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Determinação de Sulfato

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UFRRJ – ICE - DEQUIM
IC611 – Química Analítica Experimental II – 2013/I
Turma P64
Gravimetria por Precipitação
(Determinação de sulfato)
Gabriela Guida – Matrícula: 2012640123
Seropédica
2013/I
Métodos Gravimétricos de Análise
Primeiramente, a etapa essencial a uma análise quantitativa é a escolha do método. Uma das primeiras etapas necessária para seleção é o nível de exatidão requerida, como também o tempo e os recursos disponíveis para a análise.
Por sua vez, os métodos gravimétricos determinam a massa do analito ou algum composto a ele relacionado. Existem pelo menos duas maneiras de usar a massa como sinal analítico: 
determinação direta da massa do analito, ou o composto quimicamente relacionado a ele;
determinação indireta da massa do analito;
Na determinação direta requer as seguintes etapas: pesar o filtro, filtrar, secar, pesar novamente e calcular a diferença das massas. Como exemplo, temos determinação de Pb (II) em amostra de água.
Na determinação indireta é realizado pela medida da variação de massa do analito devido a sua perda, como também a massa do composto formado como resultado de uma reação envolvendo o analito.
Exemplo: Determinação de fosfito em uma amostra. Nesta determinação o PO3-3 reduz Hg2 para Hg2+2. Em presença de Cl- é formado um precipitado sólido com o Hg2+2, ilustrado a seguir:
Por fim, a massa deste precipitado fornece a massa indireta do fosfito presente na amostra original.
Gravimetria por Precipitação
Na gravimetria por precipitação o analito é convertido a um precipitado pouco solúvel após a adição de um agente precipitante. Em seguida este precipitado é lavado para retirar as impurezas, filtrado, convertido a uma composição quimicamente conhecida e por fim é pesado.
Natureza Física do Precipitado
O precipitado necessita ser insolúvel, ou seja, possuir solubilidade baixa, para que suas perdas sejam desprezíveis. Precisa também ser facilmente filtrável, lavável e também não deve arrastar impurezas da solução em que é formado. 
A facilidade com que o precipitado é filtrado assim como sua pureza depende de sua carga elétrica, tamanho e forma das partículas. Elas devem ser grandes para que possam ser filtradas facilmente não passando pelos poros do filtro. O cloreto de prata, óxido de ferro hidratado e o sulfato de bário, exemplificam, respectivamente os tipos de precipitado coagulado, gelatinoso e cristalino.
O sulfato de bário cresce em certo tamanho em que é possível filtrá-lo. No caso do cloreto de prata as partículas formadas não passam de partículas coloidais, isto é, estão em um tamanho em que não é possível filtrá-las, pois as partículas são pequenas e assim passarão do poro do filtro. Para que possa filtrá-la, o precipitado precisa ser lavado por um bom eletrólito para que as partículas dispersas sejam aglomeradas a partículas maiores.
Influência das Condições de Precipitação
Von Weimarn foi o primeiro a estudar o efeito das condições do precipitado sobre o tamanho das partículas. O mesmo desenvolveu a equação que calcula a supersaturação relativa:
 
K: Constante;
S: Solubilidade do precipitado em estado de equilíbrio;
(Q-S) é o grau de supersaturação;
Q: concentração dos íons antes da precipitação;
A constante K depende da natureza do precipitado e também da temperatura e viscosidade da solução.
Nisto, foi descoberto que quanto maior a concentração dos reagentes, a supersaturação relativa será alta e com isso o tamanho das partículas será pequeno. Entretanto, quanto menor a concentração dos reagentes, melhor será para determinação de algum analito, pois a supersaturação relativa será baixa e então o tamanho das partículas será maior.
Então, para um precipitado possuir supersaturação relativa baixa, necessita possuir solubilidade alta. Porém, se aumentarmos a solubilidade o íon não precipitará tão eficientemente. Para contornarmos isso, um método usado é realizar a precipitação a partir de uma solução quente. A seguir a solução é resfriada de tal modo que o fator S diminui e o precipitado se forme quantitativamente.
Outro modo é variar o pH, ou seja, precipitar o composto de interesse em um meio mais ácido possível, aumentando o pH no decorrer da precipitação, de modo que esta seja quantitativa. Como exemplo desta técnica é a precipitação de oxalato de cálcio.
Outra técnica que promove o crescimento da partícula é a adição lenta do agente precipitante com agitação para que o precipitado não acumule tendo assim uma solução menos supersaturada.
Formação do Precipitado
O tamanho da partícula formada durante a precipitação depende das condições do processo. A formação do precipitado é feita em duas etapas:
Nucleação;
Crescimento da Partícula.
Nucleação
É o processo em que os íons ou moléculas se juntam aletoriamente e formam pequenos agregados. Os núcleos não são estáveis e formam até atingirem estado de partículas coloidais. Essas partículas podem parar por esta etapa como é o caso do AgCl.
 Crescimento da Partícula
O crescimento da partícula parte da etapa da formação de partículas coloidais, ou seja, ións que são adicionados ao núcleo de cristalização. A partir daí formam-se o precipitado cristalino, como o sulfato de bário.
Envelhecimento do Precipitado
O precipitado é deixado em repouso na presença da água mãe, por um determinado tempo antes de ser filtrado, onde ocorrem transformações irreversíveis ao precipitado. As partículas menores são dissolvidas e precipitadas novamente sobre a superfície dos cristais maiores.
Contaminação dos Precipitados
O precipitado por ser contaminado se arrastar com ele outros substituintes solúveis presentes na solução, que nem sempre são removidos por uma simples lavagem. São dois tipos de contaminação:
Coprecipitação;
Pós Precipitação.
 Coprecipitação 
É o processo onde substancias solúveis se incorporam ao precipitado durante sua formação. A Coprecipitação se da por duas maneiras:
Formação de soluções sólidas: O íon contaminante substitui algum cátion ou ânion na rede cristalina do precipitado.
Adsorção na superfície: Neste caso a impureza é adsorvida (fixada) à superfície cristalina do precipitado e durante sua formação a impureza fica ocluída. 
 Pós Precipitação
Quando o precipitado principal é deixado em contato com a água mãe por um tempo, uma segunda substância pode precipitar lentamente com o agente precipitante e depositar-se a superfície do precipitado principal.
Determinação de Sulfato
Baseia-se na precipitação de sulfato de bário mediante a adição lenta de uma solução de cloreto de bário a uma solução de sulfato.
Ba+2 + SO4-2 BaSO4(s) 
Solubilidade: 0,3 mg BaSO4 / 100 ml H2O.
O produto obtido é secado a 110 °C e em seguida pesado, calculando então a concentração do sulfato na amostra.
 
Numa determinação de sulfato pode haver a contaminação por coprecipitação, provocando o erro na determinação, por exemplo, a coprecipitação do cloreto de bário conduz a resultado mais alto do que o esperado.
Também não se pode empregar a reprecipitação ao sulfato de bário para obtê-lo mais puro porque não há um solvente adequado que possa lavá-lo. Portanto, a melhor maneira de evitar a contaminação é remover as substâncias que interferentes através de uma precipitação, complexação, entre outros que sejam quimicamente adequados.
Logo, os íons Fe+3 que são coprecipitados, geralmente como sulfatos básicos, podem ser eliminados se aumentarmos o pH, já que o íon férrico precipita como hidróxido, ou pela sua redução a Fe+2, que não causam maiores problemas.
Outros íons como Cr+3 e Al+3 são coprecipitados. A presença de Cr+3 deve ser evitada, pois o mesmo complexa com o sulfato formando o [Cr(SO4)2]-.
Íons NO3- e ClO3- coprecipitam na forma de sais de bário, mesmo em pequenas quantidades. Neste caso que a tendência a coprecipitar é grande, o recomendável é fazer a digestão do precipitado.
De um modo geral, ao adicionar a solução de sulfatoà solução de bários os erros da coprecipitação diminuem para os cátions, porém aumentam para os ânions.
8.1. Procedimento Experimental
 
A solução original é diluída a 100,0 ml num balão volumétrico com água destilada. Homogeneiza-se a solução e pipeta-se duas amostras de 25,00 ml, colocando-as em béqueres de 400,00 ml e dilui-se as alíquotas em seguida com 200,0 ml de água destilada. Adiciona-se ao frasco 1 ml de HCl 1:1, aquece-se a solução à ebulição e adiciona-se, gotejando rapidamente, 100,0 ml de solução quente de cloreto de bário 1% através de um tubo capilar (bureta ou pipeta). Durante a adição de cloreto de bário a agitação deve ser constante. Deixa-se o precipitado depositar por 1 ou 2 minutos e testa-se o sobrenadante com solução de cloreto de bário 1% para verificar se a precipitação foi completa. Se ainda houver formação de precipitado, adiciona-se lentamente 3 ml de reagente espera-se depositar e testa-se novamente até obter-se uma solução com excesso de cloreto de bário. Deixa-se a mistura por banho- maria por uma hora e depois e depois por 12 horas para haver digestão do precipitado, filtrando-se a seguir, em gooch de porcelana com camada filtrante de amianto previamente aferido. Lava-se o precipitado com água quente (100,0 ml) em pequenas porções e depois com álcool. Seca-se em estufa a 110 °C por 2 horas, deixa-se em dessecador por 1 hora e pesa-se calculando o sulfato na amostra.
Sendo X a massa de sulfato de bário na amostra, tem-se:
Onde,
96,06 – grama de sulfato;
233,40 – grama de sulfato de bário.
Para não obter-se precipitado muito fino, se o mesmo é obtido a partir de uma solução diluída e a quente, após ser deixado certo tempo em digestão.
Usa-se HCl para ser evitado a coprecipitação dos íons interferentes como fosfato, cromato e carbonato de bário. Porém o excesso deve ácido deve ser evitado para não aumentar solubilidade do sulfato de bário em meio do HSO4-.
Deve-se ter excesso do reagente para que a reação seja quantitativa, pois a solubilidade de sulfato de bário diminui com excesso de Ba+2.
A filtração e a lavagem a quente se deve pelo fato de que a velocidade da filtração será maior e a perda por solubilidade não é significativa.
Como há a tendência de coprecipitar íons estranhos, então é recomendável a digestão por pelo menos 1 hora.
Referencias Bibliográficas
N. Baccan, J. C. Andrade. Química analítica quantitativa elementar. 1º Ed: Edgar Blucher.
Skoog, West, Holler,Crouch. Fundamentos de química analítica. 8º Ed: Thomson.

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