aula 5 Volumetria de Neutralização QUI 094 2012.12

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Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 1 
1 
Introdução à Análise Química 
QUI 094 
 
1°°°° semestre 2012 
Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos 
 
VOLUMETRIA DE 
NEUTRALIZAÇÃO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 2 
2 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1°°°° ETAPA 
Antes de iniciar a titulação 
A solução contém apenas base fraca e água - solução aquosa de uma base 
fraca. O pH da solução será determinado pela dissociação da base fraca. 
2°°°° ETAPA 
Antes de atingir o Ponto de Equivalência 
A solução é composta por uma mistura de base fraca que ainda não 
reagiu e o sal formado pela reação da base fraca com o ácido que foi 
adicionado. O pH será determinado elo sistema tampão formado. 
3°°°° ETAPA 
No Ponto de Equivalência 
A quantidade de ácido forte adicionado foi suficiente para reagir com 
total de base fraca presente na solução, produzindo um sal de base fraca 
e ácido forte, e água. O pH será determinado pela hidrólise do sal. 
4°°°° ETAPA 
Após o Ponto de Equivalência 
Excesso de ácido forte é adicionado a solução do sal de base fraca e 
ácido forte. O pH é determinado pelo excesso de ácido forte. 
Geralmenete, exceto muito próximo do ponto de equivalência, a 
contribuição da hidrólise do sal é pequena, pois o ácido forte reprime 
esta reação. 
TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE 
 
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Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 3 
3 
 
 
 
Exemplo 3: Titulação de 100,00 mL de NH3 0,100 mol/L com solução padrão HCL 0,100 
mol/L. Dado Kb = 1,80 x 10-5. 
 
 
1. Escrever a reação química: 
 
 
 
 
 
 
 
2. Calcular o volume de titulante necessário para atingir o ponto de equivalência. 
 
 
 
 
 
 
 
NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O (l) 
n° mol HCl = n° mol NH4OH 
C HCl x V HCl add = C NH4OH x V NH4OH 
0,100 mol/L x V HCl add = 0,100 mol/L x 100,00 mL 
V HCl PE = 100 mL 
 
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TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 4 
4 
 
 
 
 
 
Ca = concentração analitica NH4OH 
 
 NH4OH (aq) NH4+ (aq) + OH- (aq) Kb = 1,80 x 10-5 
Início 0,100 - - 
Equlibrio 0,100 - x x x 
 
 
 
 
 
 
 
 
Solução aquosa de uma base fraca. O pH é calculado em função da dissociação do 
hidróxido de amônia presente na solução. 
1°°°° ETAPA Antes de iniciar a titulação 
No equilíbrio: 
BC: [NH4+] = [OH -] = x 
BM: Ca = [NH4OH] + [NH4+] 
a)Se Ca/Kb > 102 →Efetuar o cálculo simplificado. 
(Ao simplificar o cálculo o erro será menor que 5%) 
 
b) Se Ca/Kb ≤ 102 → Efetuar o cálculo sistemático - equação 
quadrática (Ao simplificar o cálculo o erro será maior que 5%) 
[NH4OH] = Ca - [NH4+] 
[NH4OH] = Ca - x 
 
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Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 5 
5 
 
 
 
 
 NH4OH (aq) NH4+ (aq) + OH- (aq) Kb = 1,80 x 10-5 
Início 0,100 - - 
Equlibrio 0,100 - x x x 
 
 
 
 
 
 
 
Solução aquosa de um ácido fraco. O pH é calculado em função da dissociação do ácido 
acético presente na solução. 
1°°°° ETAPA Antes de iniciar a titulação 
 
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No equilíbrio: 
BC: [NH4+] = [OH -] = x 
BM: Ca = [NH4OH] + [NH4+] 
0,100 = [NH4OH] + [NH4+] 
[NH4OH] = 0,100 - x 
Kb = 
[NH4+]]●[ OH-] 
[NH4OH] 
1,80 x 10-5 = 
x● x 
0,100 - x 
Ca/Kb = 0,1/1,80 x 10-5 = 5,6 x 103 
x <<< 0,1 
x2 + 1,80·10-5 x - 1,80·10-6 = 0 
x = 0,00133 mol/L 
pOH = - log (0,00133) = 2,87 
pH = 14 – 2,87 = 11,13 
 
 
 
 
x = 0,00134 mol/L 
pOH = - log (0,00133) = 2,87 
pH = 14 – 2,87 = 11,13 
1,80 x 10-5 = 
x● x 
0,100 - x 
desprezível 
1,80 x 10-5 = 
x● x 
0,100 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 6 
6 
 
 
 
 
 
a) VHCl add = 20,00 mL 
 
 
 
 NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O(l) 
Início 0,0100 - - - 
Adicão - 0,00200 - - 
Equlibrio 0,00800 - 0,00200 0,00200 
 
No equilíbrio: 
 
 
 
 
 
 
 
2°°°° ETAPA Antes de atingir o Ponto de Equivalência 
Há uma mistura do hidróxido de amômia e cloreto de amônio (ácido e base conjugados) 
formando um tampão. O pH pode ser calculado através da relação de concentrações do 
ácido e da base conjugada. 
n° mol HCl add = C HCl·V Hcl = 0,100·0,02000 = 0,00200 mol 
[NH4OH] = 
0,00800 
0,120
= 0,0667 mol/L 
[NH4
+
 ] = 
0,00200 = 0,0167 mol/L 
0,120 
Kb = 
[NH4+]●[OH-] 
[NH4OH] 
1,80 x 10-5 = 0,0167●[OH
-] 
0,0667 
[OH-] = 7,20x10-4 mol/L 
pOH = 4,14 
pH = 14 – 4,14 – 9,86 
 
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Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 7 
7 
a) VHCl add = 50,00 mL 
 
 
 
 NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O(l) 
Início 0,0100 - - - 
Adicão - 0,00500 - - 
Equlibrio 0,00500 - 0,00500 0,00500 
 
No equilíbrio: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
n° mol HCl add = C HCl·V Hcl = 0,100·0,05000 = 0,00500 mol 
[NH4OH] = 
0,00500 
0,150 
= 0,0333 mol/L 
[NH4
+
 ] = 
0,00500 
0,150 
= 0,0333 mol/L 
Quando o volume do ácido adicionado é igual a metade 
do volume da ácido para atingir o ponto de equivalência 
pOH = pKb 
[ OH -] = Kb 
 
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Kb = 
[NH4+]●[OH-] 
[NH4OH] 
1,80 x 10-5 = 0,0333●[OH
-] 
0,0333 
[OH-] = 1,80x10-5 mol/L 
pOH = 4,74 
pH = 14 – 4,74 – 9,26 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 8 
8 
 
 
 
 
a) VHCl add = 100,00 mL 
 
 
 
 NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O(l) 
Início 0,0100 - - - 
Adicão - 0,0100 - - 
Equlibrio - - 0,0100 0,0100 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3°°°° ETAPA No Ponto de Equivalência 
Consiste em calcular o pH de uma solução de sal de ácido forte e base fraca – hidrólise 
do cátion. 
n° mol HCl add = C HCl·V HCl = 0,100·0,1000 = 0,0100 mol 
[NH4Cl] = 
0,0100 
0,200 
= 0,0500 mol/L 
 
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Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 9 
9 
Hidrólise do íon amônio: 
 
 NH4+ (aq) + H2O (l) NH4OH(aq) + H3O + (aq) 
Início 0,0500 - - - 
Equlibrio 0,0500 - x - x x 
 
No equilíbrio: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5,6 × 10-10 = x2/ 0,0500 
 
 
x = [H3O +] = 5,27x10-6 mol/L 
pH = -log 5,27 x 10-6 = 5,28 
 = 
[NH4OH]●[H3O +] 
[NH4+] 
Kh = 
KW 
Kb 
= 
x● x 
0,0500 - x 
Kh = 
1,00x10-14 
1,80x10-5 
> 102 Simplificar [NH4+] ≅ 0,0500 
CAC- 
Kh 
≤ 102 Equação quadrática 
Ca NH4+- 
Kh 
 
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 0,0500 
5,6x10-10 
= 9 x107 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 10 
10 
 
 
 
 
a)VHCl add = 105,00 mL 
 
 
 
 NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O(l) 
Início 0,01000 - - - 
Adicão - 0,010500 - - 
Equlibrio - 0,000500 0,01000 0,01000 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4°°°° ETAPA Após o Ponto de Equivalência 
O pH é calculado em função da concentração de H3O+ proveniente do HCl adicionado em 
excesso. 
n° mol HCl add = n° mol HCl = C HCl·V HCl = 0,100·0,005 = 0,0105 
CNaOH 
n° mol HCl 
V total 
= 
(n° mol HCl) 
(VNH4OH + VHCl) 
= 
(0,000500) 
(0,100 + 0,105) 
= 2,44x 10-3 mol/L 
[H3O +] = CHCl = 2,44x 10-3 mol/L 
pH = - log 2,44x 10-3 
pH = 2,61 
 
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Próximo ao ponto de equivalência (soluções muito 
diluídas) e para bases muito fracas, a hidrólise do sal 
formado contribui significativamente para o pH do meio. 
 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 11 
11 
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0
Volume de titulante (mL)
p
H
 
 
 
CURVA DE TITULAÇÃO 
 
100,00 mL NH4OH 0,100 mol/L com HCl 0,100 mol/L 
pOH= pKb 
PE 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 12 
12 
INDICADOR ÁCIDO- BASE 
 
Os indicadores ácido-base são compostos orgânicos, que se comportam como ácidos 
fracos (indicadores ácidos) ou bases fracas (indicadores básicos) e mudam gradualmente 
de coloração dentro de uma faixa estreita da escala de pH, chamada ZONA DE 
TRANSIÇÃO. 
 
Indicadores ácidos 
 
O equilíbrio ácido-base entre as formas ácida (HInd) e básica (Ind-) pode ser expressa 
por: 
HInd (aq) + H2O(l) Ind-(aq) + H3O+ (aq) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
= pKeq + log 
Keq = 
a H3O+ · a Ind- 
a HInd 
a H3O+ = Keq · a HInd 
 a Ind- 
pH = -log a H3O+ 
pH = -log Keq - log a HInd 
 a Ind- 
a Ind- 
 a HInd 
= pKeq + log [Ind
-]·γ Ind- 
[HInd]·γ HInd 
 
pH = pK + log [Ind
-] 
[HInd] 
 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 13 
13 
pH = pK ± 1 
Zona de transição representa os limites de pH entre os quais 
é perceptível a mudança de cor. 
ZONA DE TRANSIÇÃO 
 
A mudança de cor do indicador será percebida quando a razão entre as concentrações 
das duas formas do indicador ([Ind-]/[HInd] ou [HInd]/[Ind-]) for igual ou superior a 10. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
= 10 [Ind
-] 
[HInd] 
 
pH = pK + 1 
[Ind-] 
[HInd] 
 
pH = pK - 1 1 
10 
 
=
 
predomínio coloração da forma básica [Ind-] 
predomínio coloração da forma ácida [HInd] 
 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 14 
14 
 
 
 
 
 
 
 
Indicador pKa Zona de transição 
fenolftaleína 9,3 8,0 a 10,0 
Vermelho de metila 5,0 4,4 a 6,2 
Azul de bromotimol 6,1 6,0 a 7,6 
Alaranjado de metila 3,7 3,1 a 4,4 
Azul de timol 1,6 1,2 a 2,8 
 
amarelo azul 
Vermelho amarelo 
Vermelho amarelo 
incolor rosa 
Vermelho amarelo 
Coloração 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 15 
15 
 
 
INDICADOR MISTO 
 
 
Mistura de um indicador mais um corante orgânico que aumenta a nitidez da mudança de 
coloração do indicador, sema alterar a zona de transição do indicador. 
 
 
Ex.: Alaranjado de metila (pKa = 3,7) 
 
 
 
 
Alaranjado de metila e carmim índigo (pKa = 3,7) 
 (indicador) (corante azul) 
 
 
 
 
 
 
Amarelo vermelho 
Verde Violeta 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 16 
16 
CURVA DE TITULAÇÃO 
 
A concentração dos reagentes e a constante de equilibro influenciam na curva de 
titulação, no ponto de equivalência e, portanto, na escolha do indicador. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Maior a inflexão 
da curva 
Quanto maior a concentração 
dos reagentes 
Quanto maior a constante de 
equilíbrio dos reagentes (Ka ou Kb) 
Ponto Final será 
mais nítido 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 17 
17 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
TITULAÇÃO DE ÁCIDOS COM DIFERENTES Ka 
COM NaOH 0,100 MOL/L 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 18 
18 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
TITULAÇÃO DE HCl EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES 
COM NaOH EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 19 
19 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0
Volume de titulante (mL)
p
H
pKa = 10 
pKa = 8 
pKa = 6 
pKa = 4 
pKa = 2 
Ácido Forte 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 20 
20 
KKKKa1a1a1a1 / K / K / K / Ka2a2a2a2 ≥≥≥≥ 10 10 10 10 4444 ou pK ou pK ou pK ou pKa2 a2 a2 a2 −−−− pK pK pK pKa1a1a1a1 ≥≥≥≥ 4 4 4 4 
 
 
 
A titulação envolvendo ácidos polipróticos com base forte assemelha-se a titulação de 
vários ácidos monopróticos de forças diferentes (Ka diferentes). 
 
 
∗ O desenvolvimento da curva de titulação depende dos valores absolutos e relativos das 
constantes de dissociação sucessivas, havendo uma inflexão para cada H ionizável. 
 
 
∗ Condição para que cada inflexão da curva associe-se a uma variação de pH conveniente: 
 
a) Valores Absolutos: 
Constante de ionização relacionada a cada H ionizável não seja de um ácido muito fraco. 
 
 
b) Valores relativos: 
 
 
 
 
TITULAÇÃO ÁCIDOS POLIPRÓTICOS 
TTTIIITTTUUULLLAAAÇÇÇÃÃÃOOO DDDEEE ÁÁÁCCCIIIDDDOOOSSS PPPOOOLLLIIIPPPRRRÓÓÓTTTIIICCCOOOSSS CCCOOOMMM BBBAAASSSEEE 
FORTE 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 21 
21 
 H2A (aq) + BOH (aq) BHA (aq) + H2O (1°PE) 
 BHA (aq) + BOH (aq) B2A (aq) + H2O (2°PE) 
 
 H2A (aq) + 2BOH (aq) B2A (aq) + 2H2O 
(ácido poliprótico) (base forte) (sal formado) 
Considerando o ácido poliprótico hipotético H2A: 
 
• Dissociação do ácido: 
 
H2A (aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + HA‾(aq) Ka1 ( 1° constante de dissociação) 
HA‾(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + A2−(aq) Ka2 ( 2° constante de dissociação) 
 
 
• Reação Química de neutralização com uma base forte hipotética BOH: 
 
 
 
 
 
 
 
 
• Cálculo do volume de titulante necessário para atingir o PE 
Do inicio até o 1°°°°PE : nº mol H2A = nº mol BOH 
Do inicio até o 2°°°°PE : 2 nº mol H2A = nº mol BOH
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 22 
22 
 
 
 H2A (aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + HA‾ (aq) Ka1 
Início Ca - - - 
Equlibrio Ca - x - x x 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1°°°° ETAPA 
Antes de iniciar a titulação 
A solução aquosa de um ácido poliprótico. O pH da solução será 
determinado pela dissociação do ácido poliprótico. 
No equilíbrio: 
BC: [H3O+] = [HA‾] = x 
BM: [H2A] = CaH2A - x 
Ka1 = 
[HA‾]●[ H3O +] 
[H2A] 
Ka1 = 
x ● x 
Ca H2A - x 
 
a)Se Ca H2A/Ka1 > 102 → [H2A] ≅ Ca H2A 
 
 
 
 
b) Se Ca/Ka ≤ 102 → x2 + Ka1 x - Ka1 Ca H2A = 0 
Ka1 = 
X2 
Ca H2A 
 
[H3O+] = ]2[1 AHxKa[ H3O +]2 
[H2A] 
 
=
Considerando 
Ka2 << Ka1 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 23 
23 
 
 
 H2CO3 (aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + HCO3‾ (aq) Ka1= 4,60 x 10
-7 
Início 0,100 - - - 
Equlibrio 0,100 - x - x x 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1°°°° ETAPA 
Antes de iniciar a titulação 
pH da solução será determinado pela dissociação do H2CO3. 
No equilíbrio: 
BC: [H3O+] = [HCO3‾ ] = x 
BM: [H2CO3] = CaH2A – x = 0,100 - x 
Ka1 = 
[HCO3‾]●[ H3O +] 
[H2CO3] 
Ca H2A/Ka1 = 0,100/4,60 x 10-7 = 217 [H2CO3] ≅ 0,100 mol/L 
 
 
 
 
[H3O+] = ]COH[1 32xKa 
Ka1 
[ H3O +]2 
[H2CO3] 
 
= 
[H3O+] = ]100,0 10 x 4,60 -7 x = 2,14 x 10-4 
pH = 3,67 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 24 
24 
 
 
 
 
 H2A (aq) + NaOH(aq) NaHA (aq) + H2O (l) 
Início Ca - - - 
Adição - x - - 
Equlibrio Ca - x - x x 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2°°°° ETAPA 
Antes de atingir o 1°°°° Ponto de Equivalência 
A solução é composta por uma mistura de H2A que resta em solução e o HA‾ 
formado pela reação, gerando o 1°°°° sistema tampão HA‾ e H2A. O pH poderá 
ser calculado através da relação de concentrações [HA‾]/[H2A] 
No equilíbrio: 
[HA‾] = x 
[H2A] = CaH2A - x 
[H3O +] = Ka1 ● 
[H2A] 
[HA‾] 
Ka1 = 
[HA‾]●[ H3O +] 
[H2A] 
 
pH = pKa1 + log 
[HA‾] 
[H2A] 
TTTIIITTTUUULLLAAAÇÇÇÃÃÃOOO DDDEEE ÁÁÁCCCIIIDDDOOOSSS PPPOOOLLLIIIPPPRRRÓÓÓTTTIIICCCOOOSSS CCCOOOMMM BBBAAASSSEEE 
FORTE 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 25 
25 
 
 
 
 
 HA‾(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + A2− (aq) Ka2 ( 2° dissociação) 
 HA‾(aq) + H2O(l) H2A (aq) + OH−(aq) Kh ( hidrólise) 
 
Dissociação 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3°°°° ETAPA 
No 1°°°° Ponto de Equivalência 
Todo ácido fraco H2A foi convertido em HA‾, resultando em uma solução 
aquosa de sal de ácido poliprótico e base forte. 
2 3 
Ka2 = 
[A2‾]●[H3O +] 
[HA‾] 
[A2‾] = Ka2 ● 
[HA‾] 
[H3O +] 
[H3O +]2 = 
Ka1 ●Ka2●[ HA‾] 
Ka1 + [HA‾] 
Ka1 = 
[HA‾]●[H3O +] 
[H2A] 
[H2A] = 
[H3O +]●[HA‾] 
Ka1 
2 3 1 
Ka2● 
[HA‾] 
[H3O +] 
= [H3 O +] 
+ 
[H3O +]●[HA‾] 
Ka1 
[A2‾] = [H3O +] 
1 [A2‾] = [H3O +] + [H2A] 
 ( gerado pela associação do H30+ a HA-) 
 
Substituindo e em : 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 26 
26 
pH = 1/2ppH = 1/2ppH = 1/2ppH = 1/2pKKKKa1 a1 a1 a1 + 1/2p+ 1/2p+ 1/2p+ 1/2pKKKKa2a2a2a2 
 
 
Se Ka1 <<< Ca HA‾: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Aplicando a função “p = -log ”: 
 
 
 
 Ka2 Ka1⋅ [H3O +] = 
[H3O +]2 = 
Ka1 ●Ka2●[ HA‾] 
Ka1 + [HA‾] 
[H3O +]2 = 
Ka1 ●Ka2●[ HA‾] 
[HA‾] 
= Ka1 ●Ka2 
 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 27 
27 
 
 
 
 
 
 
 NaHA (aq) + NaOH(aq) Na2A (aq) + H2O (l) 
Início Ca - - - 
Adição - x - - 
Equlibrio Ca - x - x x 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4°°°° ETAPA Entre o 1°°°° e o 2°°°° Ponto de Equivalência 
A solução é composta por uma mistura de HA‾ que resta em solução e o 
A2‾ formado pela reação, gerando o 2°°°° sistema tampão A2‾ e HA‾. O pH 
poderá ser calculado através da relação de concentrações [A2‾]/[ HA‾]. 
 
No equilíbrio: 
[A2‾] = x 
[HA‾] = Ca HA‾ - x 
[H3O +] = Ka2 ● 
[HA‾] 
[A2‾] 
Ka2 = 
[A2‾]●[ H3O +] 
[HA‾] 
 
pH = pKa2 + log 
[A2‾] 
[HA‾] 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 28 
28 
 
 
 
 A2‾ (aq) + H2O (l) HA‾ (aq) + OH‾ (aq) Kh 
Início Ca - - - 
 x 
Equlibrio Ca - x - x x 
 
No equilíbrio: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5°°°° ETAPA 
No 2°°°° Ponto de Equivalência 
Todo ácido fraco HA‾ foi convertido em A2‾, resultando em uma solução 
aquosa de sal de ácido poliprótico e base forte – hidrólise de A2‾. 
 = 
[HA‾]●[ OH -] 
[A2‾] 
Kh = 
KW 
Ka2 
 = 
[ OH -]2 
[A2‾] 
Kh = 
KW 
Ka2 
a)Se Ca A2‾/ Kh > 102 → [A2‾] ≅ Ca A2‾ 
 
 
 
b) Se Ca/Ka ≤ 102 → x2 + Kh x - Kh Ca A2‾ = 0 
 
2¯Aa
2
W C K ⋅
aK 
[OH-] = 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 29 
29 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
6°°°° ETAPA Após o 2°°°° Ponto de Equivalência 
Excesso de base forte é adicionado a solução de A2−−−−. O pH é determinado pelo excesso de 
base forte. Nas imediações do PE a hidrólise do sal deve ser considerada no cálculo do pH. 
 
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FORTE 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 30 
30 
 H2CO3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO3 (aq) + H2O (1°PE) 
 NaHCO3 (aq) + NaOH (aq) Na2CO3 (aq) + H2O 
 
 H2CO3 (aq) + 2 NaOH (aq) 
 
 Na2CO3 (aq) + 2 H2O (2°PE) 
Exemplo 1: Titulação de 25 mL de H2CO3 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L. 
Dado Ka1= 4,60 x 10-7 e Ka2= 5,60 x 10-11. 
 
1. Escrever a reação química: 
 
 
 
 
 
 
KKKKa1a1a1a1 / K / K / K / Ka2a2a2a2 = 4,60 x 10-7 / 5,60 x 10-11 = 8,3 x 103 ≅ 104 
 
2. Calcular o volume de titulante necessário para atingir o ponto de equivalência. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1°°°°PE : n° mol NaOH = n° mol H2CO3 
C NaOH·V NaOH add = C H2CO3·V H2CO3 
0,100 mol/L ·V NaOH add = 0,100 mol/L·25,00 
mL
V NaOH PE = 25,0 mL 
2°°°°PE : n° mol NaOH = 2· n° mol H2CO3 
C NaOH·V NaOH add = 2·C H2CO3·V H2CO3 
0,100 mol/L ·V NaOH add = 2·0,100 mol/L·25,00 
mL
V NaOH PE = 50,0 mL 
 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 31 
31 
 
 
 
 
 H2CO3 (aq) + NaOH(aq) NaHCO3 (aq) + H2O (l) 
Início 0,00250 - - - 
Adição - 0,00125 - - 
Equlibrio 0,00125 - 0,00125 0,00125 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2°°°° ETAPA 
Antes de atingir o 1°°°° Ponto de Equivalência 
Ex: Volume NaOH = 12,5 mL (Volume de NaOH adicionado = 1/2 V NaOH 1° pE) 
 Volume final (mL): 25,0 + 12,5 
No equilíbrio: 
[HCO3‾] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0125) = 0,0333 mol/L 
[H2CO3] = (0,00125)/(0,0250+ 0,0125) = 0,0333 mol/L 
[H3O +] = 4,60 x 10-7● 
(0,0333) 
(0,0333) 
 
pH = 6,34 + log 
(0,0333) 
(0,0333) 
Ka1 = 
[HCO3‾]●[ H3O +] 
[H2CO3] 
= 4,60 x 10-7 mol/L pH = 6,34 
[H3O +] = Ka1 ● 
[H2CO3] 
[HCO3‾] 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 32 
32 
 
 
 
 
 H2CO3 (aq) + NaOH(aq) NaHCO3 (aq) + H2O (l) 
Início 0,00250 - - - 
Adição - 0,00200 - - 
Equlibrio 0,000500 - 0,00200 0,00200 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2°°°° ETAPA 
Antes de atingir o 1°°°° Ponto de Equivalência 
Ex: Volume NaOH = 20,0 mL 
 Volume final (mL): 25,0 + 20,0 
No equilíbrio: 
[HCO3‾] = (0,000200)/(0,0250 + 0,0200) = 0,0444 mol/L 
[H2CO3] = (0,000500)/(0,0250 + 0,0200) = 0,0111 mol/L 
[H3O +] = 4,60 x 10-7● 
(0,0111) 
(0,0444) 
 
pH = 6,34 + log 
(0,0444) 
(0,0111) 
Ka1 = 
[HCO3‾]●[ H3O +] 
[H2CO3] 
= 1,15 x 10-7 mol/L pH = 6,94 
[H3O +] = Ka1 ● 
[H2CO3] 
[HCO3‾] 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – ProfaMa Auxiliadora - 33 
33 
pH = pH = pH = pH = ½(6,34)½(6,34)½(6,34)½(6,34) ++++ ½(10,25)½(10,25)½(10,25)½(10,25) 
 
 
 
 
 
 H2CO3 (aq) + NaOH(aq) NaHCO3 (aq) + H2O (l) 
Início 0,00250 - - - 
Adição - 0,00250 - - 
Equlibrio - - 0,00250 0,00250 
 
 
 Como Ka1 <<< Ca HCO3‾ : 
 
 (4,60 x 10-7 << 0,0500 mol/L) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3°°°° ETAPA 
No 1°°°° Ponto de Equivalência 
Volume NaOH = 25,0 mL de NaOH. 
Volume final (mL): 25,0 + 25,0 
[H3O +] = a2a1 K K ⋅ = 11-10 x 5,60 7·-10 x 4,60 = 5,10 x 10-9 mol/L 
pH = 8,29 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 34 
34 
 
 
 
 NaHCO3 (aq) + NaOH(aq) Na2 CO3 (aq) + H2O (l) 
Início 0,00250 - - - 
Adição - 1,25 x 10-3 - - 
Equlibrio 1,25 x 10-3 - 1,25x 10-3 1,25 x 10-3 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
No equilíbrio: 
[CO32‾] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0375) = 0,0200 mol/L 
[HCO3‾] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0375) = 0,0200 mol/L 
[H3O +] = 5,60 x 10-11● 
(0,0200) 
(0,0200) 
 
pH = 10,25 + log 
(0,0200) 
(0,0200) 
Ka2 = 
[CO32‾]●[ H3O +] 
[HCO3‾] 
= 5,60 x 10-11mol/L pH = 10,25 
[H3O +] = Ka2 ● 
[HCO3‾] 
[CO32‾] 
4°°°° ETAPA 
Entre o 1°°°° e o 2°°°° Ponto de Equivalência 
Ex: 37,5 mL de NaOH (Volume de NaOH adicionado = 3/4 V NaOH 2° pE) 
Volume final (mL): 25,0 + 37,5 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 35 
35 
 
 NaHCO3 (aq) + NaOH(aq) Na2 CO3 (aq) + H2O (l) 
Início 0,00250 - - - 
Adição - 0,00250 - - 
Equlibrio - - 0,00250 0,00250 
 
 
 
 
Hidrólise: CO32‾ (aq) + H2O (l) H CO3‾ (aq) + OH‾ (aq) Kh 
Início 0,0333 - - - 
Equlibrio 0,0333 - x - x x 
 
 
 
 
 
 
 
5°°°° ETAPA 
No 2°°°° Ponto de Equivalência 
Ex: Volume NaOH = 50 mL de NaOH 
Volume final (mL): 25,0 + 50,0 
No equilíbrio: 
[CO32‾] = (0,00250)/(0,0250 + 0,050) = 0,0333 mol/L 
 = 
[H CO3‾]●[ OH -] 
[CO32‾] 
Kh = 
KW 
Ka2 
 = 
[ OH -]2 
[CO32‾] 
Kh = 
KW 
Ka2 
 = 
x 2 
0,0333- x 
Kh = 
1,00 x 10-14 
5,60 x 10-11 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 36 
36 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ca CO32‾/ Kh = 0,0333/5,60 x 10-11 – 1,86 x 10-2 
 
x2 + 1,79 x 10-11 x - 5,95 x 10-6 = 0 
 
x = 2,35 x 10-3 
 
[OH -] = 2,35 x 10-3 mol/L 
 
pOH = 2,62 
pH = 11,37 
 
 = 
x 2 
0,0333- x 
Kh = 
1,00 x 10-14 
5,60 x 10-11 
α = 0,071 
(7,1 %) 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 37 
37 
 
 NaHCO3 (aq) + NaOH(aq) Na2 CO3 (aq) + H2O (l) 
Início 0,00250 - - - 
Adição - 0,00260 - - 
Equlibrio - 1,00 x 10-4 0,00250 0,00250 
 
 
 
 
 
 
Hidrólise: CO32‾ (aq) + H2O (l) H CO3‾ (aq) + OH‾ (aq) Kh 
Início 0,0329 - - - 
Equlibrio 0,0329 - x - x x 
 
 
 
 
 
 
 
6°°°° ETAPA 
Após 2°°°° Ponto de Equivalência 
Ex: Volume NaOH = 51,0 mL de NaOH 
Volume final (mL): 25,0 + 51,0 
[OH-] total = [OH-] NaOH + [OH-] hidrólise carbonato 
=
[OH-]2 
0,0329- x 
Kh = 
1,00x10-14 
5,68x10-11 
No equilíbrio: 
[CO32‾] = (0,00250)/(0,0250 + 0,051) = 0,0329 mol/L 
 = 
[H CO3‾]●[ OH -] 
[CO32‾] 
Kh = 
KW 
Ka2 
[ OH-] hidrólise = 2,44 x10-3 
 mol/L 
[ OH-] NaOH excesso = 
C NaOH · V NaOH 
excesso 
V final 
 = 
0,100 · 0,001 
0,0760 
= 0,00132 mol/L 
pOH = 2,42 
pH = 14 - pOH = 11,6 [OH-] total = 0,00132 + 2,44 x10-3 = 3,76 x10-3 mol/L 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 38 
38 
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0
Volume de titulante (mL)
p
H
1°pE 
2°pE 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CURVA DE TITULAÇÃO 
 
25,00 mL H2C03 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 39 
39 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CURVA DE TITULAÇÃO 
 
25,00 mL H3P04 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L 
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0
Volume de titulante (mL)
p
H
1◦ PE 
2◦ PE 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 40 
40 
Exercício: Calcule o valor do pH e as concentrações no equilíbrio das espécies químicas na 
solução, após adição de cada incremento de titulante relacionados na tabela 1 e 2. 
 
Tabela 1: Titulação de 25,00 mL H2C03 0,100 mol/L com solução padrão de NaOH 0,100 
mol/L. 
Volume de NaOH (mL) [H2CO3], mol/L [HCO3-], mol/L [CO32-], mol/L [H3O+], mol/L pH 
0 
5,0 
10,0 
12,5 
20,0 
25,0 
28,0 
30,0 
37,5 
40,0 
45,0 
50,0 
51,0 
55,0 
60,0 
 
 
 
 
 
 
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 41 
41 
Tabela 2: Titulação de 25,00 mL H3P04 0,100 mol/L com solução padrão de NaOH 0,100 
mol/L. 
Volume de NaOH (mL) [H3P04], mol/L [H2P04-], mol/L [HP042-], mol/L [P043-], mol/L pH 
0 
5,0 
10,0 
12,5 
20,0 
23,0 
25,0 
30,0 
37,5 
40,0 
48,0 
50,0 
55,0 
62,5 
75,0