Resumo Volumetria de Neutralização

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1.6 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO OU ÁCIDO - BASE
1.6.1 INTRODUÇÃO
A Volumetria de neutralização ou volumetria ácido - base é um método de
análise que se baseia na reação entre os íons [H3O+] e [-OH]:
H3O+ + -OH ' H2O
Cuja extensão é governada pelo produto iônico da água:
Kw= [H3O+] x [-OH]
A Volumetria de neutralização compreende a titulação de espécies ácidas (fortes ou
fracas) com solução de base Forte ou titulação de espécies básicas (fortes ou fracas) com
solução de ácido Forte. Nesses sistemas quando o TITULANTE (solução que fica na bureta)
for um ácido Forte dá-se o nome de ACIDIMETRIA ou quando o TITULANTE (solução
contida na bureta) for uma base Forte dá-se o nome de ALCALIMETRIA. Nesses sistemas,
as espécies a serem tituladas (TITULADO) ficam contidas no erlenmeyer.
TITULANTE
TITULADO
Em uma reação de neutralização NÃO SE DEVE pensar que quando quantidades
estequiométricas de ácido e base são misturadas a solução final é sempre neutra. Este
pensamento é errado porque em reações entre ácido fraco e base forte o sal formado
confere à solução final um caráter básico; e entre base fraca e ácido forte, o sal formado
confere à solução final um caráter ácido. Portanto, somente em reações de neutralização de
ácidos fortes com bases fortes e vice versa que, quando quantidades estequiométricas de
ácido e base são misturadas, é que a solução final é sempre neutra.
A volumetria de neutralização é dividida em dois tipos:
a) Ácido Forte x Base Forte ou Base Forte X Ácido Forte.
b) Ácido fraco x Base Forte ou Base fraca X Ácido Forte.
Para representar graficamente o desenvolvimento de uma titulação usa-se a uma
CURVA DE TITULAÇÃO (item 1.8.2).
As curvas de titulação, no caso de reações de neutralização, são obtidas tomando-se
os valores de pH da solução (que são plotados na ordenada do gráfico) em função do
volume adicionado do titulante (que são plotados na abcissa do gráfico). A obtenção dos
dados para a construção de tais curvas é feita calculando-se o pH após cada adição do
titulante.
O formato da curva de titulação irá variar com:
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a) O tipo de ácido que será titulado (se Forte ou fraco) quando o titulante for uma base
Forte, e vice versa, com o tipo de base (se Forte ou fraca) quando o titulante for um
ácido Forte.
b) A concentração do titulante e titulado.
De um modo geral, a característica da curva é um dos parâmetros que fornece
condições para a escolha adequada do INDICADOR ÁCIDO-BASE (ítem 1.8.3) a ser usado
na volumetria de neutralização, evitando-se assim erros na quantificação de espécies ácidas
ou básicas desconhecidas.
Resumindo, uma curva de titulação deve ser construída através da determinação de
pH da solução resultante após adição diferentes volumes de titulante: antes e depois do
ponto estequiométrico (ou ponto de equivalência), e dando destaque para o cálculo
de pH no ponto estequiométrico (condição estequiométrica de neutralização).
O ponto estequiométrico de uma titulação indica que o reagente titulado foi
totalmente consumido. Em outras palavras: a partir deste ponto já não existe mais reação
entre titulante e titulado e o pH da solução final será dado pelo tipo de sal formado. É o
ponto teórico de uma titulação.
1.6.2 CURVA DE TITULAÇÃO - Construção das diferentes curvas de titulação
Serão realizados cálculos para a confecção de quatro tipos de curvas de
neutralização, a saber:
I. Ácido Forte sendo titulado por uma base Forte.
II. Ácido fraco sendo titulado por uma base Forte.
III. Base fraca sendo titulada por um ácido Forte.
IV. Base Forte sendo titulada por um ácido Forte.
1.6.2.1 ÁCIDO FORTE sendo titulado por uma BASE FORTE (FORTE x FORTE)
Nestes cálculos considera-se que a reação entre o ácido e a base é completa.
Exemplo: Considere-se a titulação de 50,00 mL de solução de HCl 0,1 mol/L com uma
solução de NaOH 0,1 mol/L.
Características das substâncias envolvidas na titulação:
NaOH = Base forte
HCl = Ácido forte
NaCl = Sal formado que não reage com a água
50,0 mL HCl 0,1 mol/L
NaOH 0,1 mol/L
A reação que esta curva representa é a seguinte:
NaOH + HCl ' NaCl + H2O
32
É interessante calcular, em primeiro lugar, o volume de NaOH 0,1 mol/L necessário
para neutralizar 50,00 mL de solução de HCl 0,1 mol/L.
Como: nNaOH = nHCl (porque a estequiometria, balanceamento, da reação é 1:1)
(MV)HCl = (MV)NaOH (0,1 mmol/L x 50,0 mL)HCl = (0,1 mmol/L x V mL)NaOH
VNaOH = 50,0 mL Volume de NaOH gasto para neutralizar todo HCl
Para a construção da curva de titulação há a necessidade de se escolher diferentes
volumes de titulante, obedecendo as três fases de uma titulação: antes, durante e após o
ponto estequiométrico. Cada pH do titulado calculado após adição de cada volume
escolhido de titulante é descrito por um ponto na curva.
Para a construção dessa curva devem ser calculados diversos pontos que
correspondem às diferentes concentrações de [H3O+] e o pH após adição de diferentes
volumes de NaOH 0,1 mol/L, como por exemplo: 0,00; 5,00; 10,00; 20,00; 25,00; 30,00;
35,00; 40,00; 45,00; 49,90; 50,00; 50,10; 51,00; 55,00; 60,00; 70,00; 80,00; 90,00; 100,00
mL de NaOH 0,1 mol/L. Alguns destes cálculos serão demonstrados a seguir:
1 – Antes do ponto estequiométrico (PEQ)
1.a- Antes da adição de titulante: Trata-se de calcular o único ponto, o qual representa o
pH da solução original do titulado (que ainda não sofreu a adição do titulante). Como
neste caso o titulado é um ácido forte, o pH vai depender unicamente da concentração
inicial deste ácido, que é igual a [H3O+].
Assim, para o exemplo:
a) V = 0,0 mL de NaOH 0,1mol/L.
Neste ponto nenhum NaOH foi adicionado, então só existe o HCl no erlenmeyer. O pH é
calculado a partir da concentração inicial do ácido forte (Ca).
Logo: [HCl] = Ca = 0,1 mol/L
HCl é um ácido forte e, portanto, totalmente ionizado.
Ca = [H3O+] = 0,1 mol/L
pH = - log 0,1
pH = 1,0
1.b- Durante a adição de titulante – para adição de qualquer volume de NaOH
(titulante) menor que o volume para se atingir o PEQ - VNaOH < 50,00 mL.
 Para cada volume crescente adicionado de titulante (a base) tem-se uma quantidade
que resta de titulado cada vez menor, ou seja, uma [H3O+] gradativamente menor,
representando assim um ponto onde o pH é calculado pelo que resta de titulado.
 
 
 
 Assim, para o exemplo:
 
• Adição de 20,0 mL de NaOH 0,1 mol/L
 nNaOH = 20,0 mL x 0,1 mmol/mL = 2,0 mmoles
 nHCl = 50,0 mL x 0,1 mmol/mL = 5,0 mmoles
 NaOH + HCl ' NaCl + H2O
 Início 2 5
 Reage/forma 2 -2 2 
 No equilíbrio: 0 3 2
 
 Observação: No equilíbrio, após reação ser completada, ainda resta ácido forte sem reagir
(antes do ponto estequiométrico). O pH é dado pela [HCl] que resta na solução. É
pH = - log [H3O+] = - log [H+]
pH = - log [H3O+] = - log [H+]
33
importante destacar que para calcular a [HCl], o volume total da solução deve ser
considerado.
 
 Volume total (Vt) = 50,0 mL + 20,00 mL = 70,0 mL solução
 [HCl] = [H3O+] = n/Vt = 3,0mmoles
 (50,0 + 20,0)mL
 [H+] = 0,0429 M pH = - log [H+] pH = 1,36
 
• Adição de 49,9 mL de NaOH 0,1 mol/L
 nNaOH = 49,9 mL x 0,1 mmol/mL = 4,99 mmoles
 nHCl = 50,0 mL x 0,1 mmol/mL = 5 mmoles
 NaOH + HCl ' NaCl + H2O
 4,99 5
 - 4,99 -4,99 
 0 0,01 4,99
 
 Observação: No equilíbrio observa-se que ainda resta ácido forte (antes do ponto
estequiométrico). Logo, o pH é dado por [HCl] que resta.
 
 Vt = 50,0 mL + 49,9 mL = 99,9 mL solução
 [HCl] =[H3O+] = n/Vt = 0,01mmoles
 (50 + 49,9)mL
 [H+] = 1,00 x 10-4 pH = - log [H+] pH = 4,0
 
 
 Observação: Nas proximidadesdo ponto estequiométrico, observa-se que a adição de
pequenas quantidades de NaOH (titulante) geram grandes variações no pH. Isto é
notado na curva através de uma grande variação de pH (∆pH) em relação a uma
pequena variação de volume (∆V) no gráfico, que para melhor representação, é
destacado na Figura 1.
 
2 - No Ponto estequiométrico - VNaOH = 50,00 mL.
 
 O ponto estequiométrico por definição é atingido quando o titulado for
completamente neutralizado pelo titulante. Isto corresponde à adição de um volume de
titulante suficiente para reagir com todo o titulado. Assim, o único produto presente, neste
ponto, é uma solução aquosa contendo um sal neutro (proveniente da reação do ácido forte
com a base forte).
 
 Sais neutros se ionizam completamente em solução. O pH da solução, então, é
calculado em função do produto iônico da água.
 
 Vt = 50,0 mL + 50,0 mL = 100,0 mL solução
 Kw = [H3O+] x [OH-] = 10 -14.
 _____
 Ponto estequiométrico: [H3O+] = [OH-] =√ 10 -14 = 10-7 mol/L pH = pOH = 7,0
 
 Observação: Como calculado inicialmente, o volume da NaOH para neutralizar
completamente o HCl foi 50,0 mL. Logo, para adição de:
 
• 50,0 mL de NaOH 0,1 mol/L
 nNaOH = 50,0 mL x 0,1 mmol/mL = 5 mmoles
 nHCl = 50,0 mL x 0,1 mmol/mLL = 5 mmoles
34
 
 NaOH + HCl ' NaCl + H2O
 5 5
 - 5 -5 
 0 0 5 Ponto Estequiométrico (PEQ)
 
 Observação: Resta somente NaCl na solução aquosa. O NaCl é um sal neutro e o pH é
dado pelo equilíbrio de ionização da água.
 [OH-] = [H3O+] =10-7 M pH = 7,0
 
3 - Depois do ponto estequiométrico - VNaOH > 50,00 mL.
 
 Após o ponto estequiométrico, o titulado (HCl) é completamente neutralizado (não
há mais HCl para reagir com NaOH). O titulante (a base) ao ser adicionado no meio onde já
não existe mais reação, torna a solução alcalina. Assim, o pH da solução titulada é
calculado pelo excesso de titulante (NaOH), que neste caso, é uma base forte.
 
 
 pOH = - log [OH-]
 pH = 14 – pOH
 
 Assim, para o exemplo:
• 50,1 mL de NaOH 0,1 mol/L
nNaOH = 50,1 mL x 0,1 mmol/mLL = 5,01 mmoles
nHCl = 50,0mL x 0,1 mmol/mL = 5 mmoles
NaOH + HCl ' NaCl + H2O
5,01 5
 - 5 - 5 
 0,01 0 5
Observação: No equilíbrio, após o ponto estequiométrico, resta base forte, e o pH é dado
por sua concentração.
 Vt = 50,0 mL + 50,1 mL = 100,1 mL solução
[NaOH] = [OH-] = n/Vt = 0,01 mmol
 (50 + 50,1)mL
[OH-] = 9,99 x 10-5 M pOH = - log [OH-] pOH = 4,0 pH = 10,0
Observação: Assim, sucessivamente, pode-se calcular cada ponto dessa curva de
neutralização de um ácido Forte x base Forte.
Na Tabela I são mostrados os valores de pH calculados para outros volumes de
titulante.
Exercício: Calcular o pH para as diferentes adições de NaOH 0,1 mol/L para a titulação de
50,00 mL de HCl 0,1 mol/L e completar a Tabela I.
Tabela I – Variação de pH durante a titulação de 50,00 mL de HCl 0,1 mol/L com NaOH
0,1 mol/L
VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH
0,0 1,00 50,1
10,0 50,5 10,7
 pOH= -log [OH -]
35
20,0 52,0 11,3
25,0 1,50 55,0 11,7
30,0 60,0 12,0
40,0 70,0
45,0 80,0
48,0 85,0
49,9 4,00 90,0
50,0 7,00 100,0 12,5
Com os dados da Tabela 1 pode ser construído um gráfico, obtendo-se a curva de
titulação mostrada na Figura 1.
 
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 
0 
2 
4 
6 
8 
10 
12 
14 
PEQ pH 
V (mL) NaOH 0, 1mol/L 
FIGURA 1 – Curva de titulação de 50,0 mL de HCl 0,1 mol/L versus NaOH 0,1 mol/L
Observação: A grande variação de pH nas proximidades do ponto estequiométrico é bem
evidenciada pela curva de titulação.
1.6.3 INDICADORES ÁCIDO - BASE
São substâncias ácidas ou básicas, orgânicas (facas), que apresentam colorações
diferentes dependendo da forma que se encontram em solução (forma ácida ou forma
básica). Essas substâncias mudam gradualmente de cor dentro de uma faixa estreita de pH,
denominada ZONA DE TRANSIÇÃO ou FAIXA DE VIRAGEM do indicador.
1.6.3.1 FUNDAMENTO DO USO DOS INDICADORES
Uma das maneiras usadas para detectar o ponto final de titulações baseia-se na
propriedade que essas bases ou ácidos fracos têm de mudarem de cor, dependendo da
forma em que se encontram (se ácida ou básica). O conceito ácido – base utilizado será o
de Brønsted-Lowry.
HInd + H2O ' Ind- + H3O+
 (Forma ácida) (Forma básica)
 Cor A Cor B
36
HInd é o ácido fra da (cor B). Tem-se, então, o
equilíbrio estabelecido cuja
um ácido fraco (Ka).
Ka =
Como Ka é uma c
forma ácida e da forma b
pois rearranjando a equaçã
[H3O+] = x [HInd] 
 Ka [Ind -]
Na prática, se a re
[HInd]/[Ind -] diferirem num
enxerga a forma que estive
Supondo, por exem
básica é amarela e observ
1) Se [HInd] > 10 [Ind -]
Significa que a con
maior que a concentração
solução, como se todo o
vermelha na solução.
Substituindo [HInd] =10 [Ind
 [H3O+] = 10 [H3O
 Ka
pH = pKa - 1
2) Se [Ind -] > 10[HInd]
Significa que a con
maior que a concentração
solução, como se todo o
amarela na solução.
Substituindo [Ind -] = 10 [HI
 [H3O+] = 1 [H3O
 Ka 10
pH = pKa + 1
Logo, quando pH <
indicador e quando pH > pK
esses valores, observam-s
viragem do indicador ou zo
Resu
- [HIn
- [Ind
co (cor A) e Ind- a base conjuga
 constante de ionização é dada pela constante de ionização de
 [Ind -] x [H3O+] (27)
 [HInd]
onstante, observa-se que a relação entre as concentrações da
ásica depende do valor da concentração hidrogeniônica [H3O+],
o (40), tem-se:
[forma ácida com a cor A] (28)
[forma básica com a cor B]
lação entre as concentrações da forma ácida e da forma básica
a razão de no mínimo entre 1/10 e 10/1, o olho humano só
r em maior concentração na solução.
plo, que a cor da forma ácida é vermelha e a cor da forma
ando-se a relação [HInd]/[Ind-] pode-se tirar algumas conclusões:
centração da forma ácida é 10 vezes (ou mais que 10 vezes)
 da forma básica, verifica-se que a cor ácida predomina em
 indicador estivesse na forma ácida. Logo sobressairia a cor
 -]
+] = Ka x 10 aplicando (-log), tem-se:
centração da forma básica é 10 vezes (ou mais que 10 vezes)
 da forma ácida, verifica-se que a cor básica predomina em
 indicador estivesse na forma básica. Logo sobressairia a cor
nd]
+] = 1/10 Ka aplicando (-log), tem-se:
 pKa - 1, a cor que predomina em solução é a da forma ácida do
a + 1 a cor observada será a da forma básica. No intervalo entre
e cores intermediárias. Este intervalo é chamado de intervalo de
na de transição do indicador como sumarizado na equação (29).
mindo:
d] > 10 [Ind -] pH = pKa - 1
O olho humano só observa a cor A
 -] > 10[HInd] pH = pKa + 1
O olho humano só observa a cor B
pH = pKa + 1 (29)
37
Observação 1: Um aumento na concentração de íon hidrogênio (ou diminuição de pH)
favorece a formação de HInd, ou seja, o aparecimento, na solução, da cor vermelha.
Observação 2: Um aumento no pH favorece a formação de Ind- e o aparecimento, na
solução, da cor amarela.
Observação 3: Os limites do intervalo de pH de viragem dos indicadores não são descritos
com rigor pela equação (29) pois dependem do indicador e do próprio observador.
Observação 4: A limitação dessa expressão se deve ao fato de que algumas mudanças de
cores são mais fáceis de ser visualizadas do que outras, e desse modo as
aproximações geralmente feitas na equação (29) nem sempre são aceitas.
Entretanto, os limites indicados por esta equação são considerados uma boa
aproximação do que realmente ocorre.
Estruturalmente, os indicadores formam três grupos principais:
a) Ftaleínas; ex:fenolftaleína.
b) Sulfoftaleínas; ex: vermelho de fenol.
c) Azo compostos; ex: alaranjado de metila.
Os valores de pK e os intervalos de pH de viragem para alguns indicadores são listados
na Tabela II. Os livros de Química Analítica apresentam uma listagem bem ampla de
indicadores ácido-básicos.
TABELA II - INDICADORES ÁCIDO – BASE.
INDICADOR pK Faixa de Viragem (pH) Transição de cor
Violeta de metila - 0,0 – 1,6 Amarelo – azul
Alaranjado de metila 3,5 3,1 – 4,4 Amarelo – laranja
Vermelho do congo 3,0 – 5,0 Azul - vermelho
Verde de bromocresol 4,7 3,8 – 5,4 Amarelo – azul
Vermelho de metila 5,0 4,2 – 6,3 Vermelho – amarelo
Azul de bromotimol 7,1 6,0 – 7,6 Amarelo – azul
Vermelho de fenol 1,5
7,9
0,5 – 2,5
6,8 – 8,4
Vermelho – amarelo (A)
Amarelo – vermelho (B)
Azul de timol 1,6
-
1,2 – 2,8
8,0 – 9,6
Vermelho – amarelo (A)
Amarelo – azul (B)
Fenolftaleína 9,3 8,2 – 9,8 Incolor – rosa
Timolftaleína 9,9 8,3 – 10,5 Incolor – azul
Amarelo de alizarina R 11,1 10,1 – 12,0 Amarelo – vermelho
(A) – faixa ácido do indicador (B) faixa básica do indicador
1.6.3.2 A Escolha do Indicador para uma Titulação Ácido-Base
Deve-se observar que para selecionar um indicador para uma titulação ácido-base é
necessário conhecer, inicialmente, o valor do pH do ponto estequiométrico (PEQ) da
titulação e o valor de pH do ponto final da titulação através do uso Tabela II. Essa escolha
do indicador é feita através do pH de viragem do indicador o mais próximo do pH do PEQ.
Uma das causa de erro no uso dos indicadores é o fato da viragem dos mesmos ser
gradual e se dar em um certo intervalo de pH. Quanto mais a curva de titulação se afastar
da perpendicularidade ao redor do ponto estequiométrico, mais gradual a mudança de cor
38
do indicador. Nesses casos, mesmo que se use o indicador adequado, aparece um erro
indeterminado devido à dificuldade em se decidir quando exatamente a viragem ocorre.
Outra causa de erro é devido ao fato da mudança de cor ocorrer em um pH diferente
do pH do ponto estequiométrico, fazendo com que o volume do ponto final da titulação seja
diferente do volume do titulante no ponto estequiométrico da titulação. Isso resulta no
chamado “Erro da titulação”, que é um erro determinado e pode ser calculado pela equação.
Onde:
PF – ponto final da titulação.
PEQ – ponto estequiométrico da titulação.
Normalmente este erro é expresso em %, e é permitido um erro de até + 0,1%. Logo:
1.6.3.3 Cálculo do Erro do Indicador
1.6.3.3.1 Escolha do indicador, dado o erro da titulação.
Utilizando como exemplo a titulação de 50,0 mL de HCl 0,1 mol/L com NaOH
0,1 mol/L (Figura 1). Dos indicadores ácido-base listados na Tabela II, quais poderiam ser
usados para indicar o final da titulação sem que o erro exceda a ± 0,1%?
- Esquema para o cálculo deste erro.
1) Cálculo do volume de NaOH 0,1 mol/L que corresponde 0,1%.
• Sabe-se que o volume de NaOH (titulante) adicionado até o ponto estequiométrico
são 50,00 mL. Então, para um erro de ± 0,1% tem-se:
 50,00 mL x 0,1 = ± 0,05 mL
 100
• Isto corresponde a um volume de 49,95 mL NaOH 0,1 mol/L (antes do PEQ) e
50,05 mL de NaOH 0,1 mol/L (depois de PEQ).
2) Cálculo do pH correspondente aos volumes de NaOH calculados no item anterior
(correspondente ao erro de + 0,1%).
• O pH calculado corresponde à região da curva de titulação em que se deverá
escolher o indicador com um erro de 0,1%.
1. Adição de 49,95 mL de NaOH 0,1M (antes do Ponto estequiométrico).
nNaOH = 49,95 mL x 0,1 mmol/mL = 4,9950 mmol (Não aproxime!!!)
nHCl = 50,00 mL x 0,1 mmol/mL = 5,0000 mmol
 NaOH + HCl ' NaCl + H2O
 4,9950 5,0000
 4,9950 -4,9950 
 0 0,0050 milimoles
O pH neste momento será dado pela concentração de HCl que sobrou:
[HCl] = [H+] = 0,0050 milimoles/ 99,95mL = 5,00 x 10-5 M pH = 4,30
Erro da titulação = (VPF – VPEQ)/VPEQ (30)
% Erro da titulação = (VPF – VPEQ)/VPEQ * 100 (30a)
39
2. Adição de 50,05 mL de NaOH 0,1M (depois do Ponto estequiométrico).
nNaOH = 50,05 mL x 0,1 mmol/mL = 5,0050 milimoles (Não aproxime!!!)
nHCl = 50,00 mL x 0,1 mmol/mL = 5,0000 milimoles
 NaOH + HCl ' NaCl + H2O
 5,0050 5,0000
 5,0000 -5,0000 
 0,0050 0
O pH neste momento será dado pela concentração de NaOH que sobrou:
[NaOH] = [OH-] = 0,0050 milimoles/ 100,05 mL = 4,99 x 10-5 M
pOH = 4,30 pH = 9,70
FAIXA DE ERRO PERMITIDO: pH = 43,0 a 9,70 (esta faixa corresponde a + 0,1%).
Para a escolha do indicador deve-se levar em conta:
O TITULANTE: NaOH - é uma base.
Logo, a mudança de cor ocorrerá com o aparecimento da FORMA BÁSICA do indicador,
na faixa de erro calculada que é de pH 4,30 a 9,70.
Na Tabela II, os indicadores que apresentam o pH da forma básica dentro do
intervalo calculado de erro de ± 0,1% (pH entre 4,30 e 9,70) são:
- alaran
- verme
- verde 
- verme
- azul de
- verme
- azul de
1.6.3.3.2
Q
viragem
titulação
N
com Na
O pH da forma básica do indicador deverá se encontrar dentro
desta faixa de pH.
jado de metila (forma básica pH = 4,4).
lho do congo (forma básica pH = 5,0).
bromocresol (forma básica pH = 5,4).
lho de metila (forma básica pH = 6,3).
 bromotimol (forma básica pH = 7,6)
lho de fenol (B) (forma básica pH = 8,4).
 timol (B) (forma básica pH = 9,6).
 Determinação do erro de uma titulação, dado o uso específico de um
indicador
uando se observa em um mesmo gráfico, a curva de titulação e o intervalo de
 de um dado indicador, é possível decidir se o mesmo é ou não adequado para a
.
a Figura 2, estão destacados a curva de titulação de 50,0 mL de HCl 0,1 mol/L
OH 0,1 mol/L e o intervalo de pH onde os indicadores ácido-base atuam.
40
A Figura 2 ilustra o fato de que o pH no ponto final não precisa coincidir com o pH do
ponto estequiométrico quando se escolhe um indicador. A escolha ou não de um indicador,
ou a necessidade de se fazer ou não correções para o uso deste indicador, depende
obviamente da exatidão desejada.
Figura 2 – Curva de titulação de 50,0 mL de HCl 0,1 M x NaOH 0,1 M, destacando o
intervalo de pH de alguns indicadores.
A fenolftaleína, com a forma básica (rosa) em pH 9,8, está acima do erro de +0,1%,
como calculado anteriormente. Porém, pode-se observar na Figura 2 que a diferença em
relação ao erro de +0,1% será desprezível.
- Esquema par o cálculo deste erro.
Cálculo do volume de NaOH 0,1 mol/L que corresponde pH 9,8 (pH onde o indicador
muda de cor).
Para o cálculo deste erro deve-se observar atentamente a viragem (da forma ácida –
incolor, para a forma básica – rosa) do indicador ocorre antes ou depois do PEQ.
1) pH = 7,0 (PEQ)
2) Fenolftaleína: Viragem (forma básica – rosa) em pH = 9,8 ⇒ depois do PEQ.
3) Titulante: NaOH ⇒ depois do PEQ ⇒ excesso de titulante.
Logo:
pH = 9,8 corresponde ao pOH = 4,2⇒ [OH -] = 6,0 x 10-5 mol/L
Na reação, o titulante está em excesso.
 NaOH + HCl ' NaCl + H2O
 n 5,0
 -5,0 -5,0 
 n-5 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
2
4
6
8
10
12
14
41
No equilíbrio:
[OH -] = n - 5 =6,0 x 10-5 mol/L
 Vt
Onde:
n = número de milimoles de NaOH = MNaOH x VNaOH = 0,1VNaOH
Vt = volme total da solução = volume de HCl 0,1 mol/L + volume de NaOH até a mudança
de cor da fenolftaleína para rosa = 50 + VNaOH
Substituindo, tem-se que:
[OH -] = ( 0,1VNaOH) - 5 =6,0 x 10-5 mol/L
 ( 50 + VNaOH)
0,003 + 6 x 10-5 VNaOH = 0,1VNaOH – 5VNaOH = 50,06 mL
Aplicando a equação (45) ou (45a):
% Erro da titulação = [(VPF – VPEQ)/VPEQ] x 100
% Erro = (50,06 – 50,0)/50,0 x 100 = +0,12%.
Observação: Como observado na Figura 2, o erro quando se usa a fenolftaleína é
desprezível, se comparado ao erro de 0,1%.
1.6.3.3.3 Influênciada Concentração do Titulante e Titulado na escolha do indicador
ácido-base
A Figura 3 ilustra as curvas de titulação de HCl x NaOH:
Curva (A): 50,0 mL HCl 0,1 mol/L x NaOH 0,1 mol/L.
Curva (B): 50,0 mL de HCl 0,01 mol/L x NaOH 0,01 mol/L.
Indicadores:
- Alaranjado de metila (faixa de viragem: 3,1 – 4,4).
- Vermelho de metila (faixa de viragem: 4,4 – 6,2).
Para a escolha adequada deve-se observar o pH da forma básica porque o titulante
é a base forte. Para um erro de ± 0,1%, tem-se:
- Para a curva de titulação (A), um erro de ± 0,1% corresponde a um pH entre 4,30 e
9,70 para escolha do indicador ácido-base.
- Para a curva de titulação (B), um erro de ± 0,1% corresponde a uma faixa de pH entre
5,30 e 8,70, para a escolha do indicador ácido-base.
Logo, o vermelho de metila que tem a forma básica em pH 6,2 pode ser utilizado nas
duas titulações.
Porém o alaranjado de metila só pode ser utilizado como indicador na titulação (A),
pois a sua forma básica (pH 4,4) se encontra fora da faixa de ± 0,1% de erro.
Observar a Figura 3.
42
FIGURA 3 - Curvas de titulação de HCl x NaOH e o intervalo de pH de alguns indicadores.
Curva (A): 50,0 mL HCl 0,1 mol/L x NaOH 0,1 mol/L ; Curva (B): 50,0 mL de
HCl 0,01 mol/L x NaOH 0,01 mol/L.
Na Figura 3 a mudança de cor do indicador alaranjado de metila inicia em pH ~ 3,0,
que corresponde a um volume de cerca de 45,0 mL. No limite superior o volume será da
ordem 49,8 mL (corresponde ao pH da forma básica do alaranjado de metila – pH 4,40).
Neste caso, uma desvantagem no uso deste indicador está no fato da viragem ser muito
gradual, pois entre o início e o fim da viragem o volume de NaOH varia de 45,0 a 49,8 mL.
Além disso, o limite superior de pH de viragem deste indicador (que corresponde a um
volume de 49,8 mL) provoca um erro de (49,8 –50)/50*100) de – 0,4%.
Observação: A concentração do titulante e titulado é um fator importante a ser considerado
na escolha do indicador.
1.6.3.4 Fatores que afetam a escolha de um Indicador (RESUMO)
a) A mudança de cor do indicador deverá ser prontamente definida e a curva, pH
versus volume de titulante, deve exibir um salto de pH bem definido nas vizinhanças
do ponto estequiométrico.
b) A grande variação de pH que se observa nas proximidades do ponto estequiométrico
(salto de pH), deverá conter um intervalo de valores de pH maior que o intervalo de
transição de um indicador.
c) O intervalo de transição de pH (faixa de viragem) do indicador deve coincidir com a
porção do salto da curva.
d) A direção na qual uma titulação é desenvolvida pode influenciar a escolha do
indicador:
- Se a titulação é de um ácido forte com uma base forte, o indicador se apresentará,
inicialmente, na sua forma ácida e o ponto final será assinalado pelo repentino
aparecimento da cor da forma básica.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
2
4
6
8
10
12
14
43
- Se a titulação é de uma base forte com ácido forte, o indicador inicia-se em sua
forma básica e o ponto final será identificado quando a cor ácida do indicador
aparecer.
e) Concentração do titulante e titulado.
Exercício: Calcular o pH para as diferentes adições de HCl 0,1 mol/L para a titulação de 50,00 mL
de NaOH 0,1 mol/L e completar a Tabela III.
Tabela III – Variação de pH durante a titulação de 50,0 mL de NaOH 0,1 mol/L com HCl 0,1 mol/L
VHCl (mL) pH VHCl (mL) pH
0,0 13,00 50,1
10,0 50,5
20,0 52,0
25,0 55,0
30,0 60,0
40,0 70,0
45,0 80,0
48,0 85,0
49,9 90,0
50,0 7,00 100,0
Responder ao que se pede:
(a) Com os dados da III construir a curva de neutralização da titulação acima (Base Forte com
Ácido Forte) na Figura 4.
(b) Com base na Figura 4 destacar alguns indicadores da Tabela II que podem ser usados nesta
titulação com um erro de ± 0,1%.
(c) Calcular o erro provocado na titulação quando se usa a fenolftaleína como indicador.
(d) Calcular o erro provocado na titulação quando se usa o alaranjado de metila como indicador.
FIGURA 4 – Curva de neutralização de Base Forte versus Ácido Forte.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Volume (mL) HCl 0,1M