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Universidade Federal de Itajubá Instituto de Ciências Exatas – Departamento de Física e Química Determinação do Cloreto. Gabriel da Silva Dias 24394 Lucas Raposo Carvalho 23872 ITAJUBÁ 2013 Universidade Federal de Itajubá Instituto de Ciências Exatas – Departamento de Física e Química Gabriel da Silva Dias 24394 Lucas Raposo Carvalho 23872 Determinação do Cloreto. Relatório submetido à Prof.ª Márcia, como requisito parcial para aprovação na disciplina de QUI027 - Química Analítica Experimental II - do curso de graduação em Química Bacharelado da Universidade Federal de Itajubá. ITAJUBÁ 2013 SUMÁRIO OBJETIVOS ....................................................................................................... 4 1. INTRODUÇÃO ............................................................................................ 5 2. MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................... 8 2.1 Fórmulas para tratamento estatístico dos dados obtidos. ............................. 9 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES .............................................................. 11 3.1 Cálculos estequiométricos utilizados para o preparo das soluções de AgNO3 a 0,1 mol/L (Nitrato de Prata); HCl a 0,1 mol/L (Ácido Clorídrico) e HNO3 a 0,01 mol/L (Ácido Nítrico). ................................................................................. 11 3.2 Procedimento experimental. ........................................................................... 12 3.3 Dados Experimentais. ..................................................................................... 14 3.3.1 Dados experimentais utilizando valores com tratamento estatístico. . 16 4. CONCLUSÃO ............................................................................................ 18 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................ 19 OBJETIVOS O objetivo desse experimento foi, através da análise de um produto inicial (Soro fisiológico contendo, teoricamente, 0,9% (m/m) em NaCl (Cloreto de Sódio)) e de um produto final (AgCl (Cloreto de Prata), verificar se a quantidade de uma espécie (NaCl (Cloreto de Sódio)) é realmente a quantidade descrita na embalagem do material (0,9% (m/m)). 1. INTRODUÇÃO Dentre os vários métodos para determinação do íon Cl- (Cloreto) por titulação (argentometria) [1], todos seguem o princípio de usar um sólido colorido, que é facilmente dissociado, para indicar que todos os íons prata foram precipitados. [1][2][3] A certeza de que os íons prata se precipitarão antes do sólido colorido ser formado se dá pelas diferenças de Kps (Produto de Solubilidade) entre os sólidos em questão. [2] Um dos métodos utilizados para a titulação é o método de Mohr (usado para determinação de cloretos e brometos), no qual se usa a formação de AgCl (Cloreto de Prata) e de Cromato de Prata (Ag2CrO4), sendo que o Cromato de Prata possui uma coloração avermelhada e o Cloreto de Prata possui uma coloração branca. A titulação se proçede usando a solução neutra (que possui íons Cloreto) em presença de K2CrO4 (Cromato de Potássio), que atua como indicador. A solução titulante mais usada é o AgNO3 (Nitrato de Prata). [3] Na determinação do cloreto usando método em questão, duas reações estão envolvidas: a de precipitação do AgCl (Cloreto de Prata) e a de precipitação do Ag2CrO4 (Cromato de Prata), que ocorrem em momentos diferentes, graças à diferença de Kps entre os sólidos. As equações que representam as reações são as seguintes [2]: )(42)( 2 4)( )()()( 2 saqaq saqaq CrOAgCrOAg AgClClAg (Equações 1 e 2: Reações envolvidas no processo Mohr da determinação de cloretos e brometos através de titulação). [2] Como o Kps do AgCl (Cloreto de Prata) é 1,77.10-10 [4] e o Kps do Ag2CrO4 (Cromato de Prata) é de 2,00.10-12 [5], a precipitação do Cloreto de Prata ocorre antes do Cromato de Prata [2]. Sendo assim, observando a formação da coloração avermelhada da solução durante a titulação [2], pode- se calcular a quantidade de cloreto na amostra pelo volume de Nitrato de Prata adicionado, pois a estequiometria da reação de precipitação do Cloreto de Prata (Eq. 2) é de 1:1. Outro método conhecido da determinação de cloreto usando titulação é o método de Charpetier-Volhard, que usa o método a retrotitulação. [1] Procede-se adicionando excesso de AgNO3 (Nitrato de Prata) ao analito a ser estudado que contém o ânion Cl- (Cloreto). A reação entre o cátion Ag+ (Prata) e o ânion Cl- (Cloreto) produz o sólido AgCl (Cloreto de Prata), como está na Equação 1. A solução restante é filtrada e a parte líquida, que contém somente a quantidade de Ag+ (Prata) em excesso é usada com o titulante de uma solução de KSCN (Tiocianato de Potássio) ou NH4SCN (Tiocianato de Amônio), usando uma solução de Amôniossulfato de Ferro (III) (NH4Fe(SO4)2 • 12H2O) [6] como indicador, formando um composto vermelho-sangue ([Fe(SCN)(H2O)5]2+). [1] As reações que indicam as transformações acimas são as seguintes: )( 2 52)()( 2 52 )()()( )()()( ]))(([)]()([ aqaqaq saqaq saqaq OHSCNFeSCNOHOHFe AgSCNSCNAg AgClClAg (Equações 1, 3 e 4: Reações envolvidas no processo Charpentier-Volhard de determinação do cloreto através da retrotitulação). [1] A reação 1 ocorre na adição do Nitrato de Prata em excesso à solução que contém o analito. A equação 3 ocorre na titulação da solução com excesso de íons Ag+ (Prata) e a equação 4 ocorre quando todo o ânion SCN- (Tiocianato) foi precipitado na forma de AgSCN (Tiocianato de Prata), fazendo com que ele se misture ao cátion proveniente do Amôniossulfato de Ferro (III) e forme o cátion que origina a coloração vermelha da solução, indicando o ponto de viragem da titulação, o qual indica que a adição da solução de KSCN (Tiocianato de Potássio) deve ser cessada. [1] O método utilizado nessa prática foi o método gravimétrico da determinação do cloreto, que utiliza o mesmo princípio da formação de AgCl (Cloreto de Prata) utilizando AgNO3 (Nitrato de Prata) com uma solução contendo ânions cloreto. O sólido formado é filtrado, e consequentemente pesado. Com a massa de sólido obtida, calcula-se a massa de cloreto presente no sólido, comparando-a com a quantidade de cloreto presente inicialmente.[7] A quantidade de cloreto presente na amostra inicial pode ser calculada conhecendo as especificações do produto que contém o ânion o qual, no caso desta prática, foi o soro fisiológico contendo NaCl (Cloreto de Sódio). [7] 2. MATERIAIS E MÉTODOS Transferiu-se 25 mL de soro fisiológico para um béquer de 250 mL. Adicionou-se 25 mL de Ácido Nítrico concentrado à solução. Através da adição de um leve excesso (a frio) de uma solução de AgNO3 a 0,1 mol/L (Nitrato de Prata), observou-se a formação do precipitado de AgCl (Cloreto de Prata). Foi orientado que a reação de precipitação e as próximas etapas fossem feitas no escuro, utilizando papel alumínio para cobrir a vidraria. Após a adição da solução de Nitrato de Prata, aqueceu-se a suspensão até a ebulição, agitando-a para facilitar a coagulação do precipitado.O béquer foi removido do fogo, e deixado em repouso para que o precipitado depositasse. Foi testada a precipitação completa do AgCl (Cloreto de Prata) pela adição de mais AgNO3 (Nitrado de Prata) no líquido sobrenadante. Caso não ocorresse mais precipitação, foi orientado a deixar o béquer mais uma ou duas horas em repouso antes de prosseguir para a filtração do precipitado. Antes de transferir o precipitado ao filtro com placa de vidro sintetizado aferido, lavou-se o AgCl (Cloreto de Prata) com HNO3 (Ácido Nítrico) a 0,01 mol/L a frio. A filtração foi feita normalmente, de modo que as últimas partículas de AgCl (Cloreto de Prata) fossem removidas lavando o precipitado retido no filtro com HNO3 (Ácido Nítrico) a 0,01 mol/L, adicionado em pequenas porções até que uns poucos mililitros dessa água de lavagem não se apresentasse turva quando testada com uma gota de HCl (Ácido Clorídrico) a 0,1 mol/L. O precipitado foi lavado com uma ou duas porções de água, a fim de remover-se a maior parte do HNO3 (Ácido Nítrico). O filtro usado foi colocado na estufa durante uma hora a 110 ºC. Após isso, o filtro foi transferido a um dessecador, por mais uma hora, e finalmente pesado. Com o peso do AgCl (Cloreto de Prata) obtido, calculou-se a porcentagem de Cl- (Cloreto) na amostra. As soluções de Nitrato de Prata a 0,01 mol/L, de Ácido Clorídrico a 0,1 mol/L e de Ácido Nítrico a 0,01 mol/L foram preparadas seguindo cálculos estequiométricos. A marca do soro utilizado foi Arboreto, com 0,9% (m/m) de NaCl (Cloreto de Sódio), e o volume inicial do recipiente era de 500 mL. 2.1 Fórmulas para tratamento estatístico dos dados obtidos. Para que os dados obtidos neste experimento sejam característicos de uma análise quantitativa, foi necessário compará-lo com os dados obtidos por outros grupos, e, para fazê-lo, utilizou-se de métodos estatísticos. O primeiro artifício estatístico é o cálculo da média ( x ) dos dados. Esse cálculo pode ser feito através da seguinte fórmula [10]: n x x n i n 1 Onde n é o número de dados analisados. Além disso, foi feito o cálculo do desvio padrão ( s ) desses dados, utilizando a seguinte fórmula [10]: 1 )( 1 2 n xx s n i n A determinação da mediana dos dados foi feito a partir das seguintes condições [11]: • Caso o número de dados no conjunto (n) seja de tal forma que n seja ímpar, a mediana desses dados é o elemento central, dado por: 2 )1( n Ec , onde Ec é o índice desse dado central no conjunto de dados. [11] • Caso o número de dados do conjunto seja par, a mediana desses dados é dada pelo elemento central também, mas agora dado pela média dos dados de índice (n/2) e de índice ([n/2]+1). [11] Finalmente, foi calculado o coeficiente de variação (CV) dos dados obtidos, utilizando a seguinte fórmula [12]: x s CV Onde (s) é o desvio padrão dos dados e ( x ) é a média dos dados obtidos. Para comparação de dados obtidos, usamos o erro relativo (e.r.) entre dois dados, considerando um teórico (que pode ser encontrado em literatura, tabelado ou resultado de uma média de vários dados obtidos) e um experimental. O erro relativo (e.r.) entre dois dados é dado pela seguinte fórmula [10]: teórico teóricoerimental x xx re exp .. Caso se queira o valor do erro relativo (e.r.) em porcentagem, basta multiplicar o resultado obtido acima por 100. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1 Cálculos estequiométricos utilizados para o preparo das soluções de AgNO3 a 0,1 mol/L (Nitrato de Prata); HCl a 0,1 mol/L (Ácido Clorídrico) e HNO3 a 0,01 mol/L (Ácido Nítrico). • Cálculos para o AgNO3: Como fizemos 1 litro de solução, a quantidade de moles de Nitrato de Prata utilizado foi de 0,1 mol. Utilizando a massa molar do AgNO3 (170g.mol-1) [4], calculou-se que a massa necessária para 0,1 mol de Nitrato de Prata é de 17 gramas, diluídos em água até o menisco do balão volumétrico utilizado. Foi pesada uma massa de 17,0293 g de Nitrato de Prata, que corresponde a 0,1002 mol do sal, que corresponde a 1,0020 L de solução, volume real de solução preparada. Cálculos realizados: LV moln gm AgNO AgNO AgNO 0020,1 )1,0( )1).(1002,0( 1002,0 )170( )1).(0293,17( 17 )1( )170).(1,0( )( )( )( 3 3 3 • Cálculos para o HNO3: A concentração do frasco original de HNO3 era de 16,664 mol/L, e a concentração desejada era de 0,01 mol/L em 1 L de solução, aplicando a seguinte fórmula: 2211 VCVC , onde C1 e V1 são, respectivamente, a concentração e volume do frasco original e C2 e V2 são, respectivamente, a concentração e volume da solução a ser preparada [8], obteve-se um volume de 0,6 mL a ser utilizado da solução original, diluído em água até o menisco do balão volumétrico utilizado. Cálculos realizados: mLLV V VCVC 6,010.001,6 )664,16( )1).(01,0( )1()01,0()664,16( 4 1 1 2211 • Cálculos para o HCl: A concentração do frasco original de HCl era de 12 mol/L, e a concentração desejada era de 0,1 mol/L em 1 L de solução. Procedeu-se, portanto, da mesma forma que a solução de HNO3, obtendo um volume de 8,3 mL a ser utilizado do frasco original, diluídos em água até o menisco do balão volumétrico utilizado. Cálculos realizados: mLLV V VCVC 3,810.3,8 )1).(1,0().12( .. 3 1 1 2211 3.2 Procedimento experimental. Á medida que fizemos o experimento e o relatório, algumas perguntas foram feitas com relação aos produtos adicionados durante o experimento e aos métodos utilizados. Em primeiro lugar, surgiu a dúvida da razão de termos adicionado HNO3 (Ácido Nítrico) ao soro, e acreditamos que a reação do soro, composto de Cloreto de Sódio e o Nitrato de Prata, formando Cloreto de Prata sofre interferência dos íons Brometo e Iodeto, que poderiam entrar em contato com a solução devido à impurezas no vidro ou nas amostra. [9] O papel do ácido nítrico (que deve ser concentrado) neste caso é oxidar esses ânions, fazendo com que eles não interfiram na reação. [9] O uso de aquecimento durante o processo serviu para que a reação fosse acelerada, de acordo com a equação a seguir: )(3)()(3)( aqsaqaq NaNOAgClAgNONaCl (Equação 5: Formação do Cloreto de Prata através da dupla troca entre Cloreto de Sódio e Nitrato de Prata, com aquecimento). A solução de soro e AgNO3 (Nitrato de Prata) deve ser mantida no escuro pois o sólido originado nessa reação (Nitrato de Prata) é reativo com a energia luminosa, fazendo com que o sólido se dissocie em prata metálica (Ag0) e cloro elementar (Cl2). Deve-se atentar ao fato de que, mesmo usando o ácido para que os íons que possam interferir sejam oxidados, os sólidos formados com esses íons (AgBr – Brometo de Prata – e AgI – Iodeto de Prata) são mais fotossensitivos, ou seja, a reação deles com a luz é ainda mais perceptível que a reação do AgCl (Cloreto de Prata) com a luz. [9] Na etapa 3.6, foi adicionado HCl (Ácido Clorídrico) à segunda água de lavagem para verificar se nesta água de lavagem ainda há íons Ag+ (Prata), e, caso existissem esses íons, a reação com o HCl (Ácido Clorídrico) seria de fácil percepção, como mostra a equação a seguir: )()()()( aqsaqaq HAgClHClAg (Equação 6: Formação de Cloreto de Prata através da adição de Ácido Clorídrico a uma solução contendo íons Prata). Como se pode perceber, há a formação do sólido branco aparentecaso haja íons prata (Ag+) na água de lavagem. Além disso, surgiu a dúvida quanto a possibilidade de usarmos outro ácido na etapa 3.2, ao invés de ácido nítrico concentrado. Acreditamos que sim, o único pré-requisito é que o outro ácido fosse tão oxidante quanto nítrico, para que os íons que pudessem interferir fossem oxidados e eliminados da reação. Ao adicionarmos ácido nítrico, verificou-se a possibilidade de haver um equilíbrio químico entre ele e o Nitrato de Prata, o que acredita-se não ser possível, tendo em vista que o ácido está concentrado e ocorreria, no máximo, uma oxidação do Nitrato de Prata. 3.3 Dados Experimentais. Massa do filtro de vidro sinterizado: 16,9898 g. Massa inicial do conjunto filtro de vidro + béquer de 250 mL: 126,4631 g (Usou-se um béquer de 250 mL de base para pesagem do filtro, pois seria difícil pesá-lo na balança analítica, por causa do seu formato, mesmo que o uso do béquer significasse um aumento na incerteza dos cálculos). Kps do Cloreto de Prata: 1,77.10-10, ou seja, por ter um Kps baixo, a quantidade de sólido formada foi alta, proporcional a quantidade desejada, pois somente uma pequena parte fica dissociada em água. [8] Massa molar do Cloreto de Prata: 143,32 g.mol-1. [4] Massa final do conjunto filtro de vidro + béquer de 250 mL: 127,0141 g. Massa de Cloreto de Prata: 127,0141 – 126,4631 = 0,5510 g. Massa molar do Cloreto de Sódio: 58,443 g.mol-1. [4] Massa molar do Cloro: 35,483 g.mol-1. [4] Com os dados apresentado acima, e com os dados iniciais do soro fisiológicos prosseguiu-se aos cálculos. A verificação da porcentagem exata de NaCl (Cloreto de Sódio) presente no soro fisiológico é simples e consiste basicamente de 4 contas matemáticas. Em primeiro lugar, usa-se a massa molar do AgCl (Cloreto de Prata), que é igual a 143,32 g.mol-1 [4], e a massa obtida desse sólido após a filtração, que é igual a 0,5510 g. Com esses dois dados, têm-se a quantidade de mols de AgCl (Cloreto de Prata) formados durante o experimento. • Massa de sólido (AgCl – Cloreto de Prata) obtida: molnAgCl 310.845,3 )32,143( )5510,0).(1( Com a quantidade de mols de AgCl (Cloreto de Prata) formados, prosseguiu-se ao próximo cálculo, que envolvia saber a quantos mols de NaCl (Cloreto de Sódio) a quantidade calculada correspondia. Esse cálculo não foi necessariamente feito, tendo em vista que a proporção estequiométrica do Cloreto de Prata para o Cloreto de Sódio é de 1 para 1 quanto à quantidade em mols de cloreto. A quantidade de mols de Cloreto de Sódio presente inicialmente é de 3,845.10-3 mols. Tendo em vista que a porcentagem que queremos verificar é de massa para massa, foi necessário converter o valor de quantidade de mols de Cloreto de Sódio para massa de Cloreto de Sódio presente inicialmente, cálculo que foi feito usando a massa molar do NaCl (Cloreto de Sódio), que é de 58,443 g/mol [4]. • Massa de NaCl (Cloreto de Sódio) presente na amostra inicial, em gramas: gmNaCl 2246,0)443,58).(10.8450,3( 3 Finalmente, para encontrarmos a porcentagem de NaCl (Cloreto de Sódio) no soro fisiológico, dada em g/100mL (que é equivalente em g/100g, ou seja, m/m pois a densidade do soro fisiológico é igual 1,02 g/cm³, dado esse que foi passado pela professora), basta usarmos o volume de soro utilizado para fazer o experimento, que foi de 25 mL. • Porcentagem de NaCl (Cloreto de Sódio) na amostra inicial, em g/100mL de solução: %8987,0 )000,25( )2246,0).(00,100( % NaCl Feito os cálculos para os dados fornecidos por um só grupo, os mesmos foram refeitos considerando os dados como uma média de todos os grupos que fizeram-no, a fim de fornecer uma base matemática que possa diminuir o erro causado nos cálculos. 3.3.1 Dados experimentais utilizando valores com tratamento estatístico. Utilizando os dados obtidos pelos outros grupos no experimento, montou-se a tabela a seguir: Tabela 1: Dados obtidos para massas e porcentagens finais. Grupos Massa de AgCl obtida (g) Massa de NaCl obtida (g) Porcentagem real de NaCl obtida (%) 2 0,5228 0,2132 0,85 3 0,5821 0,2374 0,95 4 0,5707 0,2337 0,93 5 0,5469 0,223 0,87 Realizando o tratamento estatístico apropriado a todos os dados, ou seja, calculando a média, desvio padrão, mediana e coeficiente de variação delas, e comparando o dado obtido neste relatório com o dado de porcentagem de NaCl (Cloreto de Sódio) teórico (0,9%) e com o dado obtido através do tratamento estatístico de todos os dados obtidos, calculou-se os erros relativos entre eles. Através das fórmulas especificadas na seção 2. Materiais e Métodos para tratamento estatístico de dados calculou-se a média ( x ), desvio padrão (s), mediana (m) e coeficiente de variação (CV) de todos os dados obtidos, para cada tópico expresso na Tabela 1: Dados obtidos e porcentagens finais. Tais dados estão expressos na tabela a seguir: Tabela 2: Tratamento estatístico dos dados obtidos. Dados Média (x) Desvio Padrão (s) Mediana (m) Coeficiente de Variação (CV) Massa de AgCl (g) 0,5547 g 0,0229 0,5510 g 0,0413 Massa de NaCl (g) 0,2263 g 0,0095 0,2246 g 0,042 Porcentagem de NaCl (%) 0,90% 0,0415 0,89% 0,0461 Usando os dados obtidos e o teórico da porcentagem de NaCl (Cloreto de Sódio) presente no soro, calculou-se os erros relativo entre as medidas: • Erro relativo (e.r.) entre a porcentagem obtida e média das porcentagens: 01,0 90,0 )90,0()89,0( .. re , ou seja, aproximadamente 1% • Erro relativo (e.r.) entre a porcentagem obtida e porcentagem teórica: 0,01, ou seja, 1% também pois a porcentagem teórica é igual a 0,90 %. • Erro relativo (e.r.) entre a média das porcentagens obtidas e a porcentagem teórica: 0, ou seja, 0%, já que as porcentagens são iguais. Utilizando os dados estatísticos obtidos como base, pode-se afirmar que a porcentagem de Cloreto de Sódio encontrada nesse relatório (0,89%) foi Itoto precisa, comparando-a com o dado teórico de 0,9% e o dado médio também de 0,9%, tendo em vista que o erro relativo entre elas foi muito baixo. Podem-se perceber alguns dados que parecem anômalos na Tabela 1: Dados obtidos para massas e porcentagens finais, como as porcentagens que superam os 0,9% esperados. A ideia de que um experimento começa com uma quantidade x de uma amostra e termina com uma quantidade de (x + n) da mesma amostra não parece ser lógica. Porém, pode-se explicar esse aparente aumento de massa e, consequentemente, de porcentagem, supondo o contato do sólido utilizado como base de análise (AgCl – Cloreto de Prata) com qualquer tipo de impureza que acabou não filtrada, gerando um aumento na massa final pesada. É possível também que o filtro não esteja funcionando como deveria e, portanto, acabou não filtrando partículas que se encontravam na solução contendo o precipitado. 4. CONCLUSÃO De acordo com os dados experimentais calculados, a porcentagem de cloreto de sódio obtida foi igual a porcentagem de cloreto de sódio indicada na embalagem, o que indica que o roteiro foi seguido de maneira correta e que não houve perda de cloreto (por reação com outras substâncias, por exemplo) ou ganho de massa (por ação de impurezas que ficaram retidas no filtro, por exemplo). Finalmente, a porcentagem, em massa, de uma espécie em uma molécula ou íon no início de um experimento não deve mudar consideravelmente no final dele, não importando a quantidade de transformações pelas quais essa espécie passe.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS • [1] Argentometry. Disponível em: <http://en.wikipedia.org/wiki/Argentometry>. Acesso em: 14 de abril de 2013. • [2] Determinação do Cloreto. Disponível em: <http://pt.scribd.com/doc/63891048/Determinacao-de-Cloreto>. Acesso em: 13 de abril de 2013. • [3] Método de Mohr. Disponível em: <http://www.infopedia.pt/$metodo-de-mohr>. Acesso em: 16 de abril de 2013. • [4] ATKINS, Peter. Princípios básicos de química: Questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3 ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. • [5] Solubility Product Constants (Ksp) Values at 25º C. Disponível em: <http://users.stlcc.edu/gkrishnan/ksptable.html>. Acesso em: 15 de abril de 2013. • [6] Ammonium iron (III) sulfate. Disponível em: <http://en.wikipedia.org/wiki/Ferric_ammonium_sulfate>. Acesso em: 14 de abril de 2013. • [7] Determinação gravimétrica do Cloreto. Disponível em: <http://pessoal.utfpr.edu.br/feitosa/arquivos/03%20- %20Cloreto_por_Gravimetria.pdf>. Acesso em: 16 de abril de 2013. • [8] VOGEL, Arthur. Química Analítica Quantitativa. 5 ed. São Paulo: Ed. Mestre Jou, 1981. • [9] Silver chloride. Disponível em: <http://en.wikipedia.org/wiki/Silver_chloride>. Acesso em: 14 de abril de 2013. • [10] VUOLO, J.H. Fundamentos da Teoria de Erros. 2ª Ed., São Paulo. Edgard Blücher. 1995. • [11] Median. Disponível em: <http://en.wikipedia.org/wiki/Median> Acesso em: 24 de abril de 2013 • [12] Coefficient of Variation. Disponível em: < http://en.wikipedia.org/wiki/Coefficient_of_variation>. Acesso em: 24 de abril de 2013.
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