Termoquímica: Conceitos Básicos e Calorimetria

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Unidade V
Termoquimica
5.1 Conceitos básicos : sistema e vizinhanças , processos endotérmicos e exotérmicos 
A energia é um importante tópico químico. Quase toda a energia de que dependemos é derivada de reações químicas, como a química de combustíveis fósseis, as reações químicas ocorridas em baterias ou a formação de biomassa pela fotossíntese. As mudanças químicas geralmente envolvem energia. Se queremos compreender a química de forma adequada, temos que entender as variações de energia química de forma adequada, temos que entender as variações de energia que acompanham as reações químicas. 
O estudo da energia e suas transformações é conhecida como termodinâmica. As relações entre reações químicas e variações de energia envolvendo calor , é chamada termoquímica . 
Quando estudamos a variação de energia que acompanha uma reação química em laboratório, os químicos normalmente constroem um sistema . 
Um sistema é uma porção real ou imaginária do universo que é confinada por certos limites ou restrições matemáticas. O resto do universo que fica fora do sistema é chamado vizinhança ou ambiente. 
Figura 5.1 . Sistema e vizinhança
Um sistema fechado tem limites que são impermeáveis ao fluxo de matéria, enquanto um sistema aberto tem limites que permitem o fluxo de matéria. Um sistema isolado tem limites que não permitem o fluxo de matéria ou de energia.
Figura 5.2. Sistema aberto , fechado e isolado
A termoquímica é o estudo das variações de energia associadas com reações químicas ou processos físicos, especialmente as que envolvem calor. Estas variações de energia afetam a quantidade total de energia contida dentro de um sistema, a energia interna(E). Os componentes da energia interna que nos interessam aqui são a energia térmica, a energia associada com o movimento molecular aleatório, e a energia química, a energia associada com as ligações químicas e as forças intermoleculares. 
Tabela 5.1 . Unidades de Energia 
	Joule(J) = 1 Nm 
	Caloria ( cal) = 4,184 J
	BTU = 252 cal
	Elétron-volt(eV) = 1,602 x 10-19 J 
	KWh = 3600 kJ = 860,4 kcal
O calor(q) é uma transferência de energia para um sistema ou de um sistema causada pela diferença de temperatura entre um sistema e a vizinhança. O calor sempre flui espontaneamente de uma região de maior temperatura para uma região de menor temperatura. Quando o sistema e a vizinhança atingem a mesma temperatura, a transferência de calor cessa. O sistema e sua vizinhança estão em equilíbrio térmico. 
Um processo em que a energia térmica é transferida de um sistema para sua vizinhança é um processo exotérmico. A combustão é um processo exotérmico. 
Um processo em que a energia térmica é transferida da vizinhança para o sistema é um processo endotérmico. A fusão do gelo é um processo endotérmico. 
5.2 Entalpia 
Normalmente realizamos reações no laboratório a pressão constante (pressão atmosférica) . A função termodinâmica chamada entalpia, H , responde pelo fluxo de calor nas mudanças químicas que ocorrem a pressão constante. A variação de entalpia, H , é igual ao calor obtido ou desprendido a pressão constante. Uma vez que H é uma função de estado, H depende apenas dos estados inicial e final do sistema, e não como a variação ocorre. 
Como H = HFINAL – HINICIAL , a variação de entalpia de uma reação química é dada pela entalpia dos produtos menos a entalpia dos reagente ,
		HR = Hprodutos = Hreagentes
5.3 Calorimetria 
Diferentes substâncias tem diferentes capacidades de armazenar a energia que é absorvida como calor. A capacidade térmica ,C, de um sistema é a quantidade de calor necessária pra alterar de 1°C( ou 1K) a temperatura do sistema.
Figura 5.4 . Transferência de energia entre dois sistemas: a água é aquecida quando um objeto mais quente é mergulhado no béquer com água. 
A quantidade de calor associada com uma variação de temperatura de um sistema de uma temperatura inicial Ti para uma temperatura final Tf é dada por 
		Q = C x ( Tf – Ti ) 
Se T = Tf – Ti , então 
		Q = C.T ou C = Q .
				 T
A capacidade térmica de um sistema depende das quantidades e dos tipos de matéria no sistema. Quando se trata com um sistema homogêneo, é mais interessante usar a capacidade térmica específica ou calor específico, c. 
O calor específico é a capacidade térmica por unidade de massa do sistema, ou seja , é a quantidade de calor necessária para variar de 1°C (ou 1 K) a temperatura de 1 grama do material ou substância . Assim, 
	Q = m.c.T 
Esta é a equação básica da calorimetria . O calor especifico de uma substância é medido experimentalmente pelo uso de um calorímetro. O calor específico da água a 25°C é igual a 4,184 J.g-1.°C-1. O calor especifico do gelo é 2,03 J.g-1.°C-1 e o calor especifico do vapor d’água é 2,01 J.g-1.°C-1. 
Figura 5.5 Transferência de calor para um sólido( gelo ) . 
5.5 Entalpia de reação 
A variação de entalpia que acompanha uma reação é chamada entalpia de reação, HR , ou simplesmente calor de reação . 
A combustão do hidrogênio é mostrada pela equação 
	2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) HR = - 483,6 kJ
O HR é negativo, formando uma reação exotérmica. Note que HR é indicado ao final da equação balanceada, sem mencionar explicitamente as quantidades de produtos químicos envolvidos. Em tais casos, os coeficientes na equação balanceada representam a quantidade de matéria de reagentes e produtos produzindo a variação de entalpia associada. As equações químicas balanceadas que mostram a variação de entalpia associada dessa forma são chamadas equações termoquímicas. 
Figura 6.6. Reações exotérmicas e endotérmicas . (a) Decomposição do cromato de amônio, (NH4)2CrO4 ; (b) alumínio metálico com óxido de ferro(III) , Fe2O3 ; (c) tiocianato de amônio, NH4SCN , com hidróxido de bário , Ba(OH)2.8H2O .
A entalpia é uma propriedade extensiva . Portanto, o valor da entalpia é diretamente proporcional à quantidade de reagentes consumida no processo. 
A variação de entalpia para uma reação é igual em valores absolutos, mas oposta em sinais para o HR da reação inversa . Por exemplo, 
	2 H2O(g)  2 H2(g) + O2(g) HR = + 483,6 kJ
A variação de entalpia para uma reação depende do estado dos reagente e produtos . Por exemplo , na reação de combustão
	CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + H2O(l) HR = - 890 kJ
Se a água for produzida na forma de vapor , H2O(g) , o valor da entalpia de reação será 
		CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + H2O(l) HR = - 802 kJ
Menos energia estaria disponível por conta da mudança de fase 
		H2O(l)  H2O(g) H = + 88 kJ 
Portanto , é importante especificar os estados dos reagentes e produtos em equações termoquímicas. 
5.6 Lei de Hess
Germaine Hess (1802-1850), um químico suíço, demonstrou que a variação de entalpia.H de uma reação é constante, não importa se a reação é executada em um única etapa ou em várias etapas. 
Lei de Hess : Se a reação química pode ser expressa como a soma algébrica de outras equações, o valor de H pode ser expresso como a soma algébrica das entalpias das outras reações.
Usando a Lei de Hess
	Aqui, o objetivo é encontrar uma seqüência de reações , cuja soma seja a reação de interesse. Em muitos casos ,vemos de imediato que reações usar. Quando a resposta não é óbvia, adota-se o seguinte procedimento: 
Etapa 1: selecione um dos reagentes na reação global e escreva uma equação química na qual ele também aparece como reagente. 
Etapa 2: selecione um dos produtos na reação global e escreva uma equação química na qual ele também apareça como produto . Adicione esta equação à equação escrita na etapa 1 . 
Etapa 3: cancele as espécies indesejáveis na soma obtida na etapa 2, adicionando uma equação que tenha a mesma substância ou substâncias no lado oposto da equação. 
Etapa 4: uma vez completa a seqüência , combine as entalpias padrões de reação.
Em cada etapa pode ser necessário inverter a equação ou multiplicá-la por um fator adequado. Lembremos que ao inverter uma equação termoquímica, mudamoso sinal da entalpia da reação. Se multiplicamos a equação por um fator, devemos multiplicar a entalpia de reação pelo mesmo fator. 
Figura 6.8 . A entalpia da reação total é a soma das entalpias das reações intermediárias. 
Exemplo : 
Calcule o H para a reação 
	2 C(s) + H2(g)  C2H2(g ) 
dadas as seguintes reações e suas respectivas variações d entalpia : 
	( a ) C2H2(g) + 5/2 O2(g)  2 CO2(g) + H2O(l) H = -1299,6 kJ
	( b ) C(s) + O2(g)  CO2(g) H = - 393,5 kJ
	( c ) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H = - 285,8 kJ
A equação alvo tem C(s) como reagente na proporção de 2 moles de C(s), portanto , iniciaremos com a equação (b) multiplicada por 2 : 
	2 C(s) + 2 O2(g)  2 CO2(g) H = - 787,0 kJ
A equação alvo tem C2H2(g) como produto , portanto adicionaremos a equação (a ) multiplicada por ( -1 ) 
	2 C(s) + 2 O2(g)  2 CO2(g) H = - 787,0 kJ
2 CO2(g) + H2O(l)  C2H2(g) + 5/2 O2(g) H = + 1299,6 kJ 
2 C(s) + H2O(l)  C2H2(g) + 1/2 O2(g) H = + 512,6 kJ 
A esta nova equação somaremos a equação ( c ) 
2 C(s) + H2O(l)  C2H2(g) + 1/2 O2(g) H = + 512,6 kJ 
	H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H = - 285,8 kJ
	2 C(s) + H2(g)  C2H2(g ) H = + 226,8 kJ
5.7 A Química da Combustão 
Estequiomteria da Combustão 
A combustão é a liberação controlada do calor da reação química entre um combustível e um oxidante.
 A combustão é usada direta ou indiretamente para produzir virtualmente cada produto em uso comum. 
Considere a combustão do metano, CH4, e ar . CH4 é o principal componente do gás natural. A combustão do metano produz dióxido de carbono, CO2, e vapor d’água , H2O. 
		CH4 + 2 O2  CO2 + H2O 
Nesta equação o coeficiente estequiométrico para o oxigênio identifica o oxigênio teórico exigido para a combustão. Para encontrar o ar teórico que contém esta quantidade de oxigênio, é necessário definir um mol de ar como 0,21 mol de O2 + 0,79 mol de N2. Deste modo a equação de combustão do metano pode ser reescrita 
	CH4 + 2 [ O2 + 79/21 N2]  CO2 + 2 H2O + 2 ( 79/21) N2 ( 1 ) 
A equação acima presume que todo o oxigênio e o combustível reagem e que o nitrogênio não reage . Na verdade, quantidades pequenas de nitrogênio reagem com o oxigênio para formar óxidos de nitrogênio(NOx). Na prática industrial, a mistura perfeita não pode ser conseguida . Na verdade, é mais econômico assegurar a completa combustão com a adição de excesso de ar. O excesso de ar é a quantidade de ar além da teórica adicionada para assegurar a completa combustão do combustível. Para levar em conta o excesso de ar, a equação ( 1 ) é modificada com  , a fração de excesso de ar 
CH4 + 2(1 + ) [O2 + 79/21 N2]  CO2 + 2 H2O + 2 O2 + 2(1 + ) ( 79/21) N2 (2) 
A equação (2) mostra duas características químicas importantes da combustão completa: nenhum monóxido de carbono(CO) se forma e, o oxigênio que não reagiu aparece nos produtos da combustão.
O conceito de excesso de ar presume a adição de ar além do exigido para a combustão. Porém, se não for fornecido ar suficiente, a combustão pode ainda continuar, gerando grandes quantidades de CO e combustíveis. Isto é chamado de combustão sub-estequiométrica. Aquecedores de processo e caldeiras nunca devem ser operados neste modo de combustão. Uma súbita adição de ar a tal mistura quente pode resultar em explosão. Porque a combustão sub-estequiométrica pode ter conseqüências fatais, é útil considerar o processo, observar suas características e aprender a evitá-la. O coeficiente estequiométrico, , é a razão combustível:ar. 
A composição exata dos produtos da combustão depende da razão ar:combustível. Se o ar é insuficiente, então será gerado CO. Se o ar é suficiente, então pouco ou nenhum CO estará presente. 
	CH4 + 2 [ O2 + 79/21 N2]  CO2 + 2 H2O + 2 ( 79/21) N2 ( 1 ) 
Para o metano,CH4, a razão estequiométrica O2:CH4 é 2,0. Estequiometrias inferiores a 2 são ricas em combustível, já que não há oxigênio suficiente para completar a combustão. Estequiometrias maiores que 2, são pobres em combustível, estando presente um excesso de oxigênio. A composição dos gases de exaustão é altamente dependente da razão oxidante:combustível. 
Calor de Combustão 
Figura 5.9 . Um calorímetro de combustão. Uma amostra de combustível é queimada em oxigênio puro. O calor gerado pela reação aquece a água. O calor de reação pode ser determinado medindo o aumento de temperatura da água. 
Além da conservação da massa, a energia também é conservada em uma reação de combustão. Uma medida da energia química de um combustível é o calor de combustão. A Tabela 5.2 dá valores do calor de combustão para alguns combustíveis típicos. 
O calor de combustão é reportado como o poder calorífico inferior, PCI , ou o poder calorífico superior , PCS . Para compreender a diferença , reconsidere a equação 
		CH4 + 2 O2  CO2 + H2O 
quando o metano queima, ele produz dois produtos: CO2 e H2O. O CO2 permanece na fase gasosas sob todas as condições de combustão industrial concebíveis. Porém, a H2O pode existir como um líquido ou um vapor, dependo de quanto calor é extraído do processo.Se bastante calor é extraído do processo, de modo que a H2O condensa, então a combustão gera o PCS. Se a água é liberada da chaminé como vapor, então a combustão gera o PCI. Uma turbina de condensação é um exemplo do primeiro processo, enquanto um aquecedor típico é um exemplo do último. Conseqüentemente, a industria de processo geralmente usa o PCI. Os cálculos de caldeiras e turbinas geralmente usam o PCS. Porém , qualquer das medidas podem ser usadas consistentemente em cálculos de combustão. O uso inconsistente de PCI e PCS é um fonte importante de erro em cálculos de combustão. 
Tabela 5.2 . Energia liberada na combustão de alguns combustíveis 
	Combustível
	Poder Calorífico, kJ/g
	Combustível 
	Calor de Combustão, kJ.mol-1
	Poder calorífico, kJ/g
	Hidrogênio
	142
	Metano
	890
	55,6
	Gás natural
	49
	Acetileno
	1300
	50,0
	gasolina
	48
	Etano
	1560
	52,0
	petróleo
	45
	Propano
	2220
	50,4
	Carvão vegetal
	34
	Butano
	2880
	49,6
	Carvão mineral
	30
	Pentano
	3536
	49,1
	Etanol
	29,5
	Hexano
	4163
	48,4
	Metanol
	23
	Heptano
	4811
	48,1
	Lenha
	18
	Octano
	5450
	47,8
	Biomassa seca 
	16
	Benzeno
	3260
	41,9
Figura 5.10 . Calor de combustão . 
Combustíveis Derivados de Petróleo
O petróleo é uma mistura complexa de milhares de compostos hidrocarbônicos e sua composição varia de acordo com o local da jazida. O refino do petróleo começa com a separação de frações de acordo com as faixas de ponto de ebulição dos componentes por um processo chamado destilação fracionada. 
Tabela 5.3. Frações de Hidrocarbonetos no Petróleo
	Fração 
	Faixa de tamanho das moléculas
	Faixa de ponto de ebulição,°C
	Usos
	Gás
	C1-C4
	0-30
	Gás combustível (GN e GLP)
	Nafta
	C5-C12
	30-200
	Gasolina
	Querosene
	C12-C16
	180-300
	Óleo diesel, querosene de aviação
	Diesel
	C16-C18
	>300
	Óleo diesel
	Lubrificantes
	C18-C20
	>350
	Óleo lubrificante, óleo combustível
	Parafina
	C20-C40
	Sólidos de baixo ponto de fusão
	Velas 
	Asfalto
	> C40
	Resíduos gomosos
	Alcatrão , pavimentação
Combustíveis Gasosos 
O termo combustível gasoso se refere a qualquer material combustível que exista na fase gasosa sob temperatura e pressão normal. Combustíveis gasosos são tipicamente compostos de uma grande variedade de compostos químicos. Hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição (sejam parafinas ou olefinas), hidrogênio, monóxido de carbono e gases inertes (nitrogênio e dióxido de carbono) estão entre os muitos constituintes químicos de combustíveis gasosos comuns. 
Gás Natural 
O gás natural é um combustível fóssil gasoso que é formado naturalmente no subsolo e é tipicamente encontrado com ou próximo aos campos de petróleo. O gás natural consiste de uma gama variável de hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição. Ometano é o principal componente químico e pode estar presente em quantidades que variam de 70 a 99,6% em volume. O etano pode estar presente em quantidades que variam de 2 a 16% em volume. Dióxido de carbono, nitrogênio, hidrogênio, oxigênio, propano, butano e hidrocarbonetos mais pesados estão também tipicamente presentes na análise deste combustível. A análise exata geralmente varia dependendo da fonte do gás. 
Além do combustível primário e dos componentes inertes, o gás natural bruto pode também conter quantidades indesejáveis de água, sulfeto de hidrogênio e ou dióxido de carbono. Antes que o gás natural possa ser injetado em um gasoduto de transporte, estes componentes indesejáveis precisam ser removidos. 
Tabela 5.4 . Componentes do gás natural comercial 
CH4 93% CO2 1%
C2H6 3% N2 2%
C3H8 1% O2 <1%
C4H10 <1% H2 <1%
A falta de remoção do vapor d’água do gás natural bruto antes de sua injeção no gasoduto resultará em taxas de corrosão aumentadas, formação de hidratos sólidos que podem restringir ou interromper o fluxo de gás, e o congelamento de válvulas e reguladores de pressão durante o inverno em paises de clima frio. 
O sulfeto de hidrogênio deve ser removido da corrente de gás natural bruto devido aos aspectos de poluição do ar e riscos de corrosão. O conteúdo de sulfeto de hidrogênio do gás natural comercial raramente excede 0,023 ppm (g/m3). Além disso, dióxido de carbono é freqüentemente removido do gás natural bruto porque os componentes inertes reduzem o poder calorífico do produto. Há numerosos processos comerciais ( reação química , absorção e adsorção ) para a remoção de componentes ácidos ( H2S e CO2) de correntes de gás natural. Sulfeto de hidrogênio removido do gás natural é geralmente convertido em enxofre elementar pelo processo de Claus. Após o devido processo de purificação o gás natural é comprimido a cerca de 1000 psi (6,9 MPa) e injetado no gasoduto de distribuição. 
Gás Liquefeito de Petróleo (GLP)
Gás liquefeito de petróleo(GLP) é o termo geral usado para descrever um hidrocarboneto que é estocado como um líquido sob pressão moderada mas é um gás a pressão atmosférica normal. LPG é vaporizado para ser usado como combustível. Os principais componentes químicos do GLP são propano, propileno, butano normal, isobutano e butileno.
O GLP produzido pela separação de hidrocarbonetos mais pesados do gás natural é principalmente parafínico, contendo principalmente propano, butano normal e isobutano.
O GLP derivado de gás de refinaria de petróleo pode conter pequenas quantidades variáveis de hidrocarbonetos olefínicos como propileno e butileno. 
Devido aos seus pontos de ebulição relativamente altos, misturas de GLP contendo altas concentrações de butano normal (p.e.=-1°C à pressão atmosférica) ou isobutano (p.e.=-12°C à pressão atmosférica) são preferidas para uso em climas quentes. Já as misturas de GLP contendo altas concentrações de propano (p.e.=-49°C) são tipicamente preferidas para uso em climas temperados. 
Combustíveis Líquidos 
Os combustíveis líquidos são um componente chave em nossos processos energéticos. Durante a Revolução Industrial, iniciada em meados do século XIX, a principal fonte de energia mudou do carvão vegetal ou lenha para várias formas de carvão mineral. À medida que a tecnologia se desenvolveu, o mundo começou a se mover do uso do carvão mineral para o petróleo(o combustível líquido mais abundante usado pela industria de hoje) e seus derivados, para atender as necessidades de energia e aquecimento. A era moderna da produção viável de petróleo e seu uso começou com poços comerciais em meados século XIX. Uma necessidade crescente por derivados de petróleo(tal como gasolina para os motores de combustão interna) gerou investimento enormes na exploração e recuperação de petróleo no início do século XX. 
Um barril de petróleo(42 galões americanos) pode tipicamente ser refinado para produzir 11 galões de gasolina, 5,3 galões de querosene, 20,4 galões de óleo diesel, e destilados e 5,3 galões de destilados pesados. 
Óleos Combustíveis 
De acordo com a norma American Standard Testing Methods (ASTM) D-396 , os óleos combustíveis são divididos em classes, baseadas nos tipos de queimadores para os quais são adequados. As duas classes que diferenciam estes óleos são os “destilados” e os “residuais“, onde destilados indicam um produto do topo da destilação(óleos mais leves) e residuais indicam um produto do fundo da destilação(óleos mais pesados). 
Tabela 5.5 . Analise Típica de Diferentes Óleos Combustíveis
	Componente
	Óleo nº. 1
	Óleo nº 2
	Óleo nº4
	Óleo nº 6
	Cinzas(%)
	< 0,01
	<0,01
	0,02
	0,05
	Hidrogênio(%)
	13,6
	13,6
	11,7
	11,2
	Nitrogênio(%)
	0,003
	0,007
	0,24
	0,37
	Enxofre(%)
	0,09
	0,10
	1,35
	2,1
	Carbono(%)
	86,4
	86,6
	86,5
	85,7
	Poder Calorífico Superior , Btu/lb(#)
	20.187
	19.639
	19.382
	18.343
	Densidade 
	0,825
	0,840
	0,898
	0,970
(#) 1 Btu/lb = 555 kcal/kg = 2326 J/kg
Os óleos tipo 1 e 2 são óleos destilados leves usados principalmente em aplicações que não requerem a atomização por ar ou vapor para reduzir o tamanho da gota para uma queima adequada. 
O óleo número 1 tipicamente vaporiza quando entra em contato com uma superfície quente. 
O óleo número 2 é freqüentemente usado como combustível em queimadores de processo porque queima facilmente quando injetado através de uma boqueira em uma câmara de combustão. O óleo numero 2 é significativamente mais fácil de queimar que o óleo residual devido à não exigência de atomização e pré-aquecimento. A atomização é a quebra de um liquido em gotas diminutas , mais fácil de queimar, usando vapor, ar, gás combustível ou meios mecânicos.Estes óleos destilados leves tipicamente destilam entre 230 e 430°C . 
O óleo número 4 é um óleo destilado pesado formado por uma mistura de óleos destilados leves e óleos residuais. Estes óleos não queimam facilmente e portanto exigem algum tipo de atomização , mas ainda caem numa faixa de viscosidade que não requerem pré-aquecimento antes da queima. 
O óleo número 6 é um óleo residual às vezes chamado óleo Bunker C. Este óleo requer significativa atomização para uma combustão adequada. Devido a alta viscosidade, o óleo número 6 requer aquecimento durante o manuseio e novo aquecimento antes da injeção na câmara de combustão. O óleo número 6 é geralmente pré-aquecido a 66-93°C para reduzir sua viscosidade , antes de ser atomizado e injetado no queimador. 
Nafta Líquida 
A nafta líquida é semelhante em suas características ao querosene. 
Tabela 5.6. Analise da Nafta Liquida
	Componente
	% Vol.
	Componente
	%Vol.
	n-heptano
	1,610
	2,6-dimetilheptano
	2,094
	Metilciclohexano
	2,433
	1c,3c,5-trimetilciclohexano
	2,638
	2-metilheptano
	5,618
	m-xileno
	2,426
	4-metilheptano
	1,824
	p-xileno
	0,797
	3-metilheptano
	4,841
	2,3-dimetilheptano
	1,475
	1c,3-dimetilciclohexano
	3,252
	4-metiloctano
	3,417
	1t,4-dimetilciclohexano
	1,040
	2-metiloctano
	4,491
	1t,2-dimetilciclohenano
	1,169
	3-metiloctano
	4,576
	n-octano
	16,334
	o-xileno
	1,137
	1c,2-dimetilciclohenao
	1,674
	n-nonano
	10,120
	1,1,4-trimetilciclohexano
	3,500
	outros
	23,534
	
	
	TOTAL
	100,000
A nafta líquida em geral destila de uma mistura entre 100 e 157°C. A nafta é categorizada com base em sua volatilidade em leve, intermediária e pesada. A nafta é um constituinte importante da gasolina, porém, geralmente requer novo refino para dar uma gasolina de qualidade adequada. Antes de queimar nafta em um queimador, deve-se ter o cuidado de vaporizá-la de modo que a combustão seja mais completa e uniforme. 
Octanagem 
A fração nafta obtida diretamente da destilação fracionada do petróleo tem um índice de octanagem de apenas 55 e necessita um refino adicional porque contém principalmente hidrocarbonetos de cadeia reta que queimam muitorapidamente para serem úteis como um combustível em motores de combustão interna. A rápida ignição causa uma “batida de pino” no motor que reduz sua potencia , podendo até danificá-lo. 
O iso-octano ( 2,2,4-trimetilpentano) é o padrão usado para atribuir o número de octanas de uma gasolina. A octanagem é uma escala arbitrária para medir as propriedades detonantes da gasolina, e é baseada na operação de um motor padrão de teste. 
O heptano , C7H14, detona consideravelmente e lhe é atribuído um índice de octanas igual a zero, enquanto o iso-octano queima suavemente e lhe é atribuído uma octanagem de 100. 
A octanagem de um gasolina é determinada usando-se a gasolina em teste em um motor padrão e anotando-se suas propriedades detonantes. Os resultados do teste são então comparados com o comportamento de misturas de heptano e iso-octano, e a porcentagem de iso-octano na mistura com idênticas propriedades detonantes é chamada de octanagem da gasolina. Assim, se uma gasolina tem as mesmas propriedades detonantes que uma mistura de 87% iso-octano e 13% heptano, então lhe é atribuído um índice de octanagem de 87. 
A octanagem de uma gasolina pode ser aumentada,elevando-se a porcentagem de hidrocarbonetos de cadeia ramificada ou hidrocarbonetos aromáticos ou então, adicionando-se agentes anti-detonantes como o chumbo tetra-etila, PbEt4, em crescente desuso por seus aspectos tóxicos, o MTBE (metil-tert-butil-éter),o metanol e o etanol. 
Tabela 5.7 . Número de octanas de alguns hidrocarbonetos e aditivos da gasolina 
	Nome 
	Número de Octanas
	Nome
	Número de Octanas
	Octano
	- 20
	Orto-xileno
	107
	Heptano
	0
	Metanol
	107
	Hexano
	25
	Etanol
	108
	Pentano
	62
	Tert- butanol 
	113
	1-penteno
	91
	MTBE
	116
	1-buteno
	97
	Para-xileno
	116
	Iso-octano
	100
	Meta-xileno 
	118
	benzeno
	106
	tolueno
	118
 Alcóois
O metanol e o etanol são os candidatos economicamente mais favoráveis a substitutos aos combustíveis hidrocarbônicos, especialmente para veículos automotores, em vista de seus baixos níveis de emissão de poluentes e elevados números de octanas. Suas outras vantagens são a estocagem conveniente na forma líquida sob pressão e temperatura normal e o fato de haverem formas independentes do petróleo para sua produção, a partir do carvão mineral e da biomassa. No entanto, metanol tem a metade do conteúdo energético da gasolina, exigindo tanques com o dobro da capacidade. Já que o metanol queima com uma chama quase incolor, uma pequena quantidade de gasolina precisa ser adicionada para que a chama possa ser vista. 
Álcoois são usados atualmente em mistura à gasolina para aumentar o número de octanas e para aumentar o conteúdo de oxigênio no combustível, o que leva a uma combustão mais completa. 
O metanol é obtido da reação catalítica(ZnO, Cr2O3) a 300°C de uma mistura de monóxido de carbono,CO, e hidrogênio, conhecida como gás de síntese 
		CO(g) + 2 H2(g)  CH3OH(l)
O gás de síntese, por sua vez, pode ser obtido do carvão ou do gás natural : 
		C(s) + H2O(g)  CO(g) + H2(g)
		CH4(g) + H2O(g)  CO(g) + 3H2(g)
O metanol é altamente tóxico. Uma dose de apenas 30 mL causa a morte . Doses menores( 10-15 mL) causam cegueira. 
O etanol, C2H5OH, também chamado álcool etílico, pode ser obtido pela fermentação de carboidratos (açúcar de cana ou beterraba, amido de milho e outros cereais) 
		C6H12O6(aq)  2 C2H5OH(aq) + 2 CO2(g)
O fermento contém enzimas que são catalisadores do processo de fermentação. Uma mistura de 95% etanol e 5% água pode ser recuperada dos produtos de fermentação por destilação. Além de constituir o ingrediente ativo das bebidas alcoólicas, o etanol vem sendo crescentemente usado como combustível automotivo seja na forma anidra ( 100% etanol) ou hidratada (92% etanol) ou como aditivo antidetonante na proporção de 10-25% na gasolina. 
Conhecimentos que você deve dominar: 
Definir termodinâmica e termoquímica
Definir sistema e vizinhança
Reconhecer processos endotérmicos e exotérmicos
Definir entalpia 
Reconhecer a entalpia como uma propriedade extensiva
Escrever uma equação termoquímica 
Calcular a entalpia da reação total a partir de entalpias de reações em uma seqüência de reações usando a Lei de Hess. 
Definir calor especifico 
Estabelecer a equação básica da calorimetria
Interpretar a curva de aquecimento de uma substância 
Definir combustão 
Interpretar a estequiometria do processo de combustão 
Distinguir poder calorífico superior e poder calorífico inferior
Identificar os combustíveis gasosos e líquidos derivados de petróleo e suas características.
Identificar os álcoois usados como combustíveis 
Interpretar o índice de octanagem da gasolina 
Glossário
Agentes anti-detonantes : substancias que são adicionadas à gasolina para ajustar o índice de octanagem. Exemplo : etanol . 
Alcool : uma molécula orgânica que contém um grupo –OH ligado a um carbono que não é parte de um grupo carboxílico ou de uma anel aromático. 
Calor : A energia que é transferida como o resultado de uma diferença de temperatura entre um sistema e suas vizinhanças. 
Caloria : uma unidade de energia . A unidade é definida em termos do joule como 1 cal = 4,184 J exatamente .
Calorímetro : dispositivo usado para determinar o calor liberado ou absorvido, medindo-se a variação de temperatura . 
Calor de combustão : Uma medida da energia química de um combustível. O calor de combustão é reportado como o poder calorífico inferior, PCI , ou o poder calorífico superior , PCS
Calor especifico : a quantidade de calor necessária para variara de um grau a massa de um grama de substancia. 
Combustão : (1) uma reação na qual um elemento ou composto queima na presença de um oxidante , como o oxigênio. (2)A combustão é a liberação controlada do calor da reação química entre um combustível e um oxidante.
Combustíveis fósseis : os restos de vegetais e vida marinha parcialmente decompostos ( carvão, petróleo, gás natural ) 
Combustível gasoso : combustível gasoso se refere a qualquer material combustível que exista na fase gasosa sob temperatura e pressão normal. Exemplo : gás natural , gás liquefeito de petróleo (GLP) .
Curva de aquecimento : um gráfico da variação da temperatura de uma amostra à medida que é aquecida a velocidade constante. 
Densidade entálpica ( de um combustível ) : a entalpia de combustão por litro.
Energia : é a capacidade de realizar trabalho ou transferir calor.
Entalpia, H : propriedade de estado que é igual á quantidade de calor transferido a pressão constante. 
Entalpia de reação, HR : a variação de entalpia para uma reação exatamente de acordo com a equação. O mesmo que calor de reação . 
Equação termoquímica : uma expressão que consiste das equações químicas balanceadas e da entalpia de reação para a equação química exatamente como está escrita . 
Equilíbrio térmico : o estado no qual um sistema está na mesma temperatura que suas vizinhanças e a energia não tem tendência a fluir para dentro ou para fora do sistema como calor . 
Escala Celsius : uma escala de temperaturas na qual o ponto de congelamento da água é 0 graus e o ponto de ebulição normal da água é 100 graus . As unidades nesta escala são graus Celsius , °C . 
Escala Kelvin : uma escala fundamental da temperatura na qual o ponto triplo da água está a 273,16 K e a temperatura mais baixa atingível está a 0 . A unidade na escala Kelvin é o kelvin, K . 
 Gás liquefeito de petróleo(GLP) : é o termo geral usado para descrever um hidrocarboneto que é estocado como um líquido sob pressão moderada mas é um gás a pressão atmosférica normal. LPG é vaporizado para ser usado como combustível. Os principais componentes químicos do GLP são propano, propileno, butano normal, isobutano e butileno.
Gás natural : O gás natural é um combustível fóssil gasoso que é formado naturalmente no subsolo e é tipicamente encontrado com ou próximo aos campos de petróleo. O metano é o principal componente químico do gás natural e, pode estar presente emquantidades que variam de 70 a 99,6% em volume
Hidrocarboneto : um composto binário de carbono e hidrogênio. Exemplos : CH4 , C3H8 .
Índice de octanagem : é uma escala arbitrária para medir as propriedades detonantes da gasolina, e é baseada na operação de um motor padrão de teste. O heptano , C7H14, detona consideravelmente e lhe é atribuído um índice de octanas igual a zero, enquanto o iso-octano queima suavemente e lhe é atribuído uma octanagem de 100.
Inflamável : a capacidade de um a substancia queimar no ar. 
Petróleo : O petróleo é uma mistura complexa de milhares de compostos hidrocarbônicos e sua composição varia de acordo com o local da jazida.
Poder calorífico inferior : é o calor extraído do processo de combustão, se a água é liberada na forma de vapor.
Poder calorífico superior : é o calor extraído do processo de combustão, se a água é liberada na forma de vapor condensado , ou seja, no estado liquido.
Processo endotérmico : processos que ocorrem com absorção de calor pelo sistema .
Processo exotérmico: processos que ocorrem com transferência de calor para a vizinhança. 
Refino do petróleo : refino do petróleo começa com a separação de frações de acordo com as faixas de ponto de ebulição dos componentes por um processo chamado destilação fracionada. 
Sistema : o objeto de estudo, usualmente um recipiente reacional e seu conteúdo. Um sistema aberto pode trocar tanto energia como matéria com a vizinhança. Um sistema fechado tem uma quantidade de matéria fixa mas pode trocar energia com a vizinhança. Um sistema isolado não tem contato com a vizinhança. 
Termodinâmica : o estudo das transformações de energia de uma forma para outra. 
Termoquímica : o estudo do calor liberado ou absorvido pelas reações químicas ; um ramo da termodinâmica . 
Vizinhança : a região fora do sistema. 
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