Aula4 S_E_Aromática

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Reações de Arenos:Reações de Arenos:
Substituição Eletrofílica AromáticaSubstituição Eletrofílica Aromática
 
HH
 
EE
++ EE YY ++ HH YY
δδ++ δδ––
 
HH
 
EE
++ EE YY ++ HH YY
δδ++ δδ––
Substitutições Eletrofílicas aromáticas incluem:Substitutições Eletrofílicas aromáticas incluem:
NitraçãoNitraçãoNitraçãoNitração
SulfonaçãoSulfonação
HalogenaçãoHalogenação
Alquilação de FriedelAlquilação de Friedel--Crafts Crafts 
Acilação de FriedelAcilação de Friedel--CraftsCrafts
 
HH
Nitração do BenzenoNitração do Benzeno
++
++ HH OO
HH22SOSO44
HOHONONO22
 
NONO22
++ HH22OOHOHONONO22
NitrobenzenoNitrobenzeno
(95%)(95%)
 
HH
Sulfonação do BenzenoSulfonação do Benzeno
++
++ HH OO
calorcalor
HOHOSOSO22OHOH
 
SOSO22OHOH
++ HH22OOHOHOSOSO22OHOH
Ácido BenzenosulfônicoÁcido Benzenosulfônico
(100%)(100%)
 
HH
Halogenação do BenzenoHalogenação do Benzeno
++
++ HHBrBr
FeBrFeBr33
BrBr22
 
BrBr
++ HHBrBrBrBr22
BromobenzenoBromobenzeno
(65(65--75%)75%)
 
HH
Alquilação de FriedelAlquilação de Friedel--Crafts do BenzenoCrafts do Benzeno
++
++ HHClCl
AlClAlCl33
 
C(CHC(CH33))33
(CH(CH33))33CCClCl ++ HHClCl
tercterc--ButilbenzenoButilbenzeno
(60%)(60%)
(CH(CH33))33CCClCl
 
HH
Acilação de FriedelAcilação de Friedel--Crafts do BenzenoCrafts do Benzeno
++
++ HHClCl
AlClAlCl33
OO
CHCH33CHCH22CCClCl
 
CCHCCH22CHCH33
OO
++ HHClCl
11--FenilFenil--11--propanonapropanona
(88%)(88%)
CHCH33CHCH22CCClCl
Princípios MecanísticosPrincípios Mecanísticos
dadadada
Substituição Eletrofílica Aromática Substituição Eletrofílica Aromática 
Etapa 1: ataque do eletrófilo noEtapa 1: ataque do eletrófilo no
sistema sistema pipi do anel aromáticodo anel aromático
 
HH HH
HH HH
EE++
 
HH
HH HH EE
++
HH HH
HH HH
HH HH
HH
HH
++
altamente endotérmicaaltamente endotérmica
o carbocátion é alílico, mas não aromáticoo carbocátion é alílico, mas não aromático
Etapa 2: perda de um próton do carbocátionEtapa 2: perda de um próton do carbocátion
intermediáriointermediário
HH
HH HH EE
++
 
HH EE
HH HH 
HH HH
HH
HH
++
altamente exotérmicaaltamente exotérmica
esta etapa restaura a aromaticidade do anelesta etapa restaura a aromaticidade do anel
HH HH
HH EE
HH++
 
H H
H
H
H H E
+
H
H
H H
H + E+
 H
E
H
H H
H + H+
 H
Nitração do BenzenoNitração do Benzeno
 
HH
Nitração do BenzenoNitração do Benzeno
++
++ HH OO
HH22SOSO44
HOHONONO22
 
NONO22
++ HH22OOHOHONONO22
Eletrofilo é umEletrofilo é um
íon nitrônioíon nitrônio
OO NN OO
••••
++
••••
••
••
••
••
Etapa 1: ataque do cátion nitrônio noEtapa 1: ataque do cátion nitrônio no
sistema sistema pipi do anel aromáticodo anel aromático
 
HH HH
HH HH
NONO22++ 
HH
HH HH NONO22
++
HH HH
HH HH
HH HH
HH
HH
++
Etapa 2: perda de um próton do carbocátionEtapa 2: perda de um próton do carbocátion
intermediáriointermediário
HH
HH HH NONO22
++
 
HH NONO22
HH HH 
HH HH
HH
HH
++
HH HH
HH NONO22
HH++
De onde vem o íon nitrônio?De onde vem o íon nitrônio?
HH22SOSO44
OO
NN
OO
OO
++
•••• ••••
••
••
••
••
••
••
••••
–– OO
NN
OO
OO
++
•••• ••••
••••
••
••
••
••
••••
––
++
 
 
HH
OO
••••
••
•• HH
OO
••••HH
OO NN OO
••••
++
••••
••
••
••
••
++ HH
OO
••••HH
••••
Sulfonação do Benzeno
 
HH
Sulfonação do BenzenoSulfonação do Benzeno
++
++ HH OO
calorcalor
HOHOSOSO22OHOH
 
SOSO22OHOH
++ HH22OOHOHOSOSO22OHOH
Trióxido de enxofreTrióxido de enxofre
OO
SS
OO
OO
++
•••• ••••
••••
••
••
••
••
••
••
••••
––
Etapa 1: ataque do trióxido e enxofre aoEtapa 1: ataque do trióxido e enxofre ao
sistema sistema pipi do anel aromáticodo anel aromático
 
HH HH
HH HH
SOSO33 
HH
HH HH SOSO33––
++
HH HH
HH HH
HH HH
HH
HH
++
Etapa 2: perda de um próton do carbocátion Etapa 2: perda de um próton do carbocátion 
intermediáriointermediário
HH
HH HH SOSO33––
++
 
HH SOSO33––
HH HH 
HH HH
HH
HH
++
HH HH
HH SOSO33––
HH++
Etapa 3: protonação íon benzenosulfonatoEtapa 3: protonação íon benzenosulfonato
HH SOSO33––
HH HH HH22SOSO44
HH SOSO33HH
HH HH 
HH HH
HH SOSO33––
HH HH
HH SOSO33HH
Halogenação do BenzenoHalogenação do Benzeno
 
HH
Halogenação do BenzenoHalogenação do Benzeno
++
++ HHBrBr
FeBrFeBr33
BrBr22
 
BrBr
++ HHBrBrBrBr22
Eletrófilo é um complexo entre um ácido de Lewis e Eletrófilo é um complexo entre um ácido de Lewis e 
uma base de Lewis (FeBruma base de Lewis (FeBr33 and Brand Br22))
O complexo BrO complexo Br22--FeBrFeBr33
++••••BrBr BrBr••••
•••• ••••
•••• ••••
Base de Base de Ácido deÁcido de
FeBrFeBr33
 
BrBr BrBr••••
•••• ••••
•••• ••••
FeBrFeBr33
––
++
ComplexoComplexoBase de Base de 
LewisLewis
Ácido deÁcido de
Lewis Lewis 
ComplexoComplexo
O complexo BrO complexo Br22--FeBrFeBr33 é mais eletrofílico que é mais eletrofílico que 
o Bro Br22 isolado.isolado.
Etapa 1: ataque do complexo BrEtapa 1: ataque do complexo Br22--FeBrFeBr33
no elétron no elétron pipi do anel aromáticodo anel aromático
 
HH HH
HH HH
BrBr BrBr FeBrFeBr33
––++
 
HH
HH HH BrBr
++
 
HH HH
HH HH
HH HH
HH
HH
++
+ FeBr+ FeBr44––
Etapa 2: perda de um próton do carbocátionEtapa 2: perda de um próton do carbocátion
intermediáriointermediário
HH
HH HH BrBr
++
 
HH BrBr
HH HH 
HH HH
HH
HH
++
HH HH
HH BrBr
HH++
Alquilação de Friedel-Crafts 
 
HH
Alquilação de FriedelAlquilação de Friedel--CraftsCrafts
++
++ HHClCl
AlClAlCl33
 
C(CHC(CH33))33
(CH(CH33))33CClCCl ++ HHClCl(CH(CH33))33CClCCl
O eletrófilo é o O eletrófilo é o 
cátio cátio tercterc--butílicobutílico CC CHCH33
HH33CC
HH33CC
++
atua como um ácido de Lewis para promoveratua como um ácido de Lewis para promover
a ionização do haleto de alquilaa ionização do haleto de alquila
Função do AlClFunção do AlCl33
(CH(CH )) CC ClCl ••••
••••
++ AlClAlCl
 
++
(CH(CH )) CC ClCl•••• AlClAlCl––(CH(CH33))33CC ClCl ••••
••••
++ AlClAlCl33 (CH(CH33))33CC ClCl
••••
••••
AlClAlCl33
(CH(CH33))33CC
++
ClCl
••••
••••
AlClAlCl33
––
••
••
++
Etapa 1: ataque do cátion tercEtapa 1: ataque do cátion terc--butílicobutílico
no sistema no sistema pipi do anel aromáticodo anel aromático
 
HH HH
HH HH
 
HH
HH HH C(CHC(CH33))33
++
C(CHC(CH33))33
++
HH HH
HH HH
HH HH
HH
HH
++
Etapa 2: perda de um próton do carbocátionEtapa 2: perda de um próton do carbocátion
intermediáriointermediário
HH
HH HH C(CHC(CH33))33
++
 
HH C(CHC(CH33))33
HH HH 
HH HH
HH
HH
++
HH HH
HH C(CHC(CH33))33
HH++
Rearranjos na alquilação de FriedelRearranjos na alquilação de Friedel--CraftsCrafts
Carbocátions são intermediários.Carbocátions são intermediários.
Desta forma, rearranjos podem Desta forma, rearranjos podem 
ocorrerocorrer
 
HH
 
C(CHC(CH ))HH
(CH(CH33))22CHCHCHCH22ClCl
AlClAlCl33
cloreto de isobutilacloreto de isobutila tercterc--ButilbenzenoButilbenzeno
(66%)(66%)
 
C(CHC(CH33))33
++
 
HH
Rearranjos em Alquilações de FriedelRearranjos em Alquilações de Friedel--CraftsCrafts
Cloreto de isobutila é o haleto de alquilaCloreto de isobutila é o haleto de alquila
Mas o cátion Mas o cátion terttert--butílico é o eletrófilo.butílico é o eletrófilo.
 
C(CHC(CH ))HH
(CH(CH33))22CHCHCHCH22ClCl
AlClAlCl33Cloreto de IsobutilaCloreto de Isobutila
tercterc--ButilbenzenoButilbenzeno
(66%)(66%)
 
C(CHC(CH33))33
++
Rearranjos na Alquilação de FriedelRearranjos na Alquilação de Friedel--CraftsCrafts
CC CHCH22HH33CC
CHCH
HH
ClCl
••••
••••
AlClAlCl33
++
––
 
 
CHCH33
CC CHCH22HH33CC
CHCH33
HH
++
++ ClCl
••••
••••
AlClAlCl33
––
••
••
Acilação de Friedel-Crafts 
 
HH
Acilação de FriedelAcilação de Friedel--CraftsCrafts
++
++ HHClCl
AlClAlCl33
OO
CHCH33CHCH22CClCCl
 
CCHCCH22CHCH33
OO
++ HHClClCHCH33CHCH22CClCCl
O eletrófilo é um cátion acilaO eletrófilo é um cátion acila
••••CHCH33CHCH22CC OO ••••
++
CHCH33CHCH22CC OO ••••
++
Etapa 1: ataque do cátion acílico no Etapa 1: ataque do cátion acílico no 
sistema sistema pipi do anel aromáticodo anel aromático
 
HH HH
HH HH
OO
CCHCCH22CHCH33++ 
HH
HH HH
++
OO
CCHCCH22CHCH33
HH HH
HH HH
HH HH
HH
HH
++
Etapa 2: perda de um próton do carbocátionEtapa 2: perda de um próton do carbocátion
intermediáriointermediário
HH
HH HH 
OO
CCHCCH22CHCH33
 
HH
HH HH
++
OO
CCHCCH22CHCH33
HH HH
HH
HH++
CCHCCH22CHCH33
HH HH
HH
HH
++
podem ser usados no lugar de cloretos de acilapodem ser usados no lugar de cloretos de acila
 
HH
AnidridosAnidridos
AlClAlCl33
 
OO
CCHCCH33
OO
CHCH33COCCHCOCCH33
OO
++
AcetofenonaAcetofenona
(76(76--83%)83%)
OO
CHCH33COHCOH++
Acilação-ReduçãoAcilação-Redução
Velocidade e Regiosseletividade da Velocidade e Regiosseletividade da 
SubstituiSubstituição Eletrofílica Aromáticação Eletrofílica Aromática
Um substituínte no anel pode afetar a Um substituínte no anel pode afetar a 
velocidadevelocidade e e regiosseletividade regiosseletividade da SEA.da SEA.
Substituíntes ativantes Substituíntes ativantes aumentam a velocidade aumentam a velocidade 
da SEA comparada ao benzeno.da SEA comparada ao benzeno.
Substituíntes desativantesSubstituíntes desativantes diminuem a velocidade diminuem a velocidade 
Efeito na velocidadeEfeito na velocidade
Substituíntes desativantesSubstituíntes desativantes diminuem a velocidade diminuem a velocidade 
da SEA comparada ao benzeno. da SEA comparada ao benzeno. 
Tolueno sofre nitração Tolueno sofre nitração 
2020--25 vezes mais rápido 25 vezes mais rápido 
que o benzeno.que o benzeno.
Grupo MetilaGrupo Metila
 
CHCH33
Um grupo metila é um Um grupo metila é um 
substituíntesubstituínte ativanteativante..
(Trifluormetil)benzeno (Trifluormetil)benzeno 
sofre nitração 40.000 vezes mais sofre nitração 40.000 vezes mais 
lentamente que o benzeno .lentamente que o benzeno .
Grupo trifluormetilaGrupo trifluormetila
 
CFCF33
O grupo trifluormetila é umO grupo trifluormetila é um
substituíntesubstituínte desativantedesativante..
OrtoOrto--para diretores para diretores dirigem o eletrófilo dirigem o eletrófilo 
para posições para posições ortoorto e/ou e/ou para para ao grupo dirigente.ao grupo dirigente.
Meta diretores Meta diretores dirigem o eletrófilo dirigem o eletrófilo 
Efeito na RegiosseletividadeEfeito na Regiosseletividade
Meta diretores Meta diretores dirigem o eletrófilo dirigem o eletrófilo 
para a posição meta ao grupo dirigente. para a posição meta ao grupo dirigente. 
Nitração do ToluenoNitração do Tolueno
 
CHCH33
HNOHNO33
anidridoanidrido
acéticoacético
 
CHCH33 CHCH33
NONO22
 
CHCH33
NONO22
++ ++
acéticoacético
NONO22
NONO22
34%34%3%3%63%63%
oo-- e e pp--nitrotolueno juntos formam 97% do nitrotolueno juntos formam 97% do 
produto.produto.
o grupo metila é o grupo metila é ortoorto--parapara diretordiretor
Nitração do (Trifluormetil)benzenoNitração do (Trifluormetil)benzeno
 
CFCF33 CFCF33 CFCF33
NONO22
 
CFCF33
NONO22
++ ++
HNOHNO33
HH22SOSO44
NONO22
NONO22
3%3%91%91%6%6%
mm--nitro(trifluormetil)benzeno é 91% do nitro(trifluormetil)benzeno é 91% do 
produtoproduto
o grupo trifluormetil é um o grupo trifluormetil é um metameta diretordiretor
Velocidade e Regiosseletividade naVelocidade e Regiosseletividade na
Nitração do ToluenoNitração do ToluenoNitração do ToluenoNitração do Tolueno
Estabilidade do Carbocátion : RegiosseletividadeEstabilidade do Carbocátion : Regiosseletividade
 
++
HH
CHCH33
HH
NONO22
 
++
HH HH
CHCH33 
++
HH HH
CHCH33
++
HH
HH
HH
HH
++
HH
HH
HH
NONO22
HH
HH
HH
NONO22
ortoorto parapara metameta
mais estávelmais estável menos estávelmenos estável
ortoorto--Nitração do Tolueno Nitração do Tolueno 
 
++
HH
HH
CHCH33
HH
HH
NONO22
 
HH
HH
CHCH33
HH
HH
NONO22
++
 
HH
HH
CHCH33
HH
HH
NONO22
++
 
 
HH
HH
HH HH
HH
HHHH
HH
HH
Essa forma de ressonância leva a um carbocátion terciárioEssa forma de ressonância leva a um carbocátion terciário
O carbocátion terciário é formado mais rapidamente que o O carbocátion terciário é formado mais rapidamente que o 
secundário (Esta é a etapa que determina a velocidade da secundário (Esta é a etapa que determina a velocidade da 
reação…)reação…)
parapara--Nitração do ToluenoNitração do Tolueno
 
HH HH
CHCH33
 
 
++
HH HH
CHCH33 
HH HH
CHCH33
++
 
essa forma de ressonância essa forma de ressonância 
é um carbocátion terciárioé um carbocátion terciário
HH
HH
HH
NONO22
++++
HH
HH
HH
NONO22
HH
HH
HH
NONO22
metameta--Nitração do ToluenoNitração do Tolueno
 
++
HH HH
CHCH33 
 
HH HH
CHCH33 
HH HH
CHCH33
++
 
HH
HH
HH
NONO22
HH
HH
HH
NONO22
++
Todas as formas de ressonâncias possuem a Todas as formas de ressonâncias possuem a 
carga positiva e um carbono secundáriocarga positiva e um carbono secundário
HH
HH
HH
NONO22
Nitração do Tolueno: Fatores de velocidadeNitração do Tolueno: Fatores de velocidade
 
CHCH33
4242
2.52.5
5858
4242
2.52.5
 
11
11
11
11
11
11
585811
Todas a posições disponíveis do tolueno são mais Todas a posições disponíveis do tolueno são mais 
reativas que as do benzeno.reativas que as do benzeno.
Um grupo metila ativa todas as posições do anel, Um grupo metila ativa todas as posições do anel, 
mas o efeito é maior nas posições mas o efeito é maior nas posições ortoorto e e parapara..
O impedimento estérico do grupo metila faz com que O impedimento estérico do grupo metila faz com que 
a posição a posição ortoorto seja um pouco menos reativa que a seja um pouco menos reativa que a 
posição posição parapara. . 
Nitração do Tolueno vs. tercNitração do Tolueno vs. terc--ButilbenzenoButilbenzeno
 
CHCH33
4242 4242
CHCH33
4.54.5 4.54.5
 CC CHCH33HH33CC
2.52.5
5858
2.52.5
O grupo O grupo tercterc--butila é ativante e butila é ativante e ortoorto--parapara diretordiretor
O grupo O grupo tercterc--butila causa impedimento estérico nas butila causa impedimento estérico nas 
posições posições ortoorto diminuindo a velocidade de ataque diminuindo a velocidade de ataque 
nestas posições.nestas posições.
7575
33 33
todos os grupos alquila são todos os grupos alquila são ativantesativantes
e e ortoorto--parapara diretoresdiretores
GeneralizaçãoGeneralização
e e ortoorto--parapara diretoresdiretores
Velocidade e regiosseletividade daVelocidade e regiosseletividade da
nitração do (trifluormetil)benzenonitração do (trifluormetil)benzenonitração do (trifluormetil)benzenonitração do (trifluormetil)benzeno
O ponto chave…O ponto chave…
CC++HH33CC CC++FF33CC
O grupo metila é doador de elétrons e O grupo metila é doador de elétronse 
estabiliza o carbocátion.estabiliza o carbocátion.
O fluor é eletronegativo, então o grupo CFO fluor é eletronegativo, então o grupo CF33 e e 
então desestabiliza o carbocátion.então desestabiliza o carbocátion.
A estabilidade do carbocátion e a regiosseletividadeA estabilidade do carbocátion e a regiosseletividade
 
++
HH
CFCF33
HH
NONO22
 
++
HH HH
CFCF33 
++
HH HH
CFCF33
++
HH
HH
HH
HH
leva ao leva ao ortoorto
++
HH
HH
HH
NONO22
leva ao leva ao parapara
HH
HH
HH
NONO22
leva ao leva ao metameta
menos estávelmenos estável mais estávelmais estável
 
HH
HH
CFCF33
HH
HH
NONO22
++
 
 
++
HH
HH
CFCF33
HH
HH
NONO22
 
HH
HH
CFCF33
HH
HH
NONO22
++
 
ortoorto--Nitração do (Trifluormetil)benzenoNitração do (Trifluormetil)benzeno
HH
HH
HHHH
HH
HH HH
HH
HH
esta forma de esta forma de 
ressonância é ressonância é 
desestabilizada!desestabilizada!
 
++
HH HH
CFCF33 
HH HH
CFCF33
 
 
HH HH
CFCF33
 
++
parapara--Nitração do (Trifluormetil)benzenoNitração do (Trifluormetil)benzeno
++
HH
HH
HH
NONO22
HH
HH
HH
NONO22
++
HH
HH
HH
NONO22
esta forma de esta forma de 
ressonância é ressonância é 
desestabilizada!!desestabilizada!!
 
++
HH
HH
HH
CFCF33 
 
HH
HH
HH
CFCF33
++
metameta--Nitração do (Trifluormetil)benzenoNitração do (Trifluormetil)benzeno
 
HH
HH
HH
CFCF33
++
 
HH
HH
HH
NONO22
HH
HH
HH
NONO22
++
Nenhuma forma de ressonância é desestabilizada Nenhuma forma de ressonância é desestabilizada 
pela presença do grupo CFpela presença do grupo CF3.3.
Então a substituição ocorre preferencialmente na Então a substituição ocorre preferencialmente na 
posição posição metameta..
HH
HH
HH
NONO22
Nitração do (Trifluormetil)benzeno :Nitração do (Trifluormetil)benzeno :
Fatores de velocidadeFatores de velocidade
 
CFCF33
4.5 x 104.5 x 10--664.5 x 104.5 x 10--66
67 x 1067 x 10--66 67 x 1067 x 10--66
Todas as posições do anel são muito menos Todas as posições do anel são muito menos 
reativas do que as do benzeno.reativas do que as do benzeno.
O grupo CFO grupo CF33 desativa todas as posições do desativa todas as posições do 
anel, mas o grau de desativação é maior nas anel, mas o grau de desativação é maior nas 
posição posição ortoorto e e parapara. . 
67 x 1067 x 10--66 67 x 1067 x 10--66
4.5 x 104.5 x 10--66
Efeitos do Substituínte em Reações de Efeitos do Substituínte em Reações de 
Substituição Eletrofílica Aromática:Substituição Eletrofílica Aromática:
Substituíntes AtivantesSubstituíntes Ativantes
Ativantes fortesAtivantes fortes
AtivantesAtivantes
Classificação do substituíntes em reações deClassificação do substituíntes em reações de
Substituição Eletrofílica AromáticaSubstituição Eletrofílica Aromática
AtivantesAtivantes
Comparação padrão com H do benzenoComparação padrão com H do benzeno
DesativantesDesativantes
Desativantes fortesDesativantes fortes
1. Todos os ativantes são grupos 1. Todos os ativantes são grupos 
ortoorto--parapara diretores.diretores.
2. Halogênios são desativantes fracos, mas 2. Halogênios são desativantes fracos, mas 
ortoorto--parapara diretores.diretores.
GeneralizaçõesGeneralizações
ortoorto--parapara diretores.diretores.
3. Desativantes fortes são 3. Desativantes fortes são metameta diretores.diretores.
são são ortoorto--parapara diretores e ativantesdiretores e ativantes
 GDEGDE
Grupos Doadores de Elétrons (GDE)Grupos Doadores de Elétrons (GDE)
GDE incluem GDE incluem ——R, R, ——Ar, e Ar, e ——C=CC=C
são são ortoorto--parapara diretores e ativantesdiretores e ativantes
 GDEGDE
Grupos Doadores de Elétrons (GDE)Grupos Doadores de Elétrons (GDE)
GDE tais como GDE tais como ——OH, e OH, e ——OR sãoOR são
ativantesativantes fortes!!!fortes!!!
Ocorre aproximadamente 1000 vezes mais rápido Ocorre aproximadamente 1000 vezes mais rápido 
que a nitração do benzeno!!que a nitração do benzeno!!
 OHOH
 
OHOH
 
OHOH
Nitração do FenolNitração do Fenol
HNOHNO33
NONO22
NONO22
++
44%44% 56%56%
Não é necessária a catálise com FeBrNão é necessária a catálise com FeBr33!!!!
 OCHOCH33 OCHOCH33
Bromação do AnisolBromação do Anisol
BrBr22
BrBr
90%90%
ácidoácido
acéticoacético
 
++
HH HH
OCHOCH33
••••
••
••
 
 
HH HH++
OCHOCH33
••••
••
••
 
 
HH HH
++OCHOCH33
••••
Par livre do Oxigênio estabiliza o intermediárioPar livre do Oxigênio estabiliza o intermediário
++
HH
HH
HH
BrBr
HH
HH
HH
BrBr
HH
HH
HH
BrBr
 GDEGDE
Outros Grupos Doadores de Elétrons (GDE)Outros Grupos Doadores de Elétrons (GDE)
••
••
GDE com um par de elétrons livre no átomo diretamente GDE com um par de elétrons livre no átomo diretamente 
ligado ao anel são ligado ao anel são ortoorto--parapara diretores e diretores e ativantes ativantes fortesfortes
ExemplosExemplos
GDE = GDE = •••• ••••OH OH 
••••
OR OR ••••
••••
OCR OCR ••••
••••
OO
OO
Todos esses grupos são Todos esses grupos são ortoorto--parapara diretores ediretores e
ativantesativantes fortesfortes
••
••NHNH22 NHCR NHCR ••••••••NHR NHR ••••NRNR22
Os pares de elétrons livres estabilizam o Os pares de elétrons livres estabilizam o 
carbocátion durante a substituição carbocátion durante a substituição ortoorto e e parapara
 
HH HH
XX
++GDEGDE 
HH HH
++GDEGDE
Uma estabilização comparável não é possível Uma estabilização comparável não é possível 
quando a substituição ocorre em quando a substituição ocorre em meta.meta.
HH
HH
HH
XX
HH
HH
HH
XX
Efeitos do Substituínte em Reações de Efeitos do Substituínte em Reações de 
Substituição Eletrofílica Aromática:Substituição Eletrofílica Aromática:
Grupos desativantes fortesGrupos desativantes fortes
Grupos retiradores de elétrons (GRE) Grupos retiradores de elétrons (GRE) desestabilizamdesestabilizam
os intemediários da substituição os intemediários da substituição orto orto ee parapara
 
HH HH++
GREGRE
 
HH
XX
++
GREGRE
HH
HH
HH
HH
HH
XX
++HH
HH
HH
HH
HH++
——CFCF33 é um poderoso GRE. É um forte é um poderoso GRE. É um forte 
desativante e desativante e metameta diretor!diretor!
Muitos GRE possuem um grupo carbonila ligadoMuitos GRE possuem um grupo carbonila ligado
direntamente ao anel aromáticodirentamente ao anel aromático
——GRE = GRE = 
OO
——CHCH
OO
——CRCR
OO OO
Todos esses grupos Todos esses grupos metameta diretores são desativantes fortes!diretores são desativantes fortes!
——COHCOH ——CORCOR
OO
——CClCCl
Outros GRE incluem:Outros GRE incluem:
——GRE = GRE = ——NONO22
——SOSO33HH——SOSO33HH
——CC NN
Todos são Todos são metameta diretores são desativantes fortes!diretores são desativantes fortes!
HNOHNO33
Nitração do benzaldeídoNitração do benzaldeído
 
CHCH
OO
 
CHCH
OO
OO22NN
7575--84%84%
CHCH
HH22SOSO44
CHCH
SOSO33
DiDi--sulfonação do Benzenosulfonação do Benzeno
 
 
SOSO HH
HOHO33SS
90%90%
HH22SOSO44
SOSO33HH
BrBr22
Bromação do NitrobenzenoBromação do Nitrobenzeno
 
 BrBr
NONO NONO
6060--75%75%
FeFe
NONO22 NONO22
Efeitos do Substituínte em Reações de Efeitos do Substituínte em Reações de 
Substituição Eletrofílica Aromática:Substituição Eletrofílica Aromática:
HalogêniosHalogênios
F, Cl, Br, e I são F, Cl, Br, e I são ortoorto--parapara diretores,diretores,
mas mas desativantesdesativantes!!!!!!
Nitração do ClorobenzenoNitração do ClorobenzenoClCl
HNOHNO33
 
ClCl
 
ClCl
NONO22
 
ClCl
NONO22
++ ++
HH22SOSO44
NONO22
NONO22
69%69%1%1%30%30%
A velocidade de nitração do clorobenzeno é A velocidade de nitração do clorobenzeno é 
aproximadamente 30 vezes mais lenta que a o do aproximadamente 30 vezes mais lenta que a o do 
benzeno.benzeno.
HH22SOSO44
Nitração do Tolueno vs. Nitração do Tolueno vs. CloroClorobenzenobenzeno
 
CHCH33
4242 4242 0.0290.029
 
ClCl
0.0290.029
2.52.5
5858
2.52.5
0.1370.137
0.0090.009 0.0090.009
Efeitos de Múltiplos SubstituíntesEfeitos de Múltiplos SubstituíntesEfeitos de Múltiplos SubstituíntesEfeitos de Múltiplos Substituíntes
Todas as posições possíveis são equivalentesTodas as posições possíveis são equivalentes
O Caso mais simples…O Caso mais simples…
 CHCH33 OO
AlClAlCl33
OO OO
CHCH33 
CCHCCH33
CHCH33
33
CHCH33COCCHCOCCH33++
CHCH33
99%99%
O grupo metila é O grupo metila é ortoorto--parapara diretor !!!diretor !!!
Outro caso espetacular!!!Outro caso espetacular!!!
 CHCH33 CHCH33 
BrBrBrBr22
FeFe
O efeito diretor de um grupo reforça o do outroO efeito diretor de um grupo reforça o do outro
Metil = Metil = ortoorto--parapara; Nitro = ; Nitro = metameta
NONO22 NONO22
8686--90%90%
GeneralizaçãoGeneralização
A regiosseletiviadade é controlada pelo A regiosseletiviadade é controlada pelo 
substituínte substituínte mais ativantemais ativante
ExemploExemplo
 NHCHNHCH33
BrBr22
ácido ácido 
NHCHNHCH33 
BrBr
ativanteativante
forteforte
ClCl
87%87%
ácido ácido 
acéticoacético
ClCl
desativantedesativante
fracofraco
Quando o efeito dos substituíntes é similar...Quando o efeito dos substituíntes é similar...
 CHCH33 CHCH33 
NONO22HNOHNO33
HH22SOSO44
A substituição ocorre na posição A substituição ocorre na posição ortoorto do do menor grupomenor grupo
C(CHC(CH33))33 C(CHC(CH33))33
HH22SOSO44
88%88%
Quando os fatores eletrônicos são similares, osQuando os fatores eletrônicos são similares, os
fatores estéricos controlam a regiosseltividade fatores estéricos controlam a regiosseltividade 
CHCH33 
HNOHNO33
 
CHCH33
A posição entre as metilas é a última a ser A posição entre as metilas é a última a ser 
substituídasubstituída
CHCH33
HH22SOSO44
98%98%
NONO22
CHCH33
Síntese Regiosseletiva de Compostos Síntese Regiosseletiva de Compostos 
Aromáticos Di-substituídos
Síntese of mSíntese of m--BromoacetofenonaBromoacetofenona
 
 
BrBr
Qual substituínte deve Qual substituínte deve 
ser introduzido ser introduzido 
primeiro?!primeiro?!
 
CCHCCH33
OO
primeiro?!primeiro?!
Síntese of mSíntese of m--BromoacetofenonaBromoacetofenona
 
 
BrBr parapara
Se o bromo for introduzido primeiro, a Se o bromo for introduzido primeiro, a 
pp--bromoacetofenona será o produtobromoacetofenona será o produto
 
CCHCCH33
OO
metameta
pp--bromoacetofenona será o produtobromoacetofenona será o produto
majoritário. majoritário. 
Síntese of mSíntese of m--BromoacetofenonaBromoacetofenona
 
CCHCCH33
OO
BrBr
 
 
CCHCCH33
OO
OO
CHCH33COCCHCOCCH33
OO
AlClAlCl33
BrBr22
AlClAlCl33
Síntese da mSíntese da m--NitroacetofenonaNitroacetofenona
 
 
NONO22
Qual substituínte deve Qual substituínte deve 
ser introduzido ser introduzido 
primeiro?!primeiro?!
 
CCHCCH33
OO
Dica: Reações de FriedelDica: Reações de Friedel--Crafts não ocorrem quando o Crafts não ocorrem quando o 
anel está muito desativado. anel está muito desativado. 
Síntese da mSíntese da m--NitroacetofenonaNitroacetofenona
 
 
NONO22
Se o NOSe o NO22 é introduzido primeiro, é introduzido primeiro, 
 
CCHCCH33
OO
Se o NOSe o NO22 é introduzido primeiro, é introduzido primeiro, 
a próxima etapa (acilação de a próxima etapa (acilação de 
FriedelFriedel--Crafts) não funciona.Crafts) não funciona.
Síntese da mSíntese da m--NitroacetofenonaNitroacetofenona
 
CCHCCH33
OO
OO22NN 
 
CCHCCH33
OO
OO
CHCH33COCCHCOCCH33
OO
AlClAlCl33
HNOHNO33
HH22SOSO44
Fatores importantesFatores importantes
Ordene a introdução dos substituíntes Ordene a introdução dos substituíntes 
seguindo uma lógica de orientação seguindo uma lógica de orientação 
Reações de FriedelReações de Friedel--Crafts (alquilação, Crafts (alquilação, Reações de FriedelReações de Friedel--Crafts (alquilação, Crafts (alquilação, 
acilação) não podem ser efetuadas em acilação) não podem ser efetuadas em 
sistemas aromáticos fortemente desativadossistemas aromáticos fortemente desativados
Algumas vezes a SEA deve ser combinada Algumas vezes a SEA deve ser combinada 
com uma tranformação de grupo funcional.com uma tranformação de grupo funcional.
Síntese do Ácido pSíntese do Ácido p--Nitrobenzóico Nitrobenzóico 
Qual é primeira Qual é primeira 
etapa? (oxidação etapa? (oxidação 
 CHCH33
 COCO22HH
etapa? (oxidação etapa? (oxidação 
do grupo metila ou do grupo metila ou 
nitração do anel)nitração do anel)
 
NONO22
CHCH33
Síntese do Ácido pSíntese do Ácido p--NitrobenzóicoNitrobenzóico
 CHCH33
 COCO22HH
nitração leva aonitração leva ao
ácido ácido mm--nitronitro--
benzóico.benzóico.
 
NONO22
CHCH33
oxidação leva aooxidação leva ao
ácido ácido pp--nitronitro--
benzóico.benzóico.
Síntese do Ácido pSíntese do Ácido p--NitrobenzóicoNitrobenzóico
 CHCH33
 
COCO22HH
 
NONO22
CHCH33
HNOHNO33
HH22SOSO44
NONO22
NaNa22CrCr22OO77, H, H22OO
HH22SOSO44, calor, calor
Substituições emSubstituições em
Compostos Aromáticos Heterocíclicos Compostos Aromáticos Heterocíclicos Compostos Aromáticos Heterocíclicos Compostos Aromáticos Heterocíclicos 
Não é possível generalizar, pois existem muitosNão é possível generalizar, pois existem muitos
tipos de compostos aromáticos.tipos de compostos aromáticos.
SEA em compostos HeterocíclicosSEA em compostos Heterocíclicos
Alguns compostos aromáticos heterocíclicos sãoAlguns compostos aromáticos heterocíclicos são
bastante reativos em reações de SEA, outros bastante reativos em reações de SEA, outros 
simplesmente não reagem..simplesmente não reagem..
PiridinaPiridina
 
NN
A piridina é pouco reativa; lembra a reatividade doA piridina é pouco reativa; lembra a reatividade do
nitrobenzeno.nitrobenzeno.
A presença de um atomo eletronegativo no anel (N)A presença de um atomo eletronegativo no anel (N)
leva os elétrons leva os elétrons pipi a serem mais fortemente ligadosa serem mais fortemente ligados
ao anel quando comparado com o benzeno.ao anel quando comparado com o benzeno.
PiridinaPiridina
 
NN
SOSO33, H, H22SOSO44
HgSOHgSO44, , 230230°°CC
 
SOSO33HH
NN
A piridina pode ser sulfonada apenas sob alta T.A piridina pode ser sulfonada apenas sob alta T.
A SEA ocorre na posição CA SEA ocorre na posição C--3.3.
71%71%
Pirrol, Furano, e TiofenoPirrol, Furano, e Tiofeno
 
OO
••••
••••
 
SS
••••
••••
 
NN
HH
••••
HH
Possuem um átomo a menos que o benzeno Possuem um átomo a menos que o benzeno 
no anel aromático, mas possuem o mesmo no anel aromático, mas possuem o mesmo 
número de elétrons número de elétrons pipi (6).(6).
Os elétrons Os elétrons pipi estão menos presos ao anel.estão menos presos ao anel.
Esses compostos são mais reativos em Esses compostos são mais reativos em 
reações de SEA.reações de SEA.
Exemplo: FuranoExemplo: Furano
BFBF33
OO
CHCH33COCCHCOCCH33
OO
++ CCHCCH33
OO 
OO
A substiução ocorre facilmenteA substiução ocorre facilmente
A posição CA posição C--2 é a mais reativa2 é a mais reativa
CHCH33COCCHCOCCH33++ CCHCCH33
7575--92%92%
OO OO