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14/07/2014 1 Análise Instrumental Análise Instrumental –– Absorção Absorção AtômicaAtômica Prof. Adney Luis adney.silva@ifrj.edu.br O Espectro eletromagnéticoO Espectro eletromagnético � A natureza ondulatória do espectro eletromagnético (luz): 14/07/2014 2 O Espectro eletromagnéticoO Espectro eletromagnético � Relação entre a velocidade da luz e a frequência: � Relação entre a energia e a frequência: O Espectro eletromagnéticoO Espectro eletromagnético � Os níveis de energia dos elétrons em átomos neutros estão quantizados (níveis discretos e definidos de energia, com passagem de níveis apenas quando recebem essa quantidade exata); � Se a energia necessária for muito alta – o elétron pode sair da estrutura eletrônica (o átomo se torna um íon); � A partir desse limite, o átomo pode receber qualquer quantidade de energia; � Cada elemento possui um padrão de “pacotes de energia” único (espectro); 14/07/2014 3 O Espectro eletromagnéticoO Espectro eletromagnético � As moléculas possuem movimentos vibracionais e rotacionais; � Este movimento é quantizado; � Existem estados rotacionais discretos, estados vibracionais discretos e até mesmo estados eletrônicos discretos; � Uma vez alcançada a energia de ionização da molécula, qualquer quantidade de energia pode ser absorvida; � Absorção de energia do espectro eletromagnético ⇒ passagem de um estado de energia (E1 para E2) ⇒ volta ao estado fundamental com emissão de energia; O Espectro eletromagnéticoO Espectro eletromagnético � Os fótons de uma determinada frequência podem ser absorvidos, desde que eles estejam “sintonizados” com a frequência da radiação eletromagnética que incide sobre ela; � Possibilidades de transição: � Entre estados rotacionais; � Entre estados vibracionais; � Entre estados eletrônicos; � Interações intra-estados (rotacionais, eletrônicos ou vibracionais); � Para átomos e íons na fase gasosa, não há estados de energia vibracional e rotacional. Sendo assim, os espectros atômicos são constituídos por linhas estreitas; 14/07/2014 4 O Espectro EletromagnéticoO Espectro Eletromagnético Métodos Espectrofotométricos AtômicosMétodos Espectrofotométricos Atômicos � Determinação das espécies no meio gasoso; � A amostra é volatilizada e decomposta de forma a produzir uma fase gasosa de átomos e íons (atomização); � A atomização é uma etapa crítica nos métodos espectrofotométricos atômicos; � Vantagens: 1. Limites de detecção baixos; 2. Alta seletividade; 3. Rapidez de análise; 4. Gama imensa de analitos (mais de 70 elementos); 14/07/2014 5 Métodos Espectrofotométricos AtômicosMétodos Espectrofotométricos Atômicos Origem da Absorção/Emissão AtômicaOrigem da Absorção/Emissão Atômica Identificação do cátion estrôncio por ensaio de chama. 14/07/2014 6 Origem da Absorção/Emissão AtômicaOrigem da Absorção/Emissão Atômica Elemento Cor da chama Elemento Cor da chama Antimônio Verde pálido Manganês (II) Verde-amarelado Arsênio Azul Molibdênio Verde-amarelado Bário Verde amarelado Fósforo Verde-azulado pálido Boro Verde brilhante Potássio Lilás a violeta Cálcio Laranja para Vermelho Rubídio Vermelho a violeta Césio Azul Selênio Azul-celeste Cobre Verde ou Azul Sódio Amarelo intenso Índio Azul Estrôncio Vermelho Ferro Ouro Telúrio Verde pálido Lítio Rosa/Vermelho Tálio Verde Magnésio Branco Brilhante Zinco Verde-azulado Emissão e Absorção AtômicaEmissão e Absorção Atômica � Emissão Atômica: 1) Excitação (Absorção de Energia): 2) Decaimento (Liberação de Energia): 14/07/2014 7 Emissão e Absorção AtômicaEmissão e Absorção Atômica � Absorção Atômica: Processo de Absorção Atômica: Emissão e Absorção AtômicaEmissão e Absorção Atômica � Função da chama na Emissão e Absorção Atômica: 1. Emissão atômica: (i) Converter o aerossol da amostra em um vapor atômico (onde se encontram átomos no “estado fundamental”) e (ii) levar os átomos ao “estado excitado”. 2. Absorção Atômica: converter o aerossol da amostra em vapor atômico, que pode então absorver a luz proveniente de uma fonte primária. 14/07/2014 8 Absorção AtômicaAbsorção Atômica Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Instrumentação: EmissãoEmissão dodo espectroespectro dodo elementoelemento dede interesseinteresse.. ProduçãoProdução dada amostraamostra atomizadaatomizada.. DispersãoDispersão dada luzluz ee escolhaescolha dodo λλλλλλλλ.. RegistroRegistro dada leituraleitura apósapós oo processamentoprocessamento dodo sinalsinal.. TransformaçãoTransformação dodo sinalsinal luminosoluminoso emem sinalsinal elétricoelétrico.. 14/07/2014 9 Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Espectrômetro de feixe simples: � A fonte de luz (lâmpada de catodo oco ou lâmpada de descarga sem eletrodos) emite o espectro específico do elemento da qual é feita, que é focalizado através da célula e do monocromador. � A fonte de luz deve ser modulada (eletronicamente ou mecanicamente) para diferenciar a luz proveniente da própria fonte daquela proveniente da emissão da chama. Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Espectrômetro de feixe duplo: � A luz proveniente da fonte é dividida em dois feixes: (i) o feixe da amostra, que é focalizado na "célula" da amostra e (ii) o feixe de referência que passa ao redor da "célula" contendo a amostra. � O sinal analítico representa a razão entre as intensidades de luz do feixe da amostra e do feixe de referência, tornando o sinal mais estável. 14/07/2014 10 �� ExistemExistem atualmenteatualmente muitosmuitos instrumentosinstrumentos comerciaiscomerciais emem feixefeixe simplessimples ouou feixefeixe duploduplo.. �� OsOs maismais modernosmodernos aparelhosaparelhos dede absorçãoabsorção atômicaatômica possuempossuem algumasalgumas característicascaracterísticas:: •• SuporteSuporte dede lâmpadalâmpada;; •• CompartilhamentoCompartilhamento dada amostraamostra;;;; •• AltaAlta resoluçãoresolução dodo monocromadormonocromador;; •• SistemaSistema dede correçãocorreção dede radiaçãoradiação dede fundofundo;; •• TelaTela dede vídeovídeo integradaintegrada;; •• Integração/ControleIntegração/Controle viavia computadorcomputador;; Absorção AtômicaAbsorção Atômica Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Fontes de luz: 1. Lâmpada de catodo oco 14/07/2014 11 Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Fontes de luz: 1. Lâmpada de catodo oco � Processo de emissão de luz: AplicaçãoAplicação dede umum potencialpotencial elétrico,elétrico, ionizandoionizando átomosátomos dodo gásgás dede preenchimentopreenchimento.. OsOs átomosátomos metálicosmetálicos sãosão excitadosexcitados atravésatravés dodo choquechoque comcom osos íonsíons dodo gásgás dede preenchimentopreenchimento.. LiberaçãoLiberação dada energiaenergia absorvidaabsorvida sobsob formaforma dede luz,luz, resultandoresultando emem um,um, espectroespectro dede emissãoemissão dede linhaslinhas.. Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Fontes de luz: 1. Lâmpada de catodo oco � Vantagens: a. Custo; b. Estabilidade; c. Lâmpadas multi-elementares; d. Gama de analitos a serem analisados (aprox. 70); � Desvantagens: a. Baixa intensidade de emissão (sputtering); b. Tempo de vida útil curto; c. Menor precisão; d. Maior valor de sinal/ruído (Lâmpadas multielementares); 14/07/2014 12 Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Fontes de luz: 1. Lâmpada de catodo oco � Cada lâmpada tem uma corrente ótima de trabalho que depende, do seu tamanho, do tipo de gás interno, da pressão deste gás e do material do qual o catodo é feito; � À medida que a corrente de trabalho aumenta, a intensidade de emissão também aumenta, alcançando um ponto máximo; � À medidaque a lâmpada é utilizada, torna-se necessário um aumento da corrente de trabalho da mesma; � O tempo de vida útil de cada lâmpada depende da freqüência de utilização e dos cuidados tomados durante a operação; Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Fontes de luz: 2. Lâmpadas de descarga sem eletrodos 14/07/2014 13 Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Fontes de luz: 2. Lâmpadas de descarga sem eletrodos • Uma pequena quantidade do elemento ou de um sal do elemento (ou ainda a combinação das duas coisas), é selada dentro de um bulbo de quartzo ou de vidro junto com uma pequena quantidade de um gás inerte; • Este bulbo é então colocado dentro de um cilindro cerâmico que é envolvido por uma bobina helicoidal ressonante, que irá gerar a energia empregada para o processo de atomização. • Quando um campo de rádiofreqüência é aplicado pela bobina, ocorre a excitação dos átomos metálicos dentro do bulbo que liberam a energia absorvida, emitindo luz com o espectro característico do elemento. Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Fontes de luz: 2. Lâmpadas de descarga sem eletrodos � Vantagens: a. Luz de alta intensidade; b. Melhora da razão sinal/ruído; c. Utilização em λ < 200 nm; d. Maior precisão e menor limite de detecção; � Desvantagens: a. Tempo de vida útil curto; b. Longo tempo de aquecimento para alcançar a intensidade máxima de emissão; 14/07/2014 14 Espectrofotômetro de Absorção Atômica com chama Absorção AtômicaAbsorção Atômica Espectrofotômetro de Absorção Atômica com Forno de Grafite Absorção AtômicaAbsorção Atômica 14/07/2014 15 Forno de Grafite Absorção AtômicaAbsorção Atômica Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Atomizadores eletrotérmicos (forno de grafite) � Aparecem no mercado na década de 1970; � Utilizam, para o aquecimento, um elemento eletroresistivo de grafite na forma de um tubo oco; � A amostra é injetada por meio de uma micropipeta através de uma janela situada no teto do forno; � Contatos elétricos são feitos em ambas as extremidades do tubo, que é circundado com uma jaqueta metálica com um sistema de refrigeração; 14/07/2014 16 Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Forno de grafite (diagrama esquemático) Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Atomizadores eletrotérmicos (forno de grafite) � Fluxo de gás de proteção (purga): � Evita a combustão do grafite; � Remove produtos oriundos da secagem e/ou pirólise; � Evita a oxidação de átomos metálicos; � Elevação de temperatura lenta (garantir a vaporização uniforme da amostra); � Os tubos do forno de grafite geralmente são utilizados com plataformas feitas do mesmo material, que são instaladas no seu interior (plataformas L’vov); � A função principal da plataforma L’vov é impedir que a amostra se deposite nas paredes do tubo de grafite, além de auxiliar na reprodutibilidade dos resultados; 14/07/2014 17 Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Forno de grafite (plataforma L`vov) Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Forno de grafite (plataforma L`vov) 14/07/2014 18 Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Vantagens (em relação a atomização por chama) � Maior tempo de residência no vapor atômico; � Maior sensibilidade; � Necessidade de volumes menores de amostra; � Possibilidade de análise de amostras sólidas; � Simplicidade na sua construção; � Maior segurança no seu manuseio diário; � Programação da temperatura do forno: � Secagem (50 – 200ºC) – Eliminação do solvente; � Pirólise (200 – 1200ºC) – Eliminação da matriz (minerização); � Atomização (1200 – 3000ºC) – Produção de vapor atômico; Absorção AtômicaAbsorção Atômica 14/07/2014 19 Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Etapa de secagem: Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Etapa de pirólise: 14/07/2014 20 Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Etapa de atomização: Absorção AtômicaAbsorção Atômica 14/07/2014 21 Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Faixas ótimas de concentração e volumes de amostra: Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Nebulizador/Queimador: 14/07/2014 22 Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Nebulizador/Queimador: Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Nebulizador/Queimador: Produção do vapor atômico � Objetivo - conversão da amostra em pequenas gotículas, que são direcionadas para a chama, onde o solvente é evaporado, produzindo partículas secas, que serão fundidas, vaporizadas, sendo os átomos dissociados em seguida, produzindo espécies absorventes; � Processos indesejáveis - (i) excitação dos átomos pela chama, com a conseqüente emissão da energia de excitação; (ii) átomos excitados podem reagir com outros átomos, produzindo espécies moleculares e/ou radicais, que produzem espectros moleculares; (iii) ionização dos átomos. 14/07/2014 23 Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Nebulização da amostra � A nebulização é a produção de pequenas gotículas da amostra, sendo a primeira etapa na produção do vapor atômico. � Nebulização pneumática: utilização de um gás se movendo em alta velocidade, perpendicularmente à saída de um capilar, arrastando o líquido através do capilar por efeito Venturi, e espargindo-o em gotículas na saída do capilar; � Uma vez nebulizado, o aerosol formado é dirigido para o queimador; Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Queimadores � No queimador de consumo total, toda a amostra aspirada vai para a chama, independentemente do tamanho das gotículas; � Uma sobrepressão é criada na fenda (B) de saída dos gases oxidante (A) e combustível (C), que é onde se forma a chama; � Esta sobrepressão é responsável pela aspiração da amostra; � As gotículas são formadas durante o processo de transporte até o queimador pela alta velocidade do gás de arraste; 14/07/2014 24 Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Queimadores � No queimador de pré-mistura, pequenas gotas da amostra são produzidas em uma câmara de pré- mistura, antes de chegar á chama; � A aspiração da amostra funciona da mesma forma que no queimador de consumo total; � Há uma seleção prévia das gotículas (de tamanho uniforme) da amostra que serão inseridas na célula de absorção, melhorando assim a precisão das medidas; � O sistema de seleção pode ser por pérola de impacto ou flow spoiler; Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Sistema de seleção no queimador de pré-mistura 1. Pérola de impacto – construída em vidro de borosilicato (Pyrex), que intensifica o processo de formação das gotículas, selecionando as menores para serem injetadas na chama e desprezando as maiores através do dreno;. 2. Flow spoiler – Anteparos feitos de polipropileno, dispostos seqüencialmente, que tem por função permitir que apenas as menores gotas alcancem a chama. Neste processo as gotas maiores, e portanto mais pesadas, não conseguem se desviar dos anteparos, chocando-se com estes e sendo drenadas; 14/07/2014 25 Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Sistema de seleção no queimador de pré-mistura 1. Quando utilizar a pérola de impacto? Resp.: Quando se necessita de uma melhora na sensibilidade para a análise. 2. Quando utilizar o flow spoiler? Resp.: (a) Quando as soluções de análise contêm alta concentração de sólidos dissolvidos. (b) Quando as soluções de análise contêm componentes capazes de atacar o vidro da pérola de impacto. (c) Quando a análise requer o uso da chama de óxido nitroso - acetileno; Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Cabeçote do queimador � O cabeçote do queimador é o dispositivo onde se forma a chama; � Ele é construído em titânio, resistente à corrosão e livre da maioria dos elementos determinados em absorção atômica; � Os cabeçotessão construídos de acordo com a necessidade do analista, avaliando, entre outros fatores, o caminho óptico utilizado, o gás utilizado para formar a chama, além do analito a ser analisado; 14/07/2014 26 Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Chama – Combustíveis e Oxidantes: � Misturas combustível/oxidante mais utilizadas: Acetileno/Ar e Acetileno/O2; � Outras composições: Ar/Hidrogênio (2000ºC) e Argônio/H2/Ar (800ºC – elementos que se ionizam a baixas temperaturas – As e Se); Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Chama – Combustíveis e Oxidantes � Chamas de baixa temperatura – limita a gama de analitos possíveis de serem analisados; � Chamas de alta temperatura e alto teor de O2 – Pode provocar a conversão dos átomos da amostra em óxidos; � Ajuste da estequiometria da chama (ambiente mais redutor) – Risco de flashback, com a consequencia de explosão da câmara de mistura; � Amos e Willis (1965) – Chama de Óxido Nitroso e Acetileno; 14/07/2014 27 Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Distribuição da população de átomos – Influência da chama: Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Distribuição da população de átomos – Influência da chama: 14/07/2014 28 DispositivoDispositivo capazcapaz dede isolarisolar aa raiaraia analíticaanalítica ee dede bloquearbloquear asas raiasraias ouou bandasbandas vizinhas,vizinhas, bembem comocomo aa radiaçãoradiação dede fundofundo dada chamachama tantotanto quantoquanto possívelpossível.. Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Monocromador: Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Monocromador: 14/07/2014 29 Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Monocromador: � Função – Isolar a linha espectral desejada, evitando que outras linhas alcançem o detector; � Parâmetros que controlam a capacidade do monocromador em separar as linhas do espectro: (a) a abertura da fenda de entrada; (b) o poder de resolução do elemento dispersor; � Deve-se tomar um cuidado em relação à abertura da fenda, pois quanto menor a fenda, a quantidade de radiação que alcança o detector também é menor; Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Seleção de linha atômica por monocromador Czerny-Turner: 14/07/2014 30 Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Resolução Espectral: Absorção AtômicaAbsorção Atômica � Diagrama de um espectrofotômetro de absorção atômica com chama: 14/07/2014 31 �� InterferênciasInterferências a.a. InterferênciaInterferência QuímicaQuímica;; ◦◦ AA amostraamostra nana chamachama podepode produzirproduzir umum compostocomposto termicamentetermicamente estávelestável dodo analitoanalito queque sese querquer analisaranalisar ee queque nãonão sese decompõedecompõe comcom aa energiaenergia dada chamachama;; ◦◦ DiminuiçãoDiminuição dada populaçãopopulação dede átomosátomos nono analitoanalito ⇒⇒ diminuiçãodiminuição dada estabilidadeestabilidade dada análiseanálise;; ◦◦ ResoluçãoResolução dodo problemaproblema:: i.i. UtilizarUtilizar umauma temperaturatemperatura dede chamachama maismais altaalta;; ii.ii. AdiçãoAdição dede umum agenteagente seqüestranteseqüestrante;; ExEx.:.: adiçãoadição dede lantâniolantânio nana determinaçãodeterminação dede CaCa emem amostrasamostras queque contémcontém fosfatofosfato Absorção AtômicaAbsorção Atômica �� InterferênciasInterferências b.b. InterferênciaInterferência dede IonizaçãoIonização;; ◦◦ AA temperaturatemperatura dada chamachama éé muitomuito altaalta parapara oo analitoanalito e,e, porpor isso,isso, temtem energiaenergia suficientesuficiente parapara leválevá--lolo alémalém dodo estadoestado atômicoatômico neutroneutro ee produzirproduzir íonsíons.. ◦◦ DiminuiçãoDiminuição dada populaçãopopulação dede átomosátomos nono analitoanalito ⇒⇒ diminuiçãodiminuição dada estabilidadeestabilidade dada análiseanálise;; ◦◦ ResoluçãoResolução dodo problemaproblema:: i.i. AdicionarAdicionar umum supressorsupressor dede ionizaçãoionização àà amostra,amostra, padrõespadrões ee brancobranco (K,(K, Na,Na, Rb,Rb, CsCs)).. ii.ii. TrabalharTrabalhar comcom chamaschamas maismais friasfrias;; Absorção AtômicaAbsorção Atômica 14/07/2014 32 �� InterferênciasInterferências c.c. InterferênciaInterferência dede MatrizMatriz;; ◦◦ AsAs característicascaracterísticas físicofísico--químicasquímicas dada matrizmatriz dede amostraamostra podempodem diferirdiferir consideravelmenteconsideravelmente dosdos padrõespadrões dada curvacurva dede calibraçãocalibração.. ◦◦ DiferençaDiferença nana concentraçãoconcentração dede sais,sais, ácidos,ácidos, ouou basesbases dissolvidosdissolvidos;; pelopelo usouso dede solventessolventes diferentesdiferentes;; ouou quandoquando asas temperaturastemperaturas dede padrõespadrões ee amostraamostra estãoestão muitomuito diferentesdiferentes.. ◦◦ ResoluçãoResolução dodo problemaproblema:: i.i. ReproduzirReproduzir asas condiçõescondições dede amostraamostra aosaos padrõespadrões.. ii.ii. UtilizarUtilizar aa técnicatécnica dada adiçãoadição--padrãopadrão;; Absorção AtômicaAbsorção Atômica �� InterferênciasInterferências d.d. InterferênciaInterferência dede EmissãoEmissão;; ◦◦ OO analitoanalito possuipossui umauma emissãoemissão dede grandegrande intensidadeintensidade.. ◦◦ DiminuiçãoDiminuição dede átomosátomos nono estadoestado fundamentalfundamental detectadosdetectados ⇒⇒ diminuiçãodiminuição dada absorbânciaabsorbância ◦◦ ResoluçãoResolução dodo problemaproblema:: i.i. ModulaçãoModulação dodo sinalsinal dada lâmpadalâmpada (elimina(elimina aa detecçãodetecção simultâneasimultânea dada emissãoemissão dada amostraamostra ee oo sinalsinal dada lâmpada)lâmpada).. ii.ii. UtilizaçãoUtilização dede chamaschamas maismais friasfrias (diminui(diminui aa quedaqueda dada absorbância)absorbância);; Absorção AtômicaAbsorção Atômica 14/07/2014 33 �� InterferênciasInterferências e.e. InterferênciaInterferência EspectralEspectral;; ◦◦ DoisDois elementoselementos presentespresentes nana amostraamostra absorvamabsorvam nana mesmamesma linhalinha espectralespectral escolhidaescolhida;; ◦◦ ResoluçãoResolução dodo problemaproblema:: trocatroca dada linhalinha espectralespectral utilizadautilizada;; f.f. InterferênciaInterferência dede fundofundo ◦◦ EspalhamentoEspalhamento dede luzluz causadocausado porpor partículaspartículas presentespresentes nana chama,chama, ouou pelapela absorçãoabsorção dede luzluz causadacausada porpor fragmentosfragmentos molecularesmoleculares dede materiaismateriais vindosvindos dada matrizmatriz.. ◦◦ ResoluçãoResolução dodo problemaproblema:: aa absorbânciaabsorbância dede fundofundo devedeve serser determinadadeterminada ee subtraídasubtraída dodo totaltotal (utilização(utilização dede umauma lâmpadalâmpada dede deutériodeutério (espectro(espectro contínuo)contínuo);; Absorção AtômicaAbsorção Atômica Lei de LambertLei de Lambert--BeerBeer 14/07/2014 34 Lei de LambertLei de Lambert--BeerBeer Lei de LambertLei de Lambert--BeerBeer Relação entre Absorbância e concentração para várias soluções de KMnO4 em três comprimentos de onda diferentes 14/07/2014 35 Lei de LambertLei de Lambert--BeerBeer Curva de calibração para o Mn AdiçãoAdição--padrãopadrão � Minimizar efeitos causados, principalmente, pelo efeito de matriz, por conta de amostras complexas (onde não é possível, por exemplo, o conhecimento prévio dos seus componentes); � Mede-se a absorbância da amostra inicialmente; � Em seguida, mede-se a absorbância da amostra acrescida de uma quantidade (ou quantidades sucessivas) de uma solução-padrão do analito; �Assim, o efeito dos interferentes é o mesmo em todas as medições; � Possui como principais vantagens a rapidez na execução da análise, além de dispensar procedimentos de eliminação de interferentes(encarecem a análise); 14/07/2014 36 AdiçãoAdição--padrãopadrão Essa última equação pode ser desdobrada em dois termos: AdiçãoAdição--padrãopadrão
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