química orgânica 2

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Alcenos
Reações de adição
Prof. Dr. José Augusto Ferreira Perez Villar
Qual é a rota biossintética ?
Br
Cl
Cl
Cl
Br Cl Cl
Cl
Cl
O
Br Cl
OBr
Cl
Br
TetrachloromertensenaHalomonaKumepaloxana
O
Br
O
Br
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OHO
H
H
H
H
HHO
H
H
H
H
H
H
H H
H
Dactilina (3E)-Laureatina
Brevetoxina B
Reações de alcenos
HO OH
H
H
HO H
HO X
X X
1,2-diol
alcano
álcool
haloidrina
1,2-di-haleto
Alceno
OX H
O
carbonílico ciclopropano
epóxido
1,2-diol1,2-di-haleto
haleto
Reações de adição a alcenos
C C A B A C C Badição+
H X
• Equação geral:
C C
H C C X
H C C OSO3H
H C C OH
X C C X
X X
H OH
H OSO3H
H X
Alcenos
haletos de alquila
hidrogeno sulfatos
Álcoois
Dialoacanos
HA (cat.)
Características da ligação dupla
• Equação geral de adição eletrofílica:
C C + X Y C C
YX
 σσσσ 2 lig. σσσσ
ligações quebradas ligações formadas
 pipipipi
• Ligações pi são mais fracas que as σ ⇒⇒⇒⇒ energeticamente favorável.
• Ligações pi são expostas ⇒⇒⇒⇒ Fácil ataque de eletrófilos (E+)
• Eletrófilos são acidos de Lewis
Adição de HX a dupla ligação
• O eletrófilo é o próton doado pelo ácido
• O nucleófilo é o alceno
Regra de Markovnikov
H2C CHCH3 + HBr CH3CHCH3 (um pouco de BrCH2CH2CH3)+
Em 1870, o químico Russo Vladimir Markovnikov propôs:
- Em uma adição de HX a um alceno assimétrico, o hidrogênio ataca o
carbono mais hidrogenado (o que possui maior número de hidrogênio)
Br
2-Bromopropano 1-Bromopropano
C CH2
H3C
H3C
+ HBr H3C C CH3
Br
CH3
(traços de H3C CH CH2 Br
CH3
2-Metil propeno
(isobutileno)
Brometo de tert-butila Brometo de iso-butila
)+
Regra de Markovnikov
• Explicação do efeito: Estabilidade dos carbocátions formados
• O carbocátion mais estável é formado mais rápidamente
Regra de Markovnikov
Estereoquímica da adição
H
(a) C2H5 C
X
CH3
H
(a)
• Formação da mistura racêmica
C2H5 CH CH2
H X
C2H5 C
CH2
++
(b)
carbocátion 
trigonal planar
3
(S)-2-Halobutano (50%)
(b)
C2H5 C
X
HCH3
(R)-2-Halobutano (50%)
X −
H
Regra de Markovnikov - Exceção
• Reação de HBr na presença de peróxidos!
• Mecanismo agora é radicalar! 
O O calor OR R R2Etapa 1
CH3CH CH2 + HBr
ROOR CH3CH2CH2Br
OR BrH+ OR H Br+
CH2 CH CH3Br BrHH+ CH2 CH CH3Br
H
Br+
ataque no C menos impedido
Etapa 2
Etapa 3
Etapa 4
Br + H2C CH CH3 CH2 CH CH3Br
radical secundário
Adição de ácido sulfúrico a alcenos
Formação de hidrogenosulfatos alquílicos
C C H O S OH
O
O
+ CC
H
+ + O S OH
O
O
−−−− CC
HHO3SO
carbocátion íon hidrogenosulfatoAlceno Acido sulfúrico carbocátion íon hidrogenosulfatoAlceno Acido sulfúrico
Solúveis em H2SO4
C CH2
H3C
H
H OSO3H
C CH2
H3C
H
H
OSO3H
+
−
CH3C
H
CH3
OSO3H
Carbocátion 2o Hidrogenosulfato de isopropila
Adição de água a alcenos
Hidratação de alcenos catalisada por ácidos
• Normalmente soluções diluídas de ácido sulfúrico e fosfórico são usados
• Reações normalmente são regiosseletivas, e seguem a regra de Markovnikov
• O mecanismo é o inverso ao de formação de alcenos
C C + HOH
H3O+ C
H
C
OH
C CH2
H3C
H3C
+ HOH
H3O+
25oC H3C C
CH3
OH
CH2 H
álcool terc-butílicoisobuteno
H OH
H2C CH2 + HOH
H3PO4
300oC
CH3CH2OH
Adição de água a alcenos
Hidratação de alcenos catalisada por ácidos
C
CH2
CH3
H3C
H O
H
H
+
slow
H3C C
H2C
CH3
H H
O H+ +
C
CH3
H3C CH3
+
H
O H+
fast
H3C C
CH3H
O H
+H3C CH3
CH3
+
H
O H+ fast
H
O HH
+
+H3C C
CH3
CH3
H
O H
+
H3C C
CH3
CH3
O H
H3C C
CH3
CH3
CH CH2
H2SO4
H2O H3C C
OH
CH3
CH CH3
CH3
Produto majoritário
(mecanismo??)
Adição de bromo e cloro a alcenos
CH3CH CHCH3 + Cl2
−−−−9oC CH3CH CHCH3
Cl Cl
(100%)
+ Br2
−−−−5oC
CCl4
Br
H
H
Br
+ enantiômero (95%)
Formação de dialetos vicinais
Br
trans-1,2-dibromocicloexano
(forma racêmica)
C C + Br2
temperatura ambiente
no escuro, CCl4
C C
Br Br
vic-Dibromide
descolorização,
um teste para alcenos
e alcinos
An alkene
(incolor)(incolor)
Bromo
(vermelho)
• Um teste para alcenos 
Adição de bromo e cloro a alcenos
Mecanismo: Formação do íon bromônio
C C C C
Br
Br −+
Br
Br
δδδδ++++
δδδδ−−−−
íon bromônio íon brometo
+
C C
Br
Br
dibrometo vicinal
C C
Br
Br −+
+
C C Br Brδ
+ δ
−
C
Br
+ Br −−−−
+
+C C
Br
+
Br −−−−
Adição de bromo e cloro a alcenos
Mecanismo: Os orbitais envolvidos
Adição de bromo e cloro a alcenos
Estereoquímica da adição de haletos a alcenos
Br2
CCl4
+ enantiomero
trans-1,2-Dibromociclopentano
HH HBr
H Br
trans (produto)
(não formado)
ataque pelo
topo
cis
ataque por
baixo
Ciclopenteno carbocátion intermediário
HH
HBr
H Br
+
BrBr
H H
BrBr
H
H
Br
Br −−−−
Br −−−−
Br+
H H
Oximercuração-desmercuração
• Permite adição Markovnikov (H,OH) sem rearranjos
• Ocorre em duas etapas
Exemplo:
Mecanismo
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3Etapa 3
Etapa 4
Desmercuração:
OH
NaBH4/HO
- CH2
OH
CH2
HgOAc H
Hidroboração
• Álcoois podem ser obtidos a partir da reação de 
hidreto de boro (BH3, RBH2 ou R2BH) com alqueno 
e posterior oxidação
– Permite adição sin (do mesmo lado) e anti-Markovnikov 
de H e OH
• O átomo de boro se liga ao carbono menos 
substituído da dupla (reação regiosseletiva) �
impedimento estérico
Mecanismo
• adição sin (B e H) (carbocátion mais estável)
• Formação de trialquilboranos
• A adição se repete por mais duas vezes
Formação de álcool ou alcano
 CH3(CH2)2CH=CH2 + BH3
CH3O(CH2CH2O)2CH3
CH3COOH
1 - H2O2/HO-
CH3(CH2)3CH3
2 - H3O+
CH3(CH2)4OH
 [CH3(CH2)4]3B
 [CH3(CH2)4]3B
• Oxidação
B
R
CH3CO2H
calor
R-H + B
O
O
Me
• Redução
Estereoquímica da hidroboração
Adição de carbenos a alcenos
Importância dos ciclopropanos
Hipoglicina
Piretrina 1
Inseticida natural Controle de açucar no sangue
Carbenos reagem com alcenos levando a ciclopropanosCarbenos reagem com alcenos levando a ciclopropanos
Carbenos são espécies neutras 
contendo um átomo de carbono
com apenas 6 elétrons de valência
Mecanismo concertado
Adição de carbenos a alcenos
O diazometano
Carbeno singlete e tripete
Triplete: Possui um par de elétrons no orbital não ligante sp2, e um orbital vazio p. Triplete: Possui um par de elétrons no orbital não ligante sp2, e um orbital vazio p. 
Singlete: Possui dois elétrons desemparelhados, um no orbital sp2, outro no orbital p. 
Adição de carbenos a alcenos
Carbeno singlete: Adição estereoespecífica a alcenos
• Mecanismo concertado
Carbeno triplete: Mecanismo concertado é impossível
• Mecanismo radicalar
Adição de carbenos a alcenos
Carbeno triplete: Adição estereoespecífica a alcenos
Adição de carbenos a alcenos
Carbeno singlete: Adição estereoespecífica a alcenos
• Mecanismo concertado
• Carbeno singlete, é formado normalmente a partir de um mecanismo iônico, a partir
de moleculas com todos os eletrons emparelhados (quase sempre!!)
Carbeno triplete: Mecanismo concertado é impossível
de moleculas com todos os eletrons emparelhados (quase sempre!!)
• Mecanismo radicalar
• Mais estável, pode ser fomado no meio reacional, então a cinética da reação pode
ser determinante.