Aula3 Arenos_e_aromaticidadepdf

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O benzeno e os compostos O benzeno e os compostos 
aromáticosaromáticosaromáticosaromáticos
Exemplos de hidrocarbonetos aromáticosExemplos de hidrocarbonetos aromáticos
HH
 
HH
HHHH
HH
CHCH33 
HH
HHHH
HH
BenzenoBenzeno ToluenoTolueno
NaftalenoNaftaleno
HH HH
 
HHHH
HH
HHHH
HH
HH HH
A importância dos compostos aromáticosA importância dos compostos aromáticos
OmeprazolOmeprazolLSDLSD ViagraViagra
140 pm140 pm 140 pm140 pm
140 pm140 pm140 pm140 pm
146 pm146 pm
Todas ligações CTodas ligações C——C são = 140 pmC são = 140 pm
140 pm140 pm 140 pm140 pm 134 pm134 pm
146 pm é o comprimento médio das ligações 146 pm é o comprimento médio das ligações 
no butadieno.no butadieno.
1 pm = 101 pm = 10--1212mm
Rápido equilíbrio entre duas estruturasRápido equilíbrio entre duas estruturas
HH HH
Proposta de KekuléProposta de Kekulé
HH
HH
 
HH
HHHH
HH
 
HH
HH
HH
HHHH
HH
A estrutura do benzeno é descrita como um híbrido A estrutura do benzeno é descrita como um híbrido 
de ressonância. Os elétrons estão deslocalizados de ressonância. Os elétrons estão deslocalizados 
sobre o anel de 6 membros. sobre o anel de 6 membros. 
Teoria de ressonância do BenzenoTeoria de ressonância do Benzeno
HH HH
HH
HH
 
HH
HHHH
HH
 
HH
HH
HH
HHHH
HH
Estrutura do BenzenoEstrutura do Benzeno
Cada carbono contribui com um orbital Cada carbono contribui com um orbital pp;;
Seis orbitais Seis orbitais pp se sobrepõem para gerar um se sobrepõem para gerar um 
sistema sistema pipi cíclico;cíclico;
seis elétrons seis elétrons pipi ficam deslocalizados no sistema ficam deslocalizados no sistema pipiseis elétrons seis elétrons pipi ficam deslocalizados no sistema ficam deslocalizados no sistema pipi
Uma alta densidade eletrônica é observada Uma alta densidade eletrônica é observada 
acima e abaixo do plano do anel aromáticoacima e abaixo do plano do anel aromático
Estrutura do BenzenoEstrutura do Benzeno
Nomenclatura Nomenclatura 
dos derivados do benzenodos derivados do benzenodos derivados do benzenodos derivados do benzeno
1)1) Substituínte + benzeno Substituínte + benzeno 
Regras geraisRegras gerais
 
 
NONO22C(CHC(CH33))33BrBr
BromobenzenoBromobenzeno tercterc--ButilbenzenoButilbenzeno NitrobenzenoNitrobenzeno
NONO22C(CHC(CH33))33BrBr
 
Outros exemplosOutros exemplos
BrBr
ClCl
22--bromobromo--11--clorocloro--44--fluorfluorbenzenobenzeno
FF
Orto, Meta e ParaOrto, Meta e Para
 
1,2 = 1,2 = ortoorto
((oo--))
1,3 = 1,3 = metameta
((mm--))
1,4 = 1,4 = parapara
((pp--))
ExemplosExemplos
 
NONO22
CHCH22CHCH33
 
ClCl
ClCl
oo--etilnitrobenzenoetilnitrobenzeno mm--diclorobenzenodiclorobenzeno
(1(1--etiletil--22--nitrobenzeno)nitrobenzeno) (1,3(1,3--diclorobenzeno)diclorobenzeno)
Compostos Aromáticos comunsCompostos Aromáticos comuns
CHCH
 OO
BenzaldeídoBenzaldeído
CHCH
COHCOH
 OO
Compostos Aromáticos comunsCompostos Aromáticos comuns
Ácido benzóicoÁcido benzóico
COHCOH
 
CHCH22CHCH
Compostos Aromáticos comunsCompostos Aromáticos comuns
EstirenoEstireno
CHCH22CHCH
 
OCHOCH33
Compostos Aromáticos comunsCompostos Aromáticos comuns
AnisolAnisol
OCHOCH33
CCHCCH
 OO
Compostos Aromáticos comunsCompostos Aromáticos comuns
AcetofenonaAcetofenona
CCHCCH33
 
OHOH
Compostos Aromáticos comunsCompostos Aromáticos comuns
FenolFenol
OHOH
 
NHNH22
Compostos Aromáticos comunsCompostos Aromáticos comuns
AnilinaAnilina
NHNH22
 OCHOCH33 OCHOCH33
Compostos Aromáticos comunsCompostos Aromáticos comuns
NONO22
AnisolAnisol pp--NitroanisolNitroanisol
ouou
44--NitroanisolNitroanisol
Nomes similaresNomes similares
FenilFenil FenolFenol BenzilBenzil
 
OHOH
 
CHCH ——OHOH CHCH22——
um grupoum grupo um grupoum grupoum compostoum composto
Hidrocarbonetos aromáticos 
policíclicospolicíclicos
NaftalenoNaftaleno
 
Antraceno e fenantrenoAntraceno e fenantreno
 
 
AntracenoAntraceno FenantrenoFenantreno
Propriedades Físicas dos ArenosPropriedades Físicas dos Arenos
Arenos (hidrocarbonetos aromáticos) lembramArenos (hidrocarbonetos aromáticos) lembram
outros hidrocarbonetos. Eles são:outros hidrocarbonetos. Eles são:
apolaresapolares
Propriedades FísicasPropriedades Físicas
insolúveis em águainsolúveis em água
menos densos que a águamenos densos que a água
Principais reações dos compostos Principais reações dos compostos 
aromáticosaromáticosaromáticosaromáticos
a) Reduçãoa) Redução
Hidrogenação catalítica Hidrogenação catalítica 
Redução de BirchRedução de Birch
b) Substituição eletrofílica aromáticab) Substituição eletrofílica aromática
1. Reações envolvendo o anel aromático1. Reações envolvendo o anel aromático
c) Substituição nucleofílica aromáticac) Substituição nucleofílica aromática
2. O anel aromático como substituínte2. O anel aromático como substituínte
Aromático ou não aromático?Aromático ou não aromático?Aromático ou não aromático?Aromático ou não aromático?
para formar o ciclohexano (kJ/mol)para formar o ciclohexano (kJ/mol)
Calores de HidrogenaçãoCalores de Hidrogenação
 
 
 
O calor de hidrogenação do benzeno é 152 kJ/mol O calor de hidrogenação do benzeno é 152 kJ/mol 
menor que o esperado (3 x o calor de hidrogenaçãomenor que o esperado (3 x o calor de hidrogenação
do ciclohexeno)do ciclohexeno)
120120 231231 208208
Calores de hidrogenaçãoCalores de hidrogenação
para formar o ciclooctano (kJ/mol)para formar o ciclooctano (kJ/mol)
 
 
 
O calor de hidrogenação do ciclooctatetraene é O calor de hidrogenação do ciclooctatetraene é 
4 vezes maior que o do cicloocteno. Ou seja…4 vezes maior que o do cicloocteno. Ou seja…
9797 205205 303303 410410
Estrutura do CiclooctatetraenoEstrutura do Ciclooctatetraeno
O ciclooctatetraeno não é planar… O ciclooctatetraeno não é planar… 
As ligações se alternam entre 146 pmAs ligações se alternam entre 146 pm
e 133 pme 133 pm
Conformação barcoConformação barco
Cálculos teóricos (OM) indicam que o comprimentoCálculos teóricos (OM) indicam que o comprimento
das ligações se alterna entre 156 e 135 pm.das ligações se alterna entre 156 e 135 pm.
Estrutura do CiclobutadienoEstrutura do Ciclobutadieno
HHHH HHHH
HHHH
135 pm135 pm
156 pm156 pm
Ciclobutadieno é altamente reativo e muito instável Ciclobutadieno é altamente reativo e muito instável 
para ser isolado (Dielspara ser isolado (Diels--Alder)Alder)
Não é apenas não aromático, mas antiaromático!!Não é apenas não aromático, mas antiaromático!!
Estabilidade do ciclobutadienoEstabilidade do ciclobutadieno
Um substância antiaromática é a que se desestabiliza Um substância antiaromática é a que se desestabiliza 
através de uma conjugação cíclica.através de uma conjugação cíclica.
Seguem a regra de Seguem a regra de 4n elétrons 4n elétrons pi pi ((n = 1,2…)n = 1,2…)
Conjugação cíclica é necessária, Conjugação cíclica é necessária, mas não suficiente mas não suficiente 
 
Características de um sistema AromáticoCaracterísticas de um sistema Aromático
 
 
nãonão
aromáticoaromático aromáticoaromático
nãonão
aromáticoaromático
(Antiaromático) (Antiaromático) (Antiaromático)(Antiaromático)
Qual é o fator adicional que caracteriza aromaticidade?Qual é o fator adicional que caracteriza aromaticidade?
Regra de HückelRegra de Hückel
O fator adicional que caracteriza a O fator adicional que caracteriza a 
aromaticidade é o número de elétrons aromaticidade é o número de elétrons pipi !!
Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980)
Entre polienos conjugadosplanares, monocíclicos, apenas Entre polienos conjugados planares, monocíclicos, apenas 
aqueles que possuem 4aqueles que possuem 4nn + 2 elétrons possuem estabilidade + 2 elétrons possuem estabilidade 
especial (são aromáticos)especial (são aromáticos)
nn 44nn+2+2
0 0 22
Regra de HückelRegra de Hückel
0 0 22
1 1 66 Benzeno!Benzeno!
22 1010
33 1414
44 1818
 
Número de elétrons Número de elétrons pipi e a aromaticidadee a aromaticidade
 
 
4 elétrons 4 elétrons pipi 6 elétrons pi 8 elétrons 8 elétrons pipi
nãonão
aromáticoaromático aromático
não não 
aromáticoaromático
Polienos completamente conjugadosPolienos completamente conjugados
 
6 elétrons pi
completamente conjugado
6 elétrons 6 elétrons pipi;;
não completamentenão completamente
conjugadoconjugado
 
aromático não aromáticonão aromático
HH HH
AnulenosAnulenosAnulenosAnulenos
Anulenos são polienos monocíclicosAnulenos são polienos monocíclicos
completamente conjugados. completamente conjugados. 
AnulenosAnulenos
[10]Anuleno[10]Anuleno[10]Anuleno[10]Anuleno
Pela regra de Hückel deveria serPela regra de Hückel deveria ser
aromático, mas essa conformaçãoaromático, mas essa conformação
não é a mais estável. Quando planar,não é a mais estável. Quando planar,
o ângulo das ligações seria de 144o ângulo das ligações seria de 144o o !!!!
[10]Anuleno[10]Anuleno
Interações de Interações de 
van der Waalsvan der Waals
entre estes dois Hentre estes dois H
Duas ligações Duas ligações transtrans aliviam a tensão angular, masaliviam a tensão angular, mas
introduzem uma tensão de van der Waals que introduzem uma tensão de van der Waals que 
faz com que o anel seja distorcido.faz com que o anel seja distorcido.
Não planar = não aromático!!Não planar = não aromático!!
[14]Anuleno[14]Anuleno
 
HH HH
HH HH
14 elétrons 14 elétrons pipi satisfazem a regra de Hückel !satisfazem a regra de Hückel !
Neste caso , as interações de van der Waals nãoNeste caso , as interações de van der Waals não
impedem a aromaticidadeimpedem a aromaticidade
[16]Anuleno[16]Anuleno
 
16 elétrons 16 elétrons pipi não satisfazem a regra de Hückelnão satisfazem a regra de Hückel
Alternando ligações de 134 pm e 146 pm é umAlternando ligações de 134 pm e 146 pm é um
sistema 4sistema 4nn pipi ..
[18]Anuleno[18]Anuleno
 
HH HHHH
HHHHHH
18 elétrons 18 elétrons pipi satisfazem a regra de Hückelsatisfazem a regra de Hückel
Energia de ressonância = 418 kJ/molEnergia de ressonância = 418 kJ/mol
Distâncias de ligação entre 137Distâncias de ligação entre 137--143 pm143 pm
Íons aromáticosÍons aromáticos
6 elétrons 6 elétrons pipi deslocalizadosdeslocalizados
sobre 7 carbonossobre 7 carbonos
carga positiva dispersa sobrecarga positiva dispersa sobre
Cátion CicloeptatrienílicoCátion Cicloeptatrienílico
 HH HH
HHHH
7 carbonos7 carbonos
Carbocátion muito estávelCarbocátion muito estável
Também chamado de cátionTambém chamado de cátion
tropíliotropílio
HH HH
HH
++
Cátion CicloeptatrienílicoCátion Cicloeptatrienílico
 HH HH
HHHH
 
++
HH HH
HHHH
HH HH
HH
++
++
HH HH
HH
Cátion CicloeptatrienílicoCátion Cicloeptatrienílico
 
HH BrBr
 
++ BrBr––
O cátion tropílio é tão estável, que o brometo éO cátion tropílio é tão estável, que o brometo é
é ionico e não convalente. é ionico e não convalente. 
PF 203 PF 203 °°C; solúvel em água; insolúvel em éterC; solúvel em água; insolúvel em éter
dietílicodietílico
HH BrBr
IônicoIônico CovalenteCovalente
Ãnion CiclopentadienílicoÃnion Ciclopentadienílico
HH HH
HH HH
 
••••
6 elétrons 6 elétrons pipi deslocalizadosdeslocalizados
sobre 5 carbonossobre 5 carbonos
carga negativa dispersacarga negativa dispersa
HH HH
HH
•••• sobre 5 carbonossobre 5 carbonos
ânion estabilizadoânion estabilizado
Ãnion CiclopentadienílicoÃnion Ciclopentadienílico
HH HH
HH HH
 
••••
 
HH HH
HH HH
––
HH HH
HH
•••• HH HH
HH
––
Acidez do ciclopentadienoAcidez do ciclopentadieno
 
HH HH
HH HH
HH HH
HH HH
 
••••
HH++ ++
HH HH HH
ppKKaa = 16= 16
KKaa = 10= 10--1616
Ciclopentadieno é Ciclopentadieno é 
anormalmente ácido para anormalmente ácido para 
um hidrocarboneto.um hidrocarboneto.
O aumento da acidez é O aumento da acidez é 
derivada da estabilidade do derivada da estabilidade do 
ânion ciclopentadienílico !!ânion ciclopentadienílico !!
Deslocalização eletrônica do ânion ciclopentadienílicoDeslocalização eletrônica do ânion ciclopentadienílico
••••
HH HH
HH HH
HH
 
 
HH HH
HH HH
HH
••••
HH HH
 
HH HH
HH HH
HH
••
••
 
••
••
HH HH
HH HH
HH
HH HH
HH HH
HH
 
••••
Compare a acidez doCompare a acidez do
Ciclopentadieno e do CicloeptatrienoCiclopentadieno e do Cicloeptatrieno
 
HH HH
HH HH
 
HH HH
HHHHHH
HH HH
HH HH
ppKKaa = 16= 16
KKaa = 10= 10--1616
ppKKaa = 36= 36
KKaa = 10= 10--3636
HH HH
HH HH
HH HH
HH HH
 
Compare a acidez doCompare a acidez do
Ciclopentadieno e do CicloeptatrienoCiclopentadieno e do Cicloeptatrieno
 
HH HH
HHHH
••••HH HH
HH
Ânion aromáticoÂnion aromático
6 elétrons 6 elétrons pipi
Ânion antiaromático Ânion antiaromático 
8 elétrons 8 elétrons pipi
HH HH
HH
••••
••••
Cátion CiclopropenílicoCátion Ciclopropenílico
 
++
HH HH
HH
 HH HH
HH
++
também descritotambém descrito
como:como:
nn = 0= 0
44n n +2 = 2 elétrons +2 = 2 elétrons pipi
HH HH
como:como:
Diânion CiclooctatetraenicoDiânion Ciclooctatetraenico
 
HH HH HH HH
HHHHHHHH
22––
••••
também também 
descritodescrito
nn = 2= 2
44nn + 2 = 10 elétrons+ 2 = 10 elétrons pipi
HH HH HH HH
HHHHHHHH ••••
descritodescrito
como:como:
Compostos heterocíclicos aromáticosCompostos heterocíclicos aromáticosCompostos heterocíclicos aromáticosCompostos heterocíclicos aromáticos
 
NN
ExemplosExemplos
 
OO••••
 
SS••••
 
NN
••••
PiridinaPiridina
NN
••••
OO
••••
•••• SS
••••
••••NN
HH
••••
PirrolPirrol FuranoFurano TiofenoTiofeno
ExemplosExemplos
 
NN ••
QuinolinaQuinolina
NN
••••
NN ••
••
IsoquinolinaIsoquinolina
Compostos heterocíclicos aromáticosCompostos heterocíclicos aromáticos
e a regra de Hückele a regra de Hückel
 
NN
PiridinaPiridina
6 elétrons 6 elétrons pipi no anelno anel
par de elétrons do nitrogênio estapar de elétrons do nitrogênio esta
em um orbital em um orbital spsp22;;NN
••••
em um orbital em um orbital spsp22;;
não participa do sistema não participa do sistema pi pi do aneldo anel
PirrolPirrol
o par de elétrons do nitrogênioo par de elétrons do nitrogênio
deve participar do sistema deve participar do sistema pipi
para satisfazer a regra dos 6 elétrons para satisfazer a regra dos 6 elétrons pipi
 
NN
•••• para satisfazer a regra dos 6 elétrons para satisfazer a regra dos 6 elétrons pipi
este deve estar em um orbital este deve estar em um orbital pp parapara
para se sobrepor ao sistema para se sobrepor ao sistema pipi do aneldo anel
NN
HH
••••
FuranoFurano
O oxigênio tem dois pares de elétronsO oxigênio tem dois pares de elétrons
livres.livres.
um par está em um orbital um par está em um orbital pp e ée é
 
OO•••• um par está em um orbital um par está em um orbital pp e ée é
parte do sistema parte do sistema pipi ; ; 
o outro está em um orbital o outro está em um orbital spsp22 e assime assim
não participa do sistema não participa do sistema pipi do aneldo anel
OO
••••
••••