas 15 As Vitaminas 16 VITAMINA A Derivados da b-ionona; Caroteno - + ativo; Bons fenos, alguns vegetais e seus óleos Retinol. Produto animal Óleo de peixe e farinha de fígado Carotenóides 17 Vitamina A Os mais significantes retinóides do metabolismo animal são: Álcool; Aldeídos; Ácido retinóico; Retinil ésteres; Retinil-b-glicuronídio. 18 Absorção e Metabolismo junto com lipídios; Os carotenóides são normalmente convertidos em retinol na mucosa intestinal; Os ésteres de retinil da dieta são hidrolisados a retinol no intestino; e absorvidos na forma de álcool (retinol) livre que em seguida é reesterificado na própria mucosa; 19 Beta-caroteno: pró-vitamina A Hipervitaminose A A toxidez se deve principalmente ao ácido retinóico, bem como ao retinal em face de sua fácil conversão no organismo a ácido retinóico. 22 Formas de excreção Biliar, através da conjugação do ácido retinóico com o ácido glicurônico, sendo que o glicuronídio formado é eliminado na bile. Pequenas quantidades de glicuronídio e metabólitos finais não identificados são excretados via urina. 23 Funções Papel bioquímico na visão noturna. Síntese de glicoproteínas que controlam a diferenciação celular, e o envolvimento no controle da expressão gênica. Proteção do epitélio germinativo nos machos e epitélio uterino nas fêmeas, a vitamina A promove um bom desenvolvimento embrionário. Desenvolvimento do sistema nervoso. 24 Vitamina A e a visão Vitamina A e a visão Funções O beta-caroteno possui algumas funções não relacionadas com sua atividade pró vitamínica A. O corpo lúteo das vacas leiteiras contém uma considerável concentração de beta-caroteno. Baixos níveis estão relacionados com problemas reprodutivos. 27 VITAMINA D Importante na calcificação e formação óssea regulador biológico do metabolismo do Ca e P Reprodução Formas ativas: Calciferol ou D2 presente em plantas e leveduras Eficiente apenas em mamíferos Ergosterol vitamina D2 Colecalciferol ou D3 Presente em tecidos animais - peixes e fígados Eficiente em mamíferos e aves 7-deidrocolesterol vitamina D3 28 Vitamina D – formas ativas Vitamina D – formas ativas Metabolismo e absorção 31 Vitamina D - metabolismo VITAMINA E Gérmens de grãos (farinha e óleo de gérmen de trigo), plantas verdes, fenos bem curados (alfafa). Derivados do 6-cromanol com atividade biológica do a-tocoferol. 33 Vitamina E Estrutura química dos tocoferois e tocotrienois. Dentro de cada grupo os vitâmeros se diferem no número e posição dos grupos metil no anel cromado, designando-se como α , β, ﻻ, e ∆ . 34 A vitamina E pertence ao grupo de vitaminas lipossolúveis e é formada por um grupo de 8 vitameros. Sua estrutura consta de 2 partes primarias: um anel complexo cromado e uma larga cadeia lateral. Estes 8 vitameros se dividem em 2 grupos fundamentais: los 4 tocoferois (TF) e os 4 tocotrienos (TT) que se diferenciam na saturação da cadeia lateral; os tocoferois tem una cadeia saturada e os tocotrienos uma insaturada com 3 duplos enlaces (figura 1). Vitamina E Estrutura química dos tocoferóis. 35 Dentro de cada grupo os vitameros diferem no número e posição dos grupos metilo no anel cromado, designando-se como αβﻻ , b , G y d (figura 2). A vitamina E se encontra em grande variedade de alimentos e é uma das vitaminas de mais ampla distribuição. Suas fontes fundamentais são os azeites de soja, milho, algodão e girasol; os guisantes secos como chícharos, garbanzos e lentilhas; o trigo, a aveia e o arroz integral; a manteiga e o ovo. Suas recomendações nutricionais oscilan entre 3 e 4 mg para lactantes, até 8 mg para a mulher e 10 mg para o homem Vitamina E – formas ativas Absorção e metabolismo absorvida na forma de álcool livre (tocoferol). Lipossolúvel sua solubilização depende da formação de micelas. Nos mamíferos, o tocoferol absorvido é transportado pelos quilomicrons da circulação linfática para o fígado, e subsequentemente para a circulação geral por lipoproteínas de densidade muito baixa (VLDL). 37 Absorção e metabolismo O fígado e provavelmente todos os tecidos extrahepáticos recebem a vitamina E das “VLDL”. Presente nos tecidos na forma de álcool livre. 38 Funções Antioxidante biológico – Etapas de iniciação da peroxidação; Relação direta com o selênio e as GSH-GPx; Assegura a respiração normal dos tecidos Reações de fosforilação, especialmente aquelas que geram moléculas de alta energia. Participa no metabolismo dos ácidos nucléicos, na síntese da vitamina C, da ubiquinona e dos aminoácidos sulfurados. 39 Peroxidação lipídica Funções Importante na função reprodutiva. Essencial para a manutenção da função testicular protegendo do epitélio germinativo. Sua carência causa redução do crescimento do feto, retenção e reabsorção. A deficiência prolongada leva à esterilidade nos homens; e morte embrionária. A vitamina E protege o mesoderma e os tecidos dele originados. Atua no metabolismo da cisteína. 41 Interrelação Vitamina A e E VITAMINA K 2-metil-1,4-naftoquinona todos os derivados gerados por modificação na posição (carbono)3, que exibem uma atividade anti-hemorrágica em animais deficientes em vitamina K. K1 ou filoquinona é sintetizada pelas plantas K2 ou menaquinona K3 conhecida por menadiona é uma forma sintética. Para se tornar ativa a vitamina K3 é alquilada por enzimas presentes no tecido dos mamíferos. 43 Estrutura 44 Absorção Absorvida do intestino seguindo a via linfática nos mamíferos A absorção requer a presença de gorduras, bem como das secreções biliar e pancreática. Sintetizada adequadamente no TGI 45 Deficiência Na deficiência de vitamina K ou na presença de seus antagonistas, os animais apresentam hemorragias espontâneas.Isso se deve à falta de protrombina “normal”. Na ausência de vitamina K ou na presença de seus antagonistas, ocorre síntese da protrombina, entretanto, esta permanece na forma anormal. Ela praticamente não se liga ao cálcio e consequentemente é ineficaz no processo de coagulação sanguínea. 47 Vitamina K Vitaminas Hidrossolúveis 49 VITAMINA B1 Vitamina B1 ou Tiamina Formas Fosforiladas Não fosforilada - cereais e nas leguminosas O hidrocloreto e o mononitrato de tiamina são sintetizados para uso nas rações animais. é encontrada nos alimentos nas seguintes formas: tiamina livre, tiamina fosforilada e tiamina em complexos fosfo-protéicos. 50 Absorção e metabolismo No tubo gastrintestinal, as formas de tiamina ligada a outros compostos são clivadas e a tiamina livre é absorvida principalmente na porção proximal do intestino delgado. A distribuição tecidual da tiamina parece ser bastante uniforme, sendo encontradas as mais altas concentrações no fígado e no rim. 51 Funções forma ativa tiamina pirofosfato (TPP), que é uma coenzima. A TPP é cofator na descarboxilação oxidativa de a-cetoácidos como o ácido pirúvico e o ácido a-cetoglutárico. 52 Absorção e metabolismo Sintetizada pela microbiota intestinal O tempo de trânsito do bolo absorção Contudo, não se sabe a eficiência da absorção da fração sintetizada pela microflora nos monogástricos. Na circulação está ligada a proteínas, inclusive imunoglobulinas. Absorção ocorre no intestino delgado. A vitamina B2 é rapidamente excretada na urina, o que explica o fato dos animais necessitarem de reposição constante da mesma. 53 Funções transferência intermediária de elétrons nas reações metabólicas de oxi-redução sob forma de duas coenzimas, FMN e FAD; importante na síntese de polissacarídeos; Nos estados de estresse quando a necessidade de hormônios adrenais aumenta, a riboflavina é importante, para a síntese dos referidos hormônios. 54 Universidade Federal de Minas Gerais - Nutrição de Não Ruminantes Principais vitaminas hidrossolúveis e suas funções Reações de transaminação TPP (Tiamina Piro-fosfato) Reações de oxirredução orgânicas (FAD, FADH2) Reações de oxirredução orgânicas-NAD,NADH,NADP, NADPH Reações de descarboxilação e transaminação (Piridoxal-fosfato) Formação das hemácias Tiamina – B1 Riboflavina – B2 Niacina Piridoxina – B6 FUNÇÃO VITAMINA 55 Propriedade: reações de oxi-reduções – função biológica compõe as coenzimas: FMN (flavina mononucleotídeo) – oxidação de aminoácidos FAD (flavina adenina dinucleotídeo) - sistemas de oxi-redução e transferência de elétrons na cadeia respiratória – produção de ATP *metabolismo CHO, lipídios e proteínas Reprodução ( exigência de riboflavina pelo blastocisto) Riboflavina B2 56 Síntese de B2 pelos microrganismos intestinais – absorção reduzida fonte dietética Grãos de cereais e fontes de proteína de origem vegetal deficientes em B2 biodisponível; suplementar com riboflavina sintética Riboflavina B2 57 Formas : piridoxol/piridoxal/piridoxamina tecidos – forma coenzimática = fosfato de piridoxal Função = coenzima metabolismo intermediário dos aminoácidos (transaminação, descarboxilação, racemização, oxidação) triptofano niacina SNC – descarboxilação de derivados de aminoácidos para a síntese de neurotransmissores e neuroinibidores Vitamina B6 - Piridoxina 58 Síntese – somente microrganismos Vegetais não possuem B12 Fontes: subprodutos de origem animal e de fermentação Coenzima 5’desoxiadenosilcobalamina– metilmalonilCoA mutase (rum.) metilcobalamina– metilação da homocisteína para formar metionina Cianocobalamina - B12 59 Forma ativa – ácido tetraidrofólico - coenzima transferência de unidades monocarbônicas (ex. síntese de metionina, serina, timidina e bases purínicas) hidroxilações (fenilalanina, tirosina e triptofano norepinefrina e serotonina) Presente nos alimentos – resíduos de ácido glutâmico hidrólise ( glutamilcarboxipeptidase) libera ácido fólico para absorção (transporte ativo e difusão) Ácido Fólico 60 B6 x B12 x Ác. Fólico: ciclo da metionina Forma: ácido nicotínico (plantas) nicotinamida (animais) compõe as coenzimas: NAD (nicotinamida adenosina dinucleotídeo) NADP (nicotinamida adenosina dinucleotídeo fosfato) sistemas de oxi-redução e transferência de elétrons na cadeia respiratória – produção de ATP Niacina 62 *metabolismo de CHO, lipídios e proteínas *síntese de rodopsina (NADP) transretinol transretinal 11 cis retinol 11 cis retinal síntese de niacina a partir de triptofano (excesso) homem: 60mg 1mg niacina frangos: 45mg 1mg de niacina grãos de cereais: quantidade disponibilidade (milho, trigo e sorgo)/ farelo de soja disponibilidade Exigência depende do nível de triptofano na dieta Niacina 63 Funções compõe a coenzima A (CoA) oxidação de ácidos graxos entrada de acetato e piruvato no TCA síntese de esteróides metabolismo de corpos cetônicos grupo prostético da proteína transportadora de grupos acila (ACP) da ácido graxo sintase. Ácido Pantotênico 64 Biodisponibilidade baixa: cevada, trigo e sorgo alta: milho e farelo de soja Suplementação - ácido pantotênico sintético pantotenato de cálcio Ácido pantotênico 65 Coenzima AcetilCoA carboxilase Piruvato carboxilase PropionilCoA carboxilase síntese lipídios gliconeogênese TCA Presente nos alimentos biodisponibilidade variável milho e farelo de soja / sorgo, trigo, cevada Biotina 66 Inositol É uma substância que atua como fator de crescimento de animais e microrganismos, frequentemente utilizada como vitamina do complexo B. Também é chamada de dambose. Funções: Base estrutural para mensageiros secundários, tais como inositol fosfatos (IPn), montagem do citoesqueleto; controle da concentração intracelular do íon Ca2+; manutenção do potencial de membrana das células; modulador da atividade da insulina; quebra das gorduras; redução dos níveis de colesterol no sangue. Não é mais considerado vitamina porque pode ser sintetizado pelo corpo humano. Vitaminas hidrossolúveis no metabolismo
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