Texto Equilíbrio Químico

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INTRODUÇÃO
A atividade central da Química é o estudo das reações químicas. Uma reação química é um fenômeno associado à transformação das substâncias. A ocorrência ou não de uma reação é detectada através de uma modificação direta ou indiretamente percebida no sistema. A formação de um precipitado, a mudança de cor, o desprendimento de um gás, etc., são modificações perceptíveis aos sentidos como: a mudança no índice de refração, condutividade elétrica, potencial de um eletrodo, etc. são percebidas por sensores colocados no meio reagente; modificações em reações auxiliares paralelas que ocorrem no meio podem ser evidências indiretas da ocorrência de uma dada reação.
As reações químicas são, em sua maioria, reações reversíveis que se processam em extensão maior ou menor, conforme o caso. Nestas reações, os produtos são capazes de reagir entre si reformando os reagentes. Em outras palavras, uma reação é reversível quando ele pode ter lugar tanto em um sentido como no outro. As reações químicas tendem para um estado de equilíbrio chamado equilíbrio químico. A posição de equilíbrio depende da natureza do sistema, das concentrações dos seus componentes, da temperatura, da pressão, etc. Para condições perfeitamente especificadas, o mesmo estado de equilíbrio é atingido qualquer que seja o sentido da reação reversível considerada.
CONCEITO DE EQUILÍBRIO QUÍMICO
Equilíbrio é a situação que existe quando uma reação parece ter cessado e as concentrações dos reagentes e dos produtos não se alteram. Observe, por exemplo, a reação que acontece quando o ácido acético reage com água:
HC2H3O2 (aq) + H2O H3O+(aq) + C2H3O2-(aq)
Observe que, quando o ácido acético é adicionado à água, a reação direta (denominada de Reação de Ionização e indicada pelo símbolo →) acontece rapidamente à medida que as moléculas de HC2H3O2 e de H2O colidem. No entanto, no decorrer do tempo a reação direta desacelera, uma vez que o número de moléculas de ácido acético diminui. Se o numero de moléculas de HC2H3O2 diminui, podemos inferir que o número de íons se encontram mais frequentemente e a reação inversa acelera à medida que as concentrações dos íons aumentam. Em um dado momento, as velocidades da reação direta e inversa se igualam, isto é, os íons são formados à mesma velocidade que retornam às suas situações iniciais, na forma de moléculas. A partir desse momento diz-se que o sistema entrou em Estado de Equilíbrio Dinâmico. É importante observar que o equilíbrio existe porque as concentrações não mudam e é dinâmico porque as reações opostas nunca cessam.
O caso da reação do ácido acético com a água é apenas um exemplo de um fenômeno geral. É importante notar que toda reação reversível chega a um estado de equilíbrio, embora isso possa demorar um tempo maior ou menor. Desse modo, uma reação reversível nunca será completa.
CONSTANTES DE EQUILÍBRIO
Considere a reação reversível:
CO(g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g)
Imaginemos uma experiência onde 1,00 mol de CO e 1,00 mol de NO2 fossem colocados em um recipiente fechado, de 1 L de capacidade e mantido à temperatura constante de 600 ºC. no instante inicial teríamos [CO] = 1,00 mol/L, [NO2] = 1,00 mol/L e não teríamos CO2 nem NO. No decorrer do tempo, quando o sistema alcança seu estado de equilíbrio, observa-se que: [CO] = 0,20 mol/L, [NO2] = 0,20 mol/L, [CO2] = 0,80 mol/L e [NO] = 0,80 mol/L.
Imagine outro sistema com os mesmos reagentes, no entanto, com quantidades diferentes, mostrado na tabela abaixo:
	2º Experimento
	CO(g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g)
	Concentrações Iniciais (mol/L)
	 2,00 1,00 0 0
	Concentrações no Equilíbrio (mol/L)
	 1,053 0,053 0,947 0,947
Para cada um dos experimentos vistos acima, quando multiplicamos as concentrações molares dos produtos da reação direta (CO2 e NO2) e então dividirmos pelo produto das concentrações do CO e do NO2 obteremos o mesmo valor numérico. Por exemplo:
Para o 1º experimento:
Para o segundo experimento:
A fração usada para o cálculo dos valores obtidos acima
É denominada Expressão de Ação das Massas para esse equilíbrio. Na verdade, para qualquer reação reversível generalizada por
aA + bB cC + dD
a Expressão de Ação das Massas é definida como o produto das concentrações dos produtos da reação, cada fator elevado ao seu respectivo coeficiente, dividido pelo produto das concentrações dos reagentes, cada fator elevado ao seu respectivo coeficiente, no seguinte esquema:
.
No estado de equilíbrio, esse coeficiente é denominado Constante de Equilíbrio. A constante de equilíbrio é normalmente simbolizada por Kc (o subscrito é devido a expressão da ação das massas ser escrito usando as concentrações molares). Ao se utilizar a expressão da ação das massas e a constante de equilíbrio, é necessário mencionar a temperatura na qual a reação ocorre, uma vez que Kc varia com a temperatura. Tal relação é chamada de Lei de Equilíbrio para o sistema. Dessa forma, podemos escrever a Lei do Equilíbrio para a reação estudada da seguinte forma:
Quando todos os reagentes e produtos são gases, pode-se continuar usando a expressão de Kc já estudada. Nesses casos, porém, é mais comum utilizar as pressões parciais em lugar das concentrações em mol/L. isto é possível porque a concentração molar de um gás é proporcional à sua pressão parcial. Utilizando a lei dos gases ideais
PV=nRT,
quando isolamos P, temos:
.
A relação tem unidades em mol/L e é a concentração molar. Portanto,
P = (concentração molar).RT (Expressão 01)
Esta equação se aplica se o gás estiver propriamente num recipiente ou em parte de uma mistura. No caso de uma mistura, P é a pressão parcial do gás.
A Expressão 1 nos permite escrever a expressão de ação das massas para as reações entre gases tanto em termo de molaridade quanto de pressões parciais. Portanto, quando se faz uma troca, não se pode esperar que os valores numéricos das constantes de equilíbrio sejam os mesmos, e então se utilizam símbolos diferentes para K. Quando se usa as concentrações molares, é empregado o símbolo Kc. Quando se usa as pressões parciais, é empregado o símbolo Kp.
Por exemplo, considere a reação do Nitrogênio com o Oxigênio para formar amônia:
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
a lei do equilíbrio pode ser escrita de duas maneiras:
(Porque as concentrações são usadas na expressão de ação das massas)
(Porque as pressões parciais são usadas na expressão de ação das massas)
RELAÇÃO ENTRE Kc E Kp
Para algumas reações, Kp tem valor numérico igual a Kc. No entanto, para muitas outras, esses valores diferem. Nesse caso, torna-se necessário que tenhamos uma forma de calcular uma a partir da outra.
A Expressão 01 pode ser usada para trocar Kp por Kc, no entanto, isso envolve um processo matemático um pouco complicado. Felizmente existe uma equação geral derivada dessas relações, que podemos usar para fazer essas conversões:
 (Expressão 02)
Nessa Expressão 02, o valor de é igual à mudança do número de moles do gás, indo dos reagentes aos produtos:
.
É importante observar na Expressão 02 que, quando é positivo, o valor de Kp será maior que Kc, uma vez que a Kc será multiplicada por (RT) elevado à uma potência positiva. O contrário também é verdadeiro, certamente, se for negativo.
PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER
O princípio de Le Châtelier permite fazerem-se previsões qualitativas acerca dos efeitos de variações específicas sobre um sistema em equilíbrio e, finalmente, as próprias constantes de equilíbrios tabeladas se prestam para considerações quantitativas. O princípio de Le Châtelier pode ser assim enunciado: Sempre que se aplicar um esforço sobre um sistema em equilíbrio, a posição de equilíbrio deslocar-se-á no sentido que minimiza ou anula o dito esforço.
Efeito da temperatura
A variação da temperatura pode produzir modificações substanciais nos valores numéricos das constantes de equilíbrios. A influência da variação de temperaturasobre a posição de um equilíbrio químico pode ser qualitativamente prevista com ajuda do princípio de Le Châtelier. Quando se eleva a temperatura de um sistema em equilíbrio, o que há, de fato, é transferência de energia térmica ao sistema. A posição de equilíbrio se deslocará de maneira que seja consumida pelos menos uma parte da energia aportada ao sistema. Em outras palavras, a elevação da temperatura favorece um processo endotérmico sobre uma reação exotérmica.
Efeito da concentração
O princípio de Le Châtelier pode dar uma informação qualitativa a respeito da maneira como se desloca um equilíbrio químico como consequência de alterações nas concentrações das várias espécies que nele intervém. Neste caso, o esforço sobre o sistema envolve uma variação de concentração e o equilíbrio se deslocará de modo a reduzir ao mínimo aquela variação. Assim, a remoção de um dos componentes de uma mistura em equilíbrio fará o sistema chegar a uma nova posição de equilíbrio movimentando-se na direção que restabeleça, em parte, a concentração do componente removido. Semelhantemente, a introdução, no sistema em equilíbrio, de uma quantidade adicional de um dos componentes deslocará o sistema em nova posição de equilíbrio no sentido em que seja consumida uma parte da substância adicionada.
Efeito de catalisadores
A presença de um catalisador pode abreviar (ou retardar) o tempo necessário para que um sistema químico alcance o estado de equilíbrio. Porém, a presença de um catalisador afeta sempre em igual extensão as velocidades das reações diretas ou oposta. Isso significa que um catalisador é capaz de reduzir o tempo requerido para o estabelecimento do equilíbrio, mas, em nenhuma circunstância poderá afetar a constante de equilíbrio da reação considerada.
Efeito da Variação da Pressão ou Volume
A diminuição de volume de uma mistura gasosa, com consequente aumento do número de moléculas por unidade de volume (e, assim, aumenta a pressão do sistema), é seguida da transformação no sentido em que diminui o número de moléculas (assim, tendendo a diminuir a pressão do sistema).