3. Fundamentos de Termodinâmica

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Fundamentos de 
Termodinâmica
FÍSICO-QUÍMICA I – EQ (4311S-04)
Prof. Allan Morcelli
Fundamentos de Termodinâmica
• A Termodinâmica estuda as propriedades e, sobretudo, as relações
entre as diversas propriedades de sistemas em equilíbrio.
• O conceito de equilíbrio, na Termodinâmica, se refere ao estado de
um sistema em que a tendência é de não sofrer qualquer mudança,
a não ser interagindo com o meio externo.
• A Termodinâmica foi desnvolvida inicialmente no século 19 e tem
enorme importância prática para a química, física, biologia, geologia e
as engenharias, entre outras áreas do conhecimento.
Aplicações da Termodinâmica:
• Estabelecer a relação entre a pressão de vapor e o calor de vaporização de um líquido.
• Demonstrar que um gás que obedeça à equação de estado PVm = RT tem uma energia
interna que é função somente da temperatura.
• Estudar os equilíbrios químicos determinando condições de T e P que otimizam o
rendimento de uma reação.
• Além de uma infinidade de outras aplicações.
Um processo industrial só pode ser empreendido após uma análise termodinâmica 
cuidadosa e detalhada.
Divisões da Termodinâmica:
• Toda a Termodinâmica repousa sobre três leis fundamentais, que
sintetizam os dados de um enorme corpo de dados experimentais.
• A Termodinâmica divide-se em Termodinâmica Clássica e Termodinâmica
Estatística.
• A Termodinâmica clássica data do século 19, quando a teoria atômica ainda
estava em seus primórdios e não era amplamente aceita. Ela não toma por
base nem faz qualquer referência a teorias atômicas e moleculares; de
fato, ela absolutamente não se preocupa com a estrutra microscópica da
matéria.
Divisões da Termodinâmica: Clássica
• Por essa razão, a TD clássica é independente de tais modelos e
teorias. Esse fato é ao mesmo tempo uma força e uma fraqueza da
TD clássica:
• Novos resultados a respeito da estrutura atômica e molecular não 
afetarão os princípios da TD clássica,
• Mas a TD clássica só consegue dar informações muito limitadas 
sobre átomos e moléculas.
Divisões da Termodinâmica: Estatística
• A Termodinâmica Estatística foi desenvolvida depois da clássica e traz
uma base molecular para a Termodinâmica.
• A Teoria Cinética dos Gases (TCG) é uma das principais formulações
que levaram ao desenvolvimento da Termodinâmica Estatística.
• Muitos dos resultados da TD estatística dependem do modelo
atômico e molecular adotado. Como consequência, muitos
resultados da TDE são menos abstratos e fáceis de entender, porém
não são tão solidamente fundamentados como pela TDC.
Estudo da Termodinâmica
• Iniciaremos nosso estudo pela 1ª Lei da Termodinâmica. Essa lei nada
mais é do que a aplicação da lei da conservação da energia aos
sistemas macroscópicos.
• Entretanto, antes de discutirmos a 1ª. Lei necessitamos de alguns
conceitos básicos.
O Sistema e as Vizinhanças
• Nas investigações da físico-química, o universo se divide em duas
partes: o sistema e as vizinhanças do sistema.
• Sistema: é a parte do universo que estamos observando e estudando.
Pode ser o vaso de uma reação, ou uma pilha eletroquímica, ou uma
célula biológica, etc.
• Vizinhanças: são a parte externa do sistema e de onde fazemos as
observações e as medidas.
O Sistema e as Vizinhanças
• O tipo de sistema depende das características da fronteira entre o sistema
e suas vizinhanças.
• Sistema Aberto: a matéria pode ser transferida através da fronteira entre o
sistema e suas vizinhanças.
• Sistema Fechado: a matéria não pode passar através das fronteiras. Os
sistemas abertos, e também os fechados, podem trocar energia com as
respectivas vizinhanças. Por exemplo, um sistema fechado pode se
expandir e elevar um peso situado nas suas vizinhanças; também pode
ceder calor para elas se estiver em temperatura mais elevaada. Um sistema
isolado não tem contato mecânico nem térmico com suas vizinhanças.
O Sistema e as Vizinhanças
• Os sistemas abertos, e também os
fechados, podem trocar energia com as
respectivas vizinhanças.
• Por exemplo, um sistema fechado pode
se expandir e elevar um peso situado
nas suas vizinhanças; também pode
ceder calor para elas se estiver em
temperatura mais elevada.
• Um sistema isolado não tem contato
mecânico nem térmico com suas
vizinhanças.
Trabalho, Calor e Energia
• A propriedade física fundamental da termodinâmica é o trabalho.
• Há trabalho quando um corpo é deslocado contra uma força que se
opõe ao deslocamento.  Fazer trabalho é equivalente a elevar um
peso em algum lugar nas vizinhanças do sistema.
• Um exemplo de trabalho é a expansão de um gás que empurra um
pistão e provoca a elevação de um peso. Uma reação química que
gera uma corrente elétrica que passa através de uma resistência
também efetua trabalho, pois a mesma corrente pode ser conduzida
através de um motor e usada para provocar a elevação de um peso.
Trabalho, Calor e Energia
• A energia de um sistema é a sua capacidade de efetuar trabalho.
• Quando se efetua trabalho sobre um sistema (que não pode trocar energia
de outra forma que não esta, por exemplo, comprimindo um gás ou
alongando uma mola), a capacidade do sistema de efetuar trabalho
aumenta, de modo que a energia do sistema aumenta.
• Quando o sistema efetua trabalho (quando o gás comprimido empurra o
pistão, ou quando a mola retorna ao comprimento inicial), há redução da
energia do sistema, diminuindo a capacidade de efetuar trabalho.
Trabalho, Calor e Energia
• Muitas experiências mostram que a energia de um sistema pode ser
modificada por maneiras que não envolvem trabalho.
• Quando a energia de um sistema se altera como resultado da diferença de
temperatura entre o sistema e suas vizinhanças, se diz que a energia foi
transferida na forma de calor.
• Quando se aquece a água contida num béquer por meio de um
aquecedor, a capacidade do sistema (a água) de efetuar trabalho
aumenta, pois a água quente pode proporcionar mais trabalho do que a
fria.
Trabalho, Calor e Energia
• Nem todas as fronteiras permitem este tipo de transferência de
energia, mesmo havendo diferença de temperatura entre o sistema e
suas vizinhanças:
• Fronteira diatérmica: permeável à passagem de energia na forma de
calor (como uma chapa de aço ou um vidro de béquer)
• Fronteira adiabática: não permite a transferência de energia na
forma de calor.
Trabalho, Calor e Energia
• Processo exotérmico: libera energia na forma de calor – ex.: reações
de combustão.
• Processo endotérmico: absorve energia na forma de calor –
exemplo: vaporização da água.
Trabalho, Calor e Energia
• Quando um processo endotérmico ocorre num sistema com
fronteiras diatérmicas, há entrada de energia no sistema, na forma
de calor. Um processo exotérmico, no mesmo sistema, provoca
liberação de energia, na forma de calor, para as suas vizinhanças.
• Quando um processo endotérmico ocorre num sistema com
fronteiras adiabáticas, a temperatura do sistema diminui; um
processo exotérmico, no mesmo sistema, provoca elevação da
temperatura do sistema.
Interpretação Molecular de Calor e Trabalho
• Em termos moleculares, o calor é a transferência de energia que faz uso
do movimento caótico (aleatório) das moléculas.
• O movimento desordenado das moléculas é denominado movimento
térmico.
• O movimento térmico das moléculas nas vizinhanças quentes de um
sistema frio estimula a movimentação mais vigorosa das moléculas do
sistema e, em virtude disso, a energia do sistema aumenta. Quando o
sistema aquece suas vizinhanças, são as moléculas do sistema que
estimulam o movimento térmico das moléculas nas vizinhanças.
Interpretação Molecular de Calor e Trabalho
• Ao contrário, o trabalho é a transferência de energia que faz uso do movimento
organizado.
• Quando há elevação ou abaixamento de um peso, os respectivosátomos se deslocam
de maneira organizada (para cima ou para baixo). Os átomos de uma mola se deslocam
de forma ordenada quando a mola é comprimida ou distendida; os elétrons numa
corrente elétrica se deslocam ordenadamente numa direção quando a corrente flui.
• Quando um sistema realiza trabalho sobre suas vizinhanças, ele provoca o movimento
organizado dos átomos ou elétrons da vizinhança. Da mesma forma, quando se faz
trabalho sobre o sistema, as moléculas das vizinhanças transferem energia de maneira
organizada para o sistema, como acontece com os átomos de um peso que é abaixado,
ou quando uma corrente de elétrons circula num condutor.
Interpretação Molecular de Calor e Trabalho
• A distinção entre trabalho e calor se faz nas vizinhanças.
• Por exemplo, na compressão adiabática de um gás,
Trabalho é efetuado quando as partículas do peso responsável pela compressão se
deslocam de maneira ordenada;
o efeito da compressão é o de acelerar as moléculas do gás para velocidades médias
mais elevadas que no início.
 Como as colisões entre as moléculas rapidamente tornam suas direções aleatórias, o
movimento ordenado dos átomos do peso, na realidade, estimula o movimento
térmico do gás.
O que observamos é a queda do peso, a movimentação ordenada dos seus átomos, e
dizemos que se faz trabalho sobre o sistema, embora se esteja estimulando o
movimento térmico.
Trabalho de Expansão ou Compressão
• Um gás inicialmente comprimido expande-se
deslocando para cima um peso de ferro.
• Ao expandir-se, o gás está dispendendo energia
como trabalho, que é o trabalho de deslocar esse
peso para cima.
• O gás para de expandir-se no momento em que a
pressão interna equilibra exatamente a força
peso do objeto.
Expansão 
Trabalho de Expansão ou Compressão
F: força peso do objeto colocado sobre o êmbolo
h: distância sobre a qual ocorreu o deslocamento.
𝑤 = −𝐹 ℎ
com sinal negativo, porque o gás está perdendo
energia ao realizar trabalho sobre o meio externo.
Expansão 
Trabalho de Expansão ou Compressão
Considerando que A é área do pistão, é fácil ver que
a variação do volume (∆V) do gás e a pressão
externa (Pext) sobre ele são:
∆𝑉 = ℎ 𝐴 ou ℎ= 
∆𝑉
𝐴
𝑒
𝑃𝑒𝑥𝑡 =
𝐹
𝐴
ou 𝐹 = 𝑃𝑒𝑥𝑡𝐴
Expansão 
Trabalho de Expansão ou Compressão
Substituindo em F e h em
𝑤 = −𝐹 ℎ
Tem-se
𝑤 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 ∆𝑉
Repare que ∆V = Vfinal – Vinicial > 0, de modo que w < 0, como
tem que ser quando o sistema é quem realiza trabalho.
O sinal positivo de w deverá ser verificado quando for
realizado trabalho sobre o sistema.
Expansão 
Exemplo 3.1: Compressão a Pext constante
Considere um gás ideal ocupando 1,0 L a 2,0 bar. Ele sofre uma
compressão isotérmica por uma pressão externa Pext constante, até
alcançar o volume final de 0,50 L.
a) Qual é o menor valor possível para Pext?
b) Qual o trabalho do processo? (resposta em joules)
Exemplo 3.1: Compressão a Pext constante
a) Qual é o menor valor possível para Pext?
Exemplo 3.1: Compressão a Pext constante
b) Qual o trabalho do processo? (resposta em joules)
Como se converte o resultado para joules? 
1 bar = 105 Pa
1 L = 10-3 m³. 
Então 1 bar L = 100 J.
Trabalho de Expansão ou Compressão
E se a pressão externa não for constante durante o 
processo?
𝑤 = − 
𝑉1
𝑉2
𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
Para calcular numericamente essa integral, é
preciso conhecer Pext como função de V.
𝑃𝑒𝑥𝑡= 𝑓(𝑉)
Compressão
Calor e Trabalho NÃO são funções de estado
Por exemplo, a pressão externa usada para
comprimir um gás pode ter qualquer valor, desde
que seja grande o bastante para chegar até o fim do
processo. Portanto, o trabalho
𝑤 = − 
𝑉1
𝑉2
𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
depende da pressão externa empregada, e não
depende só dos estados 1 e 2.
Compressão
Trabalho Mínimo de Compressão
• O trabalho mínimo necessário para comprimir um
gás é aquele em que Pext é só um infinitésimo
maior que P em todos os instantes.
• Nesse caso, o processo de compressão é
reversível, pois poderia ser revertida em uma
expansão apenas mudando Pext de um valor
infinitesimal (isto é, fazendo Pext apenas um
infinitésimo menor que P em todos os instantes
da expansão.
Compressão
Trabalho Mínimo de Compressão
• Considere a compressão mostrada.
Área hachurada representa o trabalho
mínimo necessário para comprimir o gás.
Se em algum momento a pressão externa por
inferior à pressão do gás, não ocorre
compressão; e se em algum momento a
pressão for (finitamente) maior que a
pressão do gás, o trabalho de compressão
torna-se maior do que a área hachurada.
Trabalho Mínimo de Compressão
Suponha que tenhamos acabado de realizar a
compressão mostrada.
Podemos inverter o processo fazendo a pressão
externa apenas um infinitésimo menor que a
pressão do gás, isto é, Pext = Pgás – dP em todos
os instantes.
Neste caso, ocorre uma expansão e o trabalho
executado pelo gás é igual ao trabalho que ele
receber do meio externo durante a
compressão. Esse é o motivo de designarmos
estes processos como reversíveis.
Cálculo do Trabalho Reversível
pois o infinitésimo dP não gera uma contribuição
finita na integração.
Precisa-se de uma 𝑃 = 𝑓(𝑉)
Exemplo 3.2: Compressão isotérmica 
reversível de um gás ideal
Calcule o trabalho em uma compressão isotérmica reversível de um gás ideal
inicialmente a 2 bar e 1 L até o volume final de 0,5 L.
𝑤 = − 
𝑉1
𝑉2
𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
Cálculo do Trabalho Reversível
Especificamente para Gás ideal,
𝑃 = 𝑓 𝑉 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
A Energia Interna (U)
• A energia total de um sistema, na termodinâmica, é denominada energia
interna, U.
• Esta energia é a energia cinética e potencial total das moléculas que
compõem o sistema.
• A variação de energia interna quando um sistema passa de um estádio
inicial i, com energia interna Ui, para o estado final f, com energia interna
Uf é simbolizada por ∆U:
∆𝑈 = 𝑈𝑓 −𝑈𝑖
No estudo da termodinâmica, 
usamos a convenção ∆X= Xf - Xi, 
em que X é uma propriedade do 
sistema (uma “função de 
estado”).
A Energia Interna (U)
• A energia interna é uma função de estado, pois:
Seu valor depende exclusivamente do estado atual em que está o
sistema
Não depende da forma pela qual o sistema chegou a este estado.
Em outras palavras, é uma função das propriedades que identificam o estado 
em que está o sistema. 
A alteração de qualquer variável de estado, como a pressão, provoca uma
modificação da energia interna.
A Energia Interna (U)
• A energia interna é uma propriedade extensiva.
• É medida em joules (1 J = 1 kg m² s-2).
• A energia interna molar, Um, é a energia interna dividida pela
quantidade de substância (número de mols) no sistema, Um =U/n; é
uma propriedade intensiva, normalmente expressa em quilojoules
por mol (kJ mol-1).
Interpretação molecular da Energia Interna
A energia de um sistema termodinâmico,
composto por um grande número de
partículas tais como íons, moléculas, átomos
ou mesmo fótons, pode ser decomposta em
três partes:
1. As energias cinéticas atreladas ao
movimento de todo o sistema e ao
movimento das partículas que o
constituem.
Interpretação molecular da Energia Interna
A energia de um sistema termodinâmico,
composto por um grande número de partículas
tais como íons, moléculas, átomos ou mesmo
fótons, pode ser decomposta em três partes:
2. As energias potenciais do sistema devidas às
interações com o ambiente externo (expressas
via campos gravitacionais, elétricos ou
magnéticos), e devidas às interações internas
entre as moléculas, íons, átomos, elétrons,
núcleos, núcleons e demais elementos que
constituem esse sistema.
Interpretação molecular da Energia Interna
A energia de um sistema termodinâmico,
composto porum grande número de
partículas tais como íons, moléculas, átomos
ou mesmo fótons, pode ser decomposta em
três partes:
3. As energias de campos radiantes
confinados pelas fronteiras do sistema,
tipicamente as energias de fótons térmicos
confinados.
Interpretação molecular da Energia Interna
Uma molécula tem certo número de graus de
liberdade, tais como a sua capacidade em :
• se transladar (deslocar o seu centro de massa
através do espaço)
• girar em torno do seu centro de massa
(movimento de rotação)
• vibrar (quando seus comprimentos e ângulos
de ligação variam, mas seu centro de massa
permanece sem se mover).
Interpretação molecular da Energia Interna
Muitas das propriedades físicas e químicas dependem da energia
associada com cada um desses modos de movimento.
O “teorema de equipartição” da mecânica clássica será abordado mais
adiante em nossa discussão, possibilitando calcular, para diferentes
moléculas, a contribuição dos diferentes modos de energia. Por ora,
nos limitaremos a associar a energia interna ao somatório da
contribuição dos diferentes modos de energia (cinéticas, potenciais e
associadas a campos de radiação) em uma molécula.
A Primeira Lei da Termodinâmica
• Observa-se experimentalmente que a energia interna de um sistema pode
ser alterada, seja pelo trabalho efetuado sobre o sistema, seja pelo
aquecimento do sistema.
• Embora saibamos como a transferência de energia foi feita (pois podemos
observá-la, seja na forma de trabalho - quando um peso é elevado ou
abaixado nas vizinhanças -, seja na forma de calor – quando um pedaço de
gelo funde nas vizinhanças), o sistema é indiferente ao modo que foi
utilizado:
O calor e o trabalho são maneiras equivalentes de se alterar a energia 
interna de um sistema.
A Primeira Lei da Termodinâmica
• Consideramos o sistema como um banco: ele recebe depósitos numa
das duas moedas, mas o guarda como reservas, a sua energia interna.
• Observa-se experimentalmente, também, que, se um sistema estiver
isolado das suas vizinhanças, não haverá alteração da energia
interna.
• Essas observações são atualmente conhecidas como a Primeira Lei da
Termodinâmica, que pode ser expressa do seguinte modo:
A Primeira Lei da Termodinâmica
“Energia não pode ser criada nem destruída”. Seremos capazes de 
quantificar cada porção de energia que toma parte no processo, tal que, no 
final, teremos tanta energia quanto no início.
Ela pode apenas mudar de uma forma para outra. Exemplos:
• a energia química contida em um combustível é convertida em calor e
eletricidade numa usina geradora de energia
• a energia potencial contida na água represada numa cachoeira é
convertida em energia mecânica quando então move as turbinas numa
usina hidrelétrica.
Não importa o que esteja acontecendo, a 1ª lei diz que nós seremos capazes
de quantificar cada porção de energia que toma parte no processo, tal que
no final do processo nós teremos tanta energia quanto no início.
A Primeira Lei da Termodinâmica
• Segundo a 1ª Lei, a energia interna de um sistema isolado é constante.
• Não podemos usar o sistema para efetuar trabalho, deixa-lo isolado durante um
mês, e depois voltar ao sistema esperando que esteja no seu estado original,
pronto para efetuar o mesmo trabalho outra vez.
• Essas observações podem ser resumidas como segue. Se w for o trabalho feito
sobre um sistema, se q for a energia transferida como calor para um sistema, e se
∆U for a variação da energia interna do sistema, então segue-se que
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤
ou, na forma diferencial
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤
A Primeira Lei da Termodinâmica
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤
• Este é o enunciado matemático da Primeira Lei da Termodinâmica (de
forma abreviada, Primeira Lei), pois resume a equivalência entre o
calor e o trabalho e mostra que a energia interna é constante num
sistema isolado (para o qual w = 0 e q = 0).
• A equação mostra que a variação da energia interna de um sistema
fechado é igual à energia que passa, como calor ou trabalho, através
de suas fronteiras.
A Primeira Lei da Termodinâmica
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤
Nessa expressão está implícita a chamada “convenção aquisitiva”:
• w > 0 e q > 0  a energia é transferida para o sistema como trabalho ou
calor
• w < 0 e q < 0 o sistema perde energia como trabalho ou como calor.
Em outras palavras, o fluxo de energia, como trabalho ou como calor, é visto
a partir da perspectiva do sistema.
Exemplo 3.3: 1ª Lei da Temodinâmica
Um motor elétrico produz 15 kJ de energia em cada segundo, na forma de
trabalho mecânico, e perde 2 kJ de calor por segundo para o ambiente (as
vizinhanças). Calcule a variação da energia interna:
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤
Algumas transformações reversíveis de um 
gás ideal
• A ideia por trás das transformações ditas reversíveis é sempre a mesma:
realizar o processo mantendo o sistema sempre num “quase equilíbrio”, isto é,
usando diferenças infinitesimais de pressão, temperatura, etc., entre o meio
externo e o sistema.
• Uma compressão ou expansão reversível, como vimos, envolve uma pressão
externa Pext que difere da pressão interna Pint apenas um infinitésimo dP de
pressão; da mesma forma, um aquecimento ou resfriamento reversível envolve
uma temperatura externa Text que difere da temperatura interna Tint apenas
de um infinitésimo dT.
Algumas transformações reversíveis de um 
gás ideal
• Transformações realizadas reversivelmente permitem que o sistema não se afaste do
equilíbrio em momento algum.
• Podemos imaginar uma transformação reversível como um processo em que a
pressão ou temperatura externa é ajustada a cada passo em um valor infinitesimal,
e, após, deixa-se o sistema atingir novamente o equilíbrio antes de fazer o próximo
ajuste infinitesimal.
• Discutiremos a seguir as principais formas de transformações reversíveis de um gás
ideal: isotérmica, isométrica, isobárica e adiabática. Para todas essas,
determinaremos o trabalho (wrev), o calor (qrev) e a variação da energia interna (∆U).
Transformação isotérmica reversível de gás ideal
• A transformação isotérmica de um gás ideal envolve o trabalho reversível
conforme descrito anteriormente. Trataremos agora a definição de q e de ∆𝑈.
Transformação isotérmica reversível de gás ideal
• O gás ideal é o gás das partículas que interagem apenas por colisões elásticas e
enchem um volume tal que o seu caminho livre médio entre colisões é muito
maior que o seu diâmetro.
• Os gases ideais podem ser monoatômicos, diatômicos, triatômicos, etc.,
contudo a unidade pelos átomos formadas é tratada como indivisível, embora
possa vibrar.
Transformação isotérmica reversível de gás ideal
• Tal unidade mostra-se também eletricamente neutra e apolar, de forma que
uma unidade não interage eletricamente com outras em sua vizinhança.
• Por tal, nos gases ideais a energia interna clássica atrela-se apenas à energia
cinética de translação, vibração e rotação das partículas individuais, ou seja,
atrela-se apenas à energia térmica e, por tal, à temperatura do sistema.
Transformação isotérmica reversível de gás ideal
• Assim, para o gás ideal, a energia interna é função apenas da temperatura, ou 
seja, 
U = U(T)
• Mas na transformação isotérmica, T é constante. Logo,
U = constante e ∆U = 0 
(para transformação isotérmica de um gás ideal)
Transformação isotérmica reversível de gás ideal
• Falta determinar o calor qrev deste processo. Aplicando a 1ª Lei,
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤
0 = qrev + wrev
qrev = - wrev
Transformação isométrica de um gás ideal
• Em uma transformação isométrica, não existe variação do volume.
Portanto, o volume final é o mesmo que o inicial, e assim a integral do
trabalho reversível é zero:
• Portanto, em uma transformação isométrica o trabalho é nulo.
wrev = 0 
Transformaçãoisométrica de um gás ideal
• Sendo assim, podemos aplicar a 1ª lei e escrever:
(Até aqui, isso vale para qualquer substância na transformação
isométrica, não apenas para gases ideais.)
Transformação isométrica de um gás ideal
• Como em um gás ideal, U = U(T), podemos escrever
E, integrando, temos:
onde CV em geral é uma função da temperatura.
Transformação isométrica de um gás ideal
• Sempre que CV for tomado como constante, a equação nos fornece
• E, então:
Capacidade Calorífica
• A energia interna (U) de uma substância
aumenta quando a temperatura se eleva.
• O aumento depende das condições em que se
faz o aquecimento. No momento, imaginemos
que a amostra fique confinada a um volume
constante. Por exemplo, a amostra pode ser
um gás num recipiente de volume fixo.
• Se fizermos o gráfico da energia interna em
função da temperatura, é possível obtermos
uma curva como a da figura ao lado.
Capacidade Calorífica
• O coeficiente angular da tangente à curva, em cada
temperatura, é a capacidade calorífica do sistema naquela
temperatura.
• A capacidade calorífica a volume constante é simbolizada por
CV e é definida formalmente como
𝐶𝑉 =
𝜕𝑈
𝜕𝑇
𝑉
ou seja, é a variação da energia interna com a temperatura, a
volume constante.
Neste caso, a energia interna varia com a temperatura e com o
volume da amostra, mas só estamos interessados na variação
com a temperatura; mantém-se o constante o volume.
Capacidade Calorífica
• As capacidades caloríficas são propriedades extensivas: 100 g de água,
por exemplo, têm a capacidade calorífica 100 vezes maior do que 1 g de
água (e por isso precisam de 100 vezes a quantidade de calor fornecida a 1
g de água para sofrer a mesma variação da temperatura).
• A capacidade calorífica molar a volume constante, CV,m = CV /n, é a
capacidade calorífica por mol da substância e é uma propriedade intensiva
(todas as grandezas molares são intensivas).
Capacidade Calorífica
• Em certas aplicações, é conveniente conhecer a capacidade calorífica
específica (comumente conhecida como “calor específico”) de uma
substância, que é a capacidade calorífica da amostra dividida por sua
massa, geralmente em gramas.
Muitas vezes, não será feita distinção na representação destas variáveis
por símbolo, cabendo verificar pela análise do problema e pela
consistência de unidades qual capacidade calorífica deverá ser empregada.
Capacidade Calorífica
• Em geral, as capacidades caloríficas dependem da temperatura e
diminuem à medida que a temperatura se reduz.
• Entretanto, para pequenas variações de temperatura, nas vizinhanças da
temperatura ambiente ou um pouco acima, a variação da capacidade
calorífica é muito pequena e, nos cálculo aproximados, é possível admitir
que as capacidades caloríficas sejam praticamente independentes da
temperatura (constantes).
• Grande capacidade calorífica  pequena a elevação da temperatura da
amostra (a amostra tem grande capacidade para o calor).
Transformação isobárica reversível de um gás ideal
Sendo a pressão for constante, o trabalho do processo será
Transformação isobárica reversível de um gás ideal
• Por sua vez, qual o valor de qrev? Aplicando a 1ª Lei,
• Mas, para o gás ideal, U só depende da temperatura T, então
Transformação isobárica reversível de um gás ideal
• Portanto,
Transformação isobárica reversível de um gás ideal
• Especificamente, para um Gás Ideal, o termo P∆V pode ser
substituído por nR∆T,
Transformação adiabática reversível de um gás ideal
• Dizemos que uma transformação é adiabática sempre que ela ocorre
sem calor (q = 0). Portanto, pela 1ª Lei, uma transformação adiabática
tem
• Disto decorre que na expansão adiabática, a temperatura de um gás
ideal cai, pois perde energia interna na realização de trabalho; na
compressão, a temperatura aumenta.
Transformação adiabática reversível de um gás ideal
• Admitindo que o processo adiabático reversível tem dU = dwrev,
ficamos em um impasse: ambos os lados da equação são
desconhecidos para nós.
• Devemos procurar: uma expressão para dwrev e outra para dU.
• Ora, sabemos que
Transformação adiabática reversível de um gás ideal
• Fazendo dU = dwrev :
Transformação adiabática reversível de um gás ideal
• Se 𝐶𝑉 for considerado constante, temos
E, usando as propriedades dos logaritmos, é fácil mostrar que a equação acima
implica que
Equação que relaciona os volumes e 
temperaturas em uma transformação adiabática 
de gás ideal
Transformação adiabática reversível de um gás ideal
• E se precisarmos relacionar volumes e pressões? Deduziremos uma
relação tal.
• Note inicialmente que um gás ideal tem
Transformação adiabática reversível de um gás ideal
• Neste último passo, usamos 𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + 𝑅 (Prova Real mais adiante).
Transformação adiabática reversível de um gás ideal
• Retrabalhamos a equação elevando os dois lados da igualdade à 
potência R/𝐶𝑉:
onde γ = 𝐶𝑃/ 𝐶𝑉.
Estudo de ∆U
• De um modo geral, o valor de U de uma substância não depende apenas
da temperatura, pois existem termos de energia potencial de interação
entre as partículas da substância.
• Portanto, quando não estivermos trabalhando com gases ideais, é
possível escrever a energia interna como
pois dadas duas variáveis dentre {P, V, T}, a terceira é consequência das
outras duas.
Estudo de ∆U
• Se tomamos U = U(T,P), podemos escrever a forma diferencial
e, de forma análoga, se tomamos U = U(T,V), podemos escrever a forma
diferencial
Dependendo da aplicação, precisamos selecionar a forma diferencial a ser
utilizada, bem como retrabalhar os termos que surgem em tal forma
diferencial para utilizar informações conhecidas, ou buscar informações
faltantes.
Estudo de ∆U
• Quando um processo é realizado a volume constante, (por exemplo,
em um reator fechado), a forma diferencial U = U(T,V) é
adequadamente utilizada para render
pois dV = 0.
• Isso é verdadeiro para QUALQUER fluido em um processo isométrico,
não apenas para gases ideais.
Estudo de ∆U
• No caso de dV = 0, dw = 0. Portanto, pela 1ª Lei,
Estudo de ∆U
• A equação torna fácil calcular ∆U em processos realizados a volume
constante, bastando para isso consultar dados a respeito de CV das
substâncias envolvidas.  Podemos obter CV como função da
temperatura e realizar a integração desta função.
• Entretanto, existem muitos casos em que os processos são realizados sob
pressão - e não volume - constante. Seria muito desejável possuir alguma
variável termodinâmica que se comportasse como U na equação anterior
em processos sob P constante. Pois bem, essa variável existe e é a entalpia.
A Entalpia (H)
• De acordo com a 1ª lei, o calor de um processo realizado sob pressão
constante é
• Essa equação sugere que definamos uma nova função de estado,
chamada entalpia, como
H = U + PV
A Entalpia (H)
Definição: H = U + PV
• A variação de entalpia em um processo qualquer é
∆H = ∆U + ∆(PV)
mas a definição de entalpia será especialmente útil ao trabalharmos sob
pressão constante, pois então
∆H = ∆U + P∆V
de modo que o calor de um processo a pressão constante é igual à variação 
da entalpia do sistema:
qP = ∆H
Exemplo: ∆U e ∆H na mudança de fase - Fusão
• Uma amostra de gelo a 0 ◦C e 1 atm sofre fusão, gerando água líquida
sem variação da temperatura nem da pressão. Pela densidade do gelo
e da água líquida nesta temperatura, sabe-se que os volumes molares
são:
• Dado que o calor molar desta fusão foi q = 6,01 kJ/mol, determinar .
Exemplo: ∆U e ∆H na mudança de fase - Fusão
• Resolução: O processo foi realizado sob pressão constante, então
nosso q é um qP. Portanto, ele é a variação de entalpia, e assim
escrevemos:
• O é encontrado usando
Exemplo:∆U e ∆H na mudança de fase - Fusão
• Resolução:
• Aqui, a variação do volume foi extremamente pequena. Isso fez com que o
termo P∆V ficasse também muito pequeno, de modo que tivemos .
Exemplo: ∆U e ∆H na mudança de fase – Evaporação
• Uma amostra de água a 100 °C e 1 atm é evaporada sem variação da
temperatura nem da pressão. Consultando informações sobre a
densidade da água líquida, e por simplicidade admitindo
comportamento ideal para o vapor, encontram-se os volumes
molares:
• Dado que o calor molar desta vaporização foi q = 40,7 kJ/mol,
determinar .
Exemplo: ∆U e ∆H na mudança de fase – Evaporação
• Resolução: O processo foi realizado sob pressão constante, então
nosso q é um qP. Portanto, ele é a variação de entalpia, e assim
escrevemos:
• O é encontrado usando
Exemplo: ∆U e ∆H na mudança de fase – Evaporação
• Resolução:
• Note que agora ¯U e ¯H diferem apreciavelmente porque o termo 
é considerável (isso, porque o volume variou muito). 
Exemplo: ∆U e ∆H na mudança de fase – Evaporação
• Resolução:
É muito importante compreender que dos 40,7 kJ que são absorvidos por mol na vaporização a
P constante,
• 37,6 kJ foram usados para vencer as forcas intermoleculares da água líquida,
transformando-a em vapor (parcela da energia interna);
• 3,1 kJ foram usados para aumentar o volume do sistema contra a pressão externa da
atmosfera (parcela de trabalho de expansão).
Relação entre Entalpia e CP
Também podemos desenvolver a função entalpia como H = H(T, P) ou
H= H(T, V).
Para H = H(T, P),
𝑑𝐻 =
𝜕𝐻
𝜕𝑇
𝑃
𝑑𝑇 +
𝜕𝐻
𝜕𝑃
𝑇
𝑑𝑃
E, em um processo a pressão constante:
𝑑𝐻 =
𝜕𝐻
𝜕𝑇
𝑃
𝑑𝑇
Relação entre Entalpia e CP
Introduzindo a capacidade calorífica a pressão constante como
CP =
𝜕𝐻
𝜕𝑇 𝑃
E, do desenvolvimento até então,
dqP = dH
Portanto, em um processo a pressão constante temos
dqP = CP dT
ou qP = CP dT
Aplicação: ∆H de aquecimento e resfriamento
• Já foi vista antes a aplicação da entalpia a transições de fase. Agora 
devemos analisar o ∆H de uma mudança de temperatura. 
• Sempre que uma substância for simplesmente aquecida ou resfriada 
sob pressão constante, a variação da entalpia será
Exemplo: ∆H de aquecimento da água líquida
• Determinar o ¯H do aquecimento de água líquida a 0 °C até 100 °C, 
sem mudança de estado físico e sob pressão constante. 
= 75,3 J K−1mol−1 para água líquida.
• Resolução:
Tomando um Cp constante:
Exemplo: ∆H de resfriamento do gelo
• Determinar a variação da entalpia no processo que leva gelo de 0 °C 
até −20 °C. 
= 37,7 J K−1mol−1 para o gelo.
• Resolução:
Tomando um Cp constante:
Exemplo: ∆H quando há transição de fases
• Calcular o ∆H do aquecimento de um mol de gelo a −20 °C até água
líquida a 50 °C, passando por uma etapa de fusão a 0 °C.
Dado: a fusão do gelo em água, realizada a 0 °C, tem ∆H = 6,01 kJ/mol.
• Se um processo de aquecimento ou resfriamento envolver transições
de fase ou transformações químicas, é necessário somar o ∆H desses
processos separadamente.
Exemplo: ∆H quando há transição de fases
• Resolução: É preciso somar as três etapas (aquecimento do gelo,
fusão do gelo e aquecimento da água líquida):
• Graças ao exercício anterior, é fácil ver que o aquecimento do gelo 
tem ∆H1 = + 0,754 kJ. 
• Pelo dado fornecido, a etapa de fusão tem ∆H2 = 6,01 kJ.
• Por fim, devemos calcular a variação de entalpia associada à etapa de 
aquecimento da água líquida (∆H3).
Exemplo: ∆H quando há transição de fases
• Resolução: A etapa de aquecimento da água líquida (∆H3) tem:
• E, como
• Calculamos que ∆H = 10,53 kJ.  Essa é a variação de entalpia para
aquecer um mol de gelo a −20 °C até água líquida a 50 °C.
Exemplo: ∆H com CP variável
• Existem situações em que o CP precisa ser considerado de maneira 
mais exata.  Isso implica usar CP como função da temperatura, e 
não mais como uma constante. 
• É muito comum expressar CP como um polinômio em função da 
temperatura, por exemplo:
ou como
Exemplo: ∆H com CP variável
• Na faixa de temperatura de 298 K a 1500 K o gás nitrogênio tem CP dado 
pela expressão:
onde A = 26,98, B = 5,912×10−3 e C = −0,3376×10−6 para T em Kelvin e ¯ em 
Jmol−1 K−1. 
• OBS: (o símbolo ° em C◦ indica que se trata do estado padrão, isto é,
pressão de 1 bar)
• Pede-se: calcular a variação de entalpia do aquecimento de um mol de N2
de 0 °C até 500 °C.
Exemplo: ∆H com CP variável
• Resolução:
Estado Padrão e Entalpia Padrão
• Para que possamos fazer cálculos termodinâmicos, é importante que
tenhamos dados tabelados de maneira uniforme segundo alguma
convenção.
• A IUPAC recomenda o uso do estado padrão, definido da seguinte
maneira: dizemos que um material ou substância está no estado
padrão quando sua pressão é de exatamente 1 bar (105 Pa).
• Quando queremos dizer que uma grandeza se refere a essa pressão
padrão, escrevemos seu símbolo com o sobrescrito ° ou o. Por
exemplo, o símbolo H° ou Ho representa uma entalpia no estado
padrão (i.e., na pressão padrão de 1 bar).
Estado Padrão e Entalpia Padrão
• Essa pressão padrão, atualmente recomendada pela IUPAC, vem
substituindo uma definição antiga, em que a pressão padrão era 1 atm
(1,01325x105 Pa). A rigor, a temperatura não faz parte da definição de
estado padrão da IUPAC. No entanto, muitas tabelas trazem os dados para
temperatura de 298,15 K (25 °C) ou 273,15 K (0 °C).
• É muito comum encontrarmos referências às condições normais de
temperatura e pressão (CNTP) e às condições padrão de temperatura e
pressão (CPTP). Qual a diferença entre elas?
• CNTP (NTP em inglês): pressão de 1 atm e Temperatura de 0 °C;
• CPTP (STP em inglês): pressão de 1 bar e temperatura de 25 °C.
Entalpia padrão de formação ∆𝑓 𝐻
o
• A entalpia padrão de formação de uma substância é o valor da variação de
entalpia associado ao processo em que se produz 1 mol dessa substância,
nas CPTP (1 bar e 25 ◦C) a partir dos elementos na sua forma mais estável
nas CPTP.
• Por exemplo, a entalpia padrão de formação do CO2(g) é a entalpia da
reação
C(grafite) + O2(g) → CO2(g), ∆𝑓 𝐻
o
= − 393,5 kJ/mol
• Note bem: somente o carbono grafite e o O2 gasoso podem ser reagentes
nesta equação química de formação são as formas mais estáveis a 1 bar
e 25 ◦C. Se você tivesse carbono diamante, ou O2 líquido, ou ozônio (O3), a
reação não poderia ser considerada de formação.
Designação de processos e reações
• Os diversos processos e reações têm uma representação convencional, conforme
a tabela. A IUPAC recomenda que se escreva o símbolo do processo seja escrito
como subscrito ao ∆, como em ∆𝒇𝒖𝒔𝑯 para ∆𝑯 de fusão. No entanto, também é
muito comum usar o símbolo como subscrito do H (ou da letra que for), como
em ∆𝑯𝒇𝒖𝒔.
Entalpia padrão de reação ou processo
• Entalpia padrão de uma reação é o ∆𝒇 𝑯
𝒐
de uma reação ou processo, realizado sob
uma temperatura especificada (geralmente 25 °C).
• Para calcular a entalpia padrão de uma reação qualquer a 25 °C, basta que tenhamos
uma tabela com as entalpias padrão de formação de todos os produtos e reagentes. No
caso de uma reação genérica
νAA + νBB + ... → νPP + νQQ + ...
onde os νk são coeficientes estequiométricos, o ∆ 𝑯
𝒐
é igual ao ∆𝒇 𝑯
𝒐
dos produtos menos o
∆𝒇 𝑯
𝒐
dos reagentes (todos multiplicados pelos seus coeficientes estequiométricos):
∆ 𝐻
o
= 
𝑝𝑟𝑜𝑑.
𝜈
𝑘
∆𝑓 𝐻
o
𝑘 − 
𝑟𝑒𝑎𝑔.
𝜈
𝑘
∆𝑓 𝐻
o
𝑘
Cálculo do ∆H de um processo a T arbitrária
• Existem tabelas com as entalpias de formação dos mais variados compostos no
estado padrão (25 °C e 1 bar). Essas tabelas permitem calcular diretamente o ∆H
de reações químicas quaisquer, mas o resultado é válidoapenas para a
temperatura de 25 °C e a pressão de 1 bar.
• Muitas vezes, desejamos saber o ∆H de uma reação em outra
temperatura. Como podemos proceder?
Cálculo do ∆H de um processo a T arbitrária
• Podemos aproveitar os ∆H tabelados se acoplarmos a eles uma etapa de variação de
temperatura para os reagentes e outra para os produtos. Imagine que queremos
conhecer o ∆H de
Reagentes → Produtos (T = T2) ∆H = ?
• Digamos que só tenhamos valores tabelados para este processo na temperatura T1.
Então, podemos levar a cabo o processo pelo seguinte caminho:
Reagentes (T2) → Reagentes (T1) ∆H1
Reagentes (T1) → Produtos (T1) ∆H2
Produtos (T1) → Produtos (T2) ∆H3
de modo que o ∆H (T2) procurado é a soma ∆H1 + ∆H2 + ∆H3.
TABELADO
Cálculo do ∆H de um processo a T arbitrária
• ∆H (T2) = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3. Vamos por partes:
∆H1: Reagentes (T2) → Reagentes (T1)
∆H2: Reagentes (T1) → Produtos (T1) ∆H2 = ∆H (T1) TABELADO
∆H3: Produtos (T1) → Produtos (T2)
(Normalmente, o ∆H (T1) será nas CPTP, ou seja, ∆𝐻298
o
)
Cálculo do ∆H de um processo a T arbitrária
• ∆H (T2) = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3.
sendo
Exercício: ∆H de processo
Calcular o ∆H de fusão do gelo na temperatura de -10 °C. Use
os dados fornecidos nos exemplos anteriores.
 𝐶𝑃 = 75,3 J K−1mol−1 para água líquida.
 𝐶𝑃 = 37,7 J K−1mol−1 para o gelo.
∆ 𝐻𝑓𝑢𝑠 (0 °C) = 6,01 kJ/mol
Resp.: ∆ 𝐻𝑓𝑢𝑠 (-10 °C) = 5,63 kJ/mol
Exemplo: ∆H de processo
Calcular o ∆H de fusão do gelo na temperatura de -10 °C. Use
os dados fornecidos nos exemplos anteriores.
 𝐶𝑃 = 75,3 J K−1mol−1 para água líquida.
 𝐶𝑃 = 37,7 J K−1mol−1 para o gelo.
∆ 𝐻𝑓𝑢𝑠 (0 °C) = 6,01 kJ/mol
Resp.: ∆ 𝐻𝑓𝑢𝑠 (-10 °C) = 5,63 kJ/mol
∆CP de reação química
Seja uma reação química genérica
A + 2B → 3C + D
Se conhecemos as capacidades caloríficas a pressão constante
para cada uma das substâncias envolvidas, qual será o ∆CP?
Quando calculamos o ∆CP em uma reação química, é 
necessário levar em conta os coeficientes estequiométricos
∆CP de reação química
A + 2B → 3C + D
O 𝐶𝑃 dos produtos e dos reagentes é:
 𝐶𝑃 (Prod.) = 3 𝐶𝑃(C) + 1 𝐶𝑃(D)
 𝐶𝑃 (Reag.) = 1 𝐶𝑃(A) + 2 𝐶𝑃(B)
de modo que o ∆ 𝐶𝑃 fica:
∆ 𝐶𝑃= (3 𝐶𝑃(C) + 1 𝐶𝑃(D)) – (1 𝐶𝑃(A) + 2 𝐶𝑃(B))
e é este que deve ser empregado na integral no cálculo.
Uma dica: caso esse ∆CP seja composto por funções polinomiais, é mais prático combinar 
os termos antes de partir para a integração.
 𝐶𝑃 e 𝐶𝑉 de Gases Ideais 
É fácil entender que para sistemas gasosos CP (P=cte) será sempre
maior que CV (V=cte) pois, ao aquecer um gás isobaricamente, o seu
volume aumenta, resultando em perda de energia do sistema por
trabalho. No caso de um processo isovolumétrico o trabalho será 0.
A mesma quantidade de calor resultará num ΔT menor e,
consequentemente, em uma capacidade calorífica verificada maior.
Deduziremos, a seguir, uma relação quantitativa para essa diferença.
 𝐶𝑃 e 𝐶𝑉 de Gases Ideais 
A partir da definição de entalpia verificamos que
ΔH = ΔU + Δ(PV)
Como vimos anteriormente, para um gás ideal, pode-se afirmar que
e da equação dos gases ideais,
Δ(PV) = ΔnRT = nRΔT
 𝐶𝑃 e 𝐶𝑉 de Gases Ideais 
• Substituindo os termos desenvolvidos na expressão original para variação
de entalpia, teremos:
ΔH = ΔU + Δ(PV)
Como o calor específico molar é a capacidade calorífica dividida pelo
número de mols, podemos escrever a equação anterior como:
 𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + 𝑅
A diferença entre 𝐶𝑃 e 𝐶𝑉 para um gás 
ideal é exatamente a constante universal de 
gases R = 8,314 J mol-1 K-1. 
 𝐶𝑃 e 𝐶𝑉 de Gases Ideais 
• Em adição, o valor do calor específico de gases ideais pode ser deduzido
teoricamente. Não detalharemos, neste momento, essa dedução, mas
apresentaremos apenas o resultado final:
• Para gases ideais monoatômicos:
 𝐶𝑉 =
3
2
𝑅 𝐶𝑃 =
5
2
𝑅
• Para gases ideais diatômicos:
 𝐶𝑉 =
5
2
𝑅 𝐶𝑃 =
7
2
𝑅
• Para gases ideais com moléculas não-lineares: 
 𝐶𝑉 = 3𝑅 𝐶𝑃 = 4𝑅
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
• Uma das mais importantes aplicações da Termodinâmica é a
determinação da espontaneidade de processos. Isto faz parte do
estudo da 2ª Lei da Termodinâmica e da grandeza conhecida como
entropia.
• Mas antes de apresentarmos esses conceitos, vamos analisar alguns
exemplos.
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
https://youtu.be/gOMibx876A4
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
• Imagine que temos dois corpos, um deles quente e outro frio. Se esses
corpos forem postos em contato, haverá um fluxo de calor do corpo
quente para o corpo frio, até que eles atinjam o equilíbrio térmico
(igualdade de temperaturas). O dado importante é que sempre o fluxo se
processa no sentido do corpo mais quente para o mais frio, e nunca no
sentido oposto.
• Veja que a 1ª Lei não tem nada a nos dizer sobre qual sentido é o
espontâneo. Ela simplesmente nos fala sobre a conservação da energia,
seja qual for o sentido do fluxo de energia. No entanto, nossa intuição não
permite que nos enganemos: o fluxo de calor ocorre sempre do corpo mais
quente para o mais frio.
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
• Outra situação que podemos imaginar: considere que temos dois
recipientes, fechados, ligados por um tubo com uma válvula.
• Imagine que a válvula está inicialmente fechada, e que um dos recipientes
está cheio de um gás, enquanto que o outro está vazio (está sob vácuo).
O que ocorrerá no momento que abrirmos a válvula?
• Claro que o gás irá se expandir até ocupar completamente o volume dos
dois recipientes! Esse é o sentido espontâneo.  Mas, uma vez que o gás
tenha se expandido e esteja ocupando igualmente os dois espaços, poderia
ele voltar a ocupar apenas um dos recipientes? Esse processo não
acontece espontaneamente.
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
• De novo, a 1ª Lei não nos ajuda a definir qual é o sentido espontâneo.
Contudo, intuitivamente sabemos muito bem qual deles ocorre na prática.
• Em situações de maior complexidade, porém, não poderemos contar com
a simples intuição: precisaremos empregar a 2ª Lei da Termodinâmica 
Ela pode ser enunciada de muitas maneiras diferentes, mas em essência
seu conteúdo é sempre o mesmo. Uma forma de dizê-la é:
“É impossível haver transferência espontânea de calor de um corpo frio para 
outro mais quente. ”
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
• Essa lei sempre se verifica na prática,
e há boas razões para isso.
• Se ela fosse violada em alguma
situação, ou sob determinadas
circunstâncias, então o mundo que
conhecemos seria bastante diferente,
e haveria por exemplo a possibilidade
de se construir dispositivos do tipo
moto-perpétuo.
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
• Imagine que um inventor propõe a seguinte geladeira perpétua: Constrói-
se uma geladeira onde a serpentina que retira calor do compartimento
gelado não irá simplesmente lançar essa energia no meio externo; nosso
inventor acopla um vaporizador de água movido pelo calor da serpentina,
e esse vaporizador aciona uma turbina dotada de um gerador elétrico.
• A eletricidade assim gerada é empregada para fazer o bombeamento do
gás dentro da serpentina da geladeira. Colocando tudo na ponta do lápis,
a energia é 100% aproveitada e não há necessidade de rede elétrica
externa para fazer essa geladeira funcionar.
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
• Então, onde está o erro do nosso ingênuo inventor?
• Veja bem, a geladeira que ele afirma ter construído nada mais é que
um dispositivo que retira calor de um meio frio (o conteúdo da
geladeira) e o transfere para o exterior, que está a temperatura mais
elevada.
• Portanto, pela 2ª lei, essa geladeira é impossível.
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
Em ciência, existemmuitas leis que se verificam
inicialmente, mas depois se descobre que estão erradas
em um ou outro ponto. É assim que a ciência avança; no
entanto, a 2ª Lei difere da maioria das outras leis da
ciência.
Veja o que Sir Arthur Eddington disse sobre ela:
“Se alguém lhe disser que a sua teoria favorita do universo 
está em desacordo com as equações de Maxwell - tanto 
pior para as equações de Maxwell. Se descobrirem que ela 
é refutada pela observação - bem, esses experimentalistas 
fazem as suas trapalhadas de vez em quando. Mas se for 
mostrado que a sua teoria vai contra a segunda lei da 
termodinâmica, não posso oferecer a você nenhuma 
esperança; só resta à sua teoria desabar na mais 
completa humilhação.”
Abordagem conceitual da entropia
Na verdade, a 2ª Lei é uma coisa bem simples, que vem do dia-a-dia, da
experiência, e não de equações complicadas. Considere os seguintes
exemplos:
1. Uma pedra cai ao ser solta de uma certa altura.
2. Uma panela quente esfria ao ser tirada do fogão.
3. Ferro oxida-se ao ar.
4. Ar pressurizado dentro do pneu escapa para a atmosfera se houver
um furo, mesmo que pequeno.
5. Gelo em uma sala aquecida sofre fusão.
Abordagem conceitual da entropia
O que acontece em todos estes casos? Ocorre que alguma forma de
energia localizada (isto é, concentrada na panela, no pneu, etc.) passa
a uma forma mais espalhada e dispersa. É isso. Podemos enunciar a 2ª
Lei de uma maneira nova:
“A energia tende a se dispersar espontaneamente, passando de uma 
forma mais localizada para outra mais dispersa ou espalhada, desde 
que não seja impedida por algum obstáculo.”
O que é a entropia, de verdade?
• A entropia é uma grandeza que mede a dispersão espontânea da
energia. Essa medida da dispersão energética tem relação com
• que quantidade de energia sofre uma determinada dispersão, ou
• que grau de espalhamento é alcançado por uma determinada
quantidade de energia dispersada.
- isso em uma dada temperatura. Vejamos alguns exemplos.
Mudança de fase: um exemplo de “quanta 
energia é espalhada”. 
• Pela experiência, em que direção esperaríamos que a energia fluísse:
das moléculas rápidas do ar na sala aquecida para as moléculas
mais lentas do gelo, ou vice-versa?
• Claro que do mais quente para o mais frio. A energia cinética maior
do ar se dispersa em parte para o gelo, e isso altera as ligações de
hidrogênio entre as moléculas do gelo.
• A água líquida é formada na mais ínfima temperatura acima de 0 °C,
e, reversivelmente, o gelo pode ser formado na mais ínfima
temperatura abaixo de 0 °C.
Mudança de fase: um exemplo de “quanta 
energia é espalhada”. 
• À medida que o gelo recebe energia cinética do ar quente, rompem-se
muitas pontes de hidrogênio no gelo. Com isso, as moléculas de água
podem se mover, em vez de ficarem apenas vibrando em posições fixas.
• Veja bem, a velocidade das moléculas não muda, assim como não muda a
energia cinética do líquido—afinal, continuamos a 0 °C.
• O que muda é a possibilidade de movimento, que as moléculas não
tinham no gelo (a não ser pela vibração), mas no líquido elas têm. Não é
que no líquido as moléculas não façam pontes de hidrogênio—elas fazem,
mas essas pontes são rompidas e refeitas à medida que cada molécula se
move no líquido.
Mudança de fase: um exemplo de “quanta 
energia é espalhada”. 
• A água líquida a 0 °C difere do gelo à mesma temperatura pela energia
potencial, e não pela energia cinética.
• Quanta energia foi dispersada na fusão do gelo?
• Bem, foi a energia necessária para quebrar aquelas pontes de hidrogênio
iniciais e que deu às partículas uma certa liberdade de movimento. 
essa energia foi a entalpia de fusão (∆Hfus).
• Por isso dizemos que a entropia na fusão é aumentada de ∆S = ∆Hfus/T,
como veremos mais adiante.
Entropia padrão: um exemplo de “quanta 
energia é espalhada”
• A entropia padrão de uma substância a 298 K é dada nas tabelas
como um valor absoluto, mas talvez fosse melhor considerar essa
entropia como uma variação de entropia no aquecimento deste o
zero absoluto até 298 K.
• Isso se justifica quando lembramos que esse valor tabelado de
entropia vem da energia total que é preciso entregar à substância, a
cada temperatura, para aquecê-la lentamente de 0 K até 298 K.
Entropia padrão: um exemplo de “quanta 
energia é espalhada”
• Normalmente se fazem comparações entre os valores da entropia
padrão de diversas substâncias, como gases monoatômicos e
poliatômicos, gases e líquidos, grafite e diamante, etc.  estas
entropias dão uma ideia de quanta energia cada substância precisa
receber, desde o 0 K, para poderem existir a 298 K.
• Substâncias capazes de mais formas de movimento necessitam ter
mais energia dispersa dentro delas simplesmente para poderem
estar a 298 K.
Entropia padrão: um exemplo de “quanta 
energia é espalhada”
• Como discutiremos mais adiante, os gases monoatômicos não
precisam de energia para rotação, porém os gases poliatômicos sim.
E quanto mais formas de movimento um gás poliatômico tiver,
maior será a energia dispersa nele e maior será sua entropia.
• O grafite tem uma estrutura relativamente mais “frouxa” que o
diamante, que é muito rígido. Por isso, o grafite necessita de um
pouco mais de energia para os movimentos vibracionais em sua
estrutura, ao passo que o diamante, com menos possibilidades de
movimento em seu rígido retículo, necessita de menos. Assim, a
entropia do grafite é maior que a do diamante.
Expansão gasosa: exemplo de “grau de 
espalhamento da energia dada”
• O exemplo do gás ocupando o volume de um bulbo versus dois
bulbos é clássico. Sabemos que o gás irá se expandir
espontaneamente de um bulbo até ocupar o volume total dos dois
bulbos.  Isso ocorre sem mudança de energia nem de
temperatura.
• Portanto, a energia total do movimento molecular se dispersou no
volume total, até que no fim resta apenas a metade da energia inicial
em cada um dos bulbos.
Expansão gasosa: exemplo de “grau de 
espalhamento da energia dada”
• Você sabe o porquê de ocorrer a expansão do gás. Assim como
qualquer energia, também a energia cinética das moléculas tende a
se espalhar tão amplamente quanto possível, não sendo impedida
por algum obstáculo.
• Então, se existem partículas com movimento e se existe um espaço
maior que poderia ser ocupado, esse espaço será ocupado e assim
sua energia ficará mais dispersa. E uma dispersão mais ampla da
energia significa maior entropia.
Expansão gasosa: exemplo de “grau de 
espalhamento da energia dada”
Por argumentos semelhantes, podemos compreender:
• por que gases se misturam espontaneamente;
• por que líquidos se misturam espontaneamente (se forem
semelhantes);
• como a adição de um soluto afeta as propriedades de um solvente.
Abordagem conceitual da entropia
https://youtu.be/mGDJO2M7RBg
Abordagem rigorosa da Entropia, S
• É possível definir uma função termodinâmica de estado S, chamada
entropia.
• Essa variável termodinâmica tem relação com o calor em processos
reversíveis qrev, e talvez seja interessante apresentá-la por meio de
uma analogia com o que ocorre no caso do trabalho reversível.
Entropia: analogia com trabalho reversível
• Como você já sabe, o trabalho de um processo reversível é dado por
e a área sob a curva em um gráfico P-V mede o trabalho reversível do
processo.
Além disso, é bastante natural a relação entre as variáveis P e V: Sabemos
que uma diferença de pressão entre o meio externo e o sistema tende a
causar uma variação no volume.
 Se a pressão externa for maior que a pressão do sistema, a tendência é
que ocorra uma diminuição do volume; se aquela for menor, a tendência é
de aumento do volume.
Entropia: analogia com trabalho reversível
• Portanto, essas duas grandezas - pressão e volume - encontram-se
naturalmenteassociadas, e o trabalho de expansão ou compressão é
dado por intermédio delas.
• De maneira análoga, existe uma variável naturalmente associada à
temperatura. Você sabe que uma diferença de temperatura entre o
meio externo e o sistema acarreta um fluxo de calor.
• Pois bem: podemos definir a variável de estado S considerando que S
é uma propriedade que aumenta em decorrência da entrada de
calor ou do aumento de temperatura do nosso sistema.
Entropia: analogia com trabalho reversível
• Diremos que um calor reversível δqrev, decorrente de uma diferença
infinitesimal de temperatura entre o meio externo e o sistema,
acarreta uma variação na variável entropia. Em nossa definição da
variável S, podemos optar por fazê-la aumentar quando entra calor
no sistema, escrevendo:
• Esta equação efetivamente define a entropia, e mesmo que não
tenhamos dela uma ideia tão clara e fácil de entender quanto os
conceitos de pressão ou volume, ainda assim é uma definição
matematicamente válida e operacional.
Entropia: analogia com trabalho reversível
• Como consequência desta
definição, podemos calcular o
calor reversível qrev de um
processo que leva o sistema do
estado 1 ao estado 2 por
integração:
Observe o diagrama T-S. Quando existe uma diferença de temperatura
entre o meio externo e o sistema (ainda que infinitesimal no caso de
processo reversível), existe um fluxo de calor e podemos dizer que ocorre
uma variação dS da variável termodinâmica S. Definiremos essa variável
S de modo que δqrev = TdS. Por esta definição, a área hachurada em
laranja corresponde ao calor reversível δqrev.
Entropia: analogia com trabalho reversível
• Um importante resultado que decorre desta nossa definição de
entropia é que podemos reescrever a 1ª Lei para um processo
reversível,
que se torna
Com esta equação, colocamos a 1ª Lei em uma forma que só depende
de variáveis de estado, e não mais de variáveis de caminho, o que é
bastante interessante para finalidades de cálculo.
Entropia: analogia com trabalho reversível
• Está claro que a entropia é uma importante variável termodinâmica. 
Portanto, precisamos saber como calculá-la. 
• Isolando dS em δqrev = TdS, temos
de modo que
• Devemos salientar que δqrev não é uma diferencial exata, e sendo assim é 
função de caminho. Por outro lado, é possível mostrar que δqrev/T é uma 
diferencial exata, e por essa razão S é função de estado, não de caminho.
Entropia: analogia com trabalho reversível
• Qualquer caminho que leve o sistema do estado 1 ao estado 2 terá o 
mesmo ∆S, mas não necessariamente o mesmo q. 
• Portanto, para que possamos aplicar a equação anterior, precisamos
encontrar algum caminho reversível de 1 a 2: e qualquer caminho serve,
desde que seja reversível.
(Mesmo que o caminho efetivamente percorrido pelo sistema seja
irreversível, o ∆S poderá ser calculado somente por algum caminho
reversível, mesmo que hipotético.)
Entropia: analogia com trabalho reversível
• Se a integração for realizada por um caminho irreversível, não será
encontrado o ∆S, pois δqirrev ≠ δqrev, e assim
já que, por definição,
≠
Enunciado da 2ª Lei da Termodinâmica
• Agora que estamos de posse do conceito de entropia, podemos
enunciar de outra maneira a 2ª Lei:
“A entropia de um sistema isolado sempre aumenta como resultado de 
processos espontâneos, ou, em um caso-limite, permanece constante 
como resultado de processos reversíveis.”
Enunciado da 2ª Lei da Termodinâmica
• Dado que o universo é um sistema isolado, a 2ª Lei nos diz que a
entropia do universo tende a aumentar até um valor máximo. (E a
1ª Lei nos diz que a energia do universo é constante.)
• É importante destacar que as leis da Termodinâmica não são
postulados matemáticos nem o resultado de deduções
matemáticas. Elas são observadas experimentalmente e
confirmadas diariamente.
• Um dos argumentos mais convincentes de que elas são realmente leis
da natureza vem quando cogitamos o que seria possível caso elas
não fossem válidas.
Enunciado da 2ª Lei da Termodinâmica
• Se a primeira lei não valesse, seria possível criar energia a partir do nada. Mas
não é o caso e temos que pagar um preço bastante alto pela energia de que
necessitamos.
• Se a segunda lei não valesse, seria possível
o fluxo espontâneo de calor de uma região
fria para uma região quente, e um gás
poderia comprimir-se espontaneamente a
um volume menor.  Poderíamos construir
a geladeira perpétua e muitas outras
aplicações só possíveis na ficção científica.
Cálculos de entropia
• Vamos aplicar a integração sobre
para calcular o ∆S em algumas situações. Para isso, precisamos sempre
de algum caminho reversível que una os estados inicial e final - nem
que seja um caminho apenas hipotético.
Cálculos de entropia: Transformação 
isotérmica reversível de gás ideal
• Sendo isotérmico o processo que leva do estado 1 ao estado 2,
Mas já verificamos anteriormente qual o valor de qrev em uma
transformação deste tipo (para gás ideal e isotérmica):
Cálculos de entropia: Transformação 
isotérmica reversível de gás ideal
• Portanto, a variação de entropia do gás é
• Como S é função de estado, sempre que um gás ideal sofrer uma
expansão ou compressão isotérmica ele terá este valor de ∆S,
mesmo que o processo não seja reversível.
Cálculos de entropia: Transformação 
isotérmica reversível de gás ideal
• Agora que sabemos o valor de ∆S do gás, podemos tratar de descobrir o ∆S
das vizinhanças. Se o calor do nosso sistema (gás) foi qrev, o calor das
vizinhanças é igual em módulo mas com sinal contrário:
qrev (vizinhanças) = - qrev (sistema)
• Como o processo foi reversível, a temperatura do meio externo em todos
os momentos esteve dentro de um infinitésimo dT da temperatura do
sistema, esta constante em T. Portanto, podemos calcular o ∆S do
ambiente considerando-o isotérmico com temperatura T:
∆𝑆𝑣𝑖𝑧=
𝑞𝑟𝑒𝑣(𝑣𝑖𝑧)
𝑇
= −
𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑠𝑖𝑠𝑡
𝑇
= ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡
Cálculos de entropia: Transformação 
isotérmica reversível de gás ideal
• Portanto o ∆Stotal (∆S do universo) é zero:
∆Stotal = ∆Sviz + ∆Ssist = 0 (proc. reversível)
• Note que o processo reversível tem, pelos nossos cálculos, ∆Stotal = 0. 
Isso é exatamente o que a 2ª Lei prevê para processos reversíveis.
Cálculos de entropia: Transformação 
isotérmica reversível de gás ideal
• Agora vamos analisar a expansão isotérmica irreversível de um gás
contra o vácuo, e o processo inverso, isto é, a contração de um
volume gasoso deixando para trás um volume de vácuo.
• Qual é termodinamicamente viável?
Cálculos de entropia: Transformação 
isotérmica reversível de gás ideal
• A variação de volume contra o vácuo envolve um trabalho w = 0, visto que
a pressão externa ao sistema é nula. Além disso, estamos tratando de um
processo isotérmico, de modo que a energia interna do gás ideal não
varia (∆Ugás = 0).
• De acordo com a 1ª Lei, portanto, o calor q também tem que ser zero.
• Se o calor foi zero, então a variação de entropia da vizinhança
obrigatoriamente foi zero:
∆𝑆𝑣𝑖𝑧=
𝑞𝑟𝑒𝑣(𝑣𝑖𝑧)
𝑇
=
0
𝑇
= 0
Cálculos de entropia: Transformação 
isotérmica reversível de gás ideal
• No entanto, o ∆Sgás não é zero.  Pois já vimos que a transformação
isotérmica de um gás ideal - seja ela reversível ou não - tem sempre
o ∆Sgás:
• Assim, o ∆Stotal do nosso universo é
Cálculos de entropia: Transformação 
isotérmica reversível de gás ideal
• Veja que para V2 > V1 (expansão contra o vácuo), temos ∆Stotal > 0,
considerado processo espontâneo pela 2ª Lei. E sabemos que
realmente é um processo espontâneo.
• Veja também que para V2 < V1 (contração deixando um espaço de
vácuo), temos ∆Stotal < 0, que pela 2ª Lei não é possível. E de fato, um
gás não se comprime espontaneamente.
Cálculos deentropia: Transferência de calor 
entre blocos de metal
• Imaginemos dois blocos de metal idênticos em temperaturas
diferentes. No início, um dos blocos está mais quente (na
temperatura Tq) e o outro está mais frio (na temperatura Tf).
• Se simplesmente colocássemos esses dois blocos em contato até que
fosse atingida uma temperatura de equilíbrio Te, teríamos uma
transferência de calor irreversível, devido à diferença de
temperatura finita entre eles.  Portanto, NÃO é possível usar este
processo para calcular o ∆S do conjunto.
Cálculos de entropia: Transferência de calor 
entre blocos de metal
• Para o cálculo do ∆S precisamos imaginar um caminho reversível
entre o estado inicial e o estado final, de equilíbrio térmico.
SUPOSIÇÃO:
• Vamos tomar primeiro o bloco mais frio e colocá-lo em um banho
térmico na mesma temperatura Tf.
• A seguir, vamos lentamente aumentar a temperatura do banho, de
dT em dT (aumentos infinitesimais), sempre deixando fluir o calor
infinitesimal δqrev entre um ajuste de temperatura e o próximo.
Faremos isso até chegarmos à temperatura Te.
• Pois bem: no ajuste dT na temperatura do bloco frio, temos uma
variação dSf = δqrev/Tf em sua entropia.
Cálculos de entropia: Transferência de calor 
entre blocos de metal
SUPOSIÇÃO:
• Agora, tomando o bloco mais quente e colocando-o em um banho
na temperatura Tq, vamos fazer um resfriamento reversível de
maneira inteiramente análoga.
• Então, o calor associado à redução dT da temperatura dSq = - δqrev/Tq,
onde escrevemos o sinal negativo para salientar que o calor deste
bloco tem sinal contrário ao do bloco anterior.
Cálculos de entropia: Transferência de calor 
entre blocos de metal
Então, a variação de entropia total dos dois blocos é
Veja que Tq >Tf, e por essa razão o sinal de dStotal é positivo se é o bloco
quente que transfere energia para o bloco frio. VIÁVEL
Mas se for o bloco frio a transferir calor para o bloco quente, os sinais
associados aos calores se invertem e então dStotal é negativo. INVIÁVEL
Cálculos de entropia: Transferência de calor 
entre blocos de metal
A 2ª Lei afirma que deve haver aumento da entropia do universo nos
processos espontâneos, ou seja, dStotal > 0.
Portanto, a 2ª Lei prevê transferência de calor do corpo quente para o
corpo frio. (OBS: Esta conclusão havia sido enunciada sem maior
desenvolvimento anteriormente, na forma da Lei Zero da
Termodinâmica).
Cálculos de entropia: Transferência de calor 
entre blocos de metal
• Caso geral: determinação de espontaneidade
• A forma mais geral de aplicar a 2ª lei para verificar se um processo é
ou não é espontâneo consiste em determinar o ∆S do universo
nesse processo. Então,
• Se ∆Suniverso > 0, o processo é permitido e espontâneo.
• Se ∆Suniverso = 0, o processo é permitido e reversível.
• Se ∆Suniverso < 0, o processo é proibido (a 2ª lei prevê sua não-ocorrência).
Exemplo: Viabilidade de Processo
Dependência de S em relação à temperatura
• Processos de simples aquecimento ou resfriamento podem ser
realizados reversivelmente, e a variação de entropia pode ser
determinada por integração.
• Vamos ver separadamente o caso de aquecimentos e resfriamentos
sob volume constante e sob pressão constante.
Entropia de aquecimento/resfriamento a 
Volume Constante
• O elemento de calor a volume constante δqv é
Entropia de aquecimento/resfriamento a 
Pressão Constante
• O elemento de calor a pressão constante δqp é
∆S de transição de fase
• Em processos de mudança de fase, tais como fusão, vaporização, etc., a
temperatura mantém-se constante.
• Um processo que leva o sistema desde o estado inicial até o estado final pode ser
realizado reversivelmente apenas mantendo-se a temperatura do meio externo
constante em um valor um infinitésimo maior ou menor do que a temperatura
dessa transição.
• Então, a variação de entropia do processo de mudança de fase é sempre:
Mas como fica nos casos 
particulares de V constante e P
constante?
∆S de transição de fase sob V constante
• Neste caso, o calor é um calor a volume constante, e isso equivale ao
∆U. Portanto
∆S de transição de fase sob P constante
• Neste caso, o calor é um calor a pressão constante, e isso equivale
ao ∆H. Portanto
Máquina de Carnot
• A geração de calor é uma tarefa bastante simples do ponto de vista
prático.  forma mais simples de se produzir calor útil talvez seja a
queima direta de algum combustível.
• Já o processo de geração de trabalho útil é bem mais complexo, e
historicamente só surge com o desenvolvimento da máquina a vapor,
nos anos 1700.
Máquina de Carnot
• A geração de calor é uma tarefa bastante simples do ponto de vista
prático.  forma mais simples de se produzir calor útil talvez seja a
queima direta de algum combustível.
• Já o processo de geração de trabalho útil é bem mais complexo, e
historicamente só surge com o desenvolvimento da máquina a vapor,
nos anos 1700.
Máquina de Carnot
• O desenvolvimento inicial da termodinâmica
foi motivado por finalidades práticas, ligadas
às aplicações da máquina a vapor.
• Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796–1832)
descreveu uma máquina idealizada,
operando em ciclos e cuja eficiência é a
máxima possível dentre todas as máquinas
térmicas operando em um intervalo de
temperatura dado.
Máquina de Carnot
• Por esse motivo é muito importante analisar a
máquina de Carnot, conhecer as etapas de
seu ciclo e entender por que ela é a mais
eficiente possível.
• A máquina de Carnot é, como dissemos, uma
idealização.  ela não existe na prática.
Ainda assim, a comparação de máquinas
reais com a máquina de Carnot mostra-se
sempre bastante útil e proveitosa.
Máquina de Carnot
• O cilindro contendo o fluido realizará trabalho em etapas de expansão, e receberá
trabalho em etapas de compressão. Também irá receber calor de uma fonte quente
(possivelmente uma fornalha) em determinadas etapas, ao passo que em outras irá
ceder calor a um sorvedouro frio (chamada geralmente “fonte fria”).
• Podemos conceber a máquina de
Carnot como dotada de um
cilindro contendo um
determinado fluido de trabalho.
Esse fluido poderia ser um gás
ou vapor - possivelmente o
vapor de água.
O ciclo de Carnot
• A máquina de Carnot opera em um ciclo de quatro etapas, as quais ligam
quatro estados possíveis. Chamaremos esses quatro estados A, B, C e D que
são percorridos nessa ordem. Ao longo do ciclo a máquina consome energia
térmica e produz trabalho útil.
• Ao completar um ciclo, a máquina retorna ao estado inicial e está pronta
para iniciar um novo ciclo, assim gerando trabalho útil indefinidamente.
Para que a máquina seja o mais eficiente possível, o ciclo todo é realizado
reversivelmente.
• IMPORTANTE: Qualquer etapa realizada sob condições de irreversibilidade
introduziria algumas perdas de energia, acarretando queda no rendimento.
O ciclo de Carnot
• O estado inicial da máquina, A, tem o
fluido em equilíbrio térmico com a fonte
quente (Tq).
• Inicialmente, o fluido está em um estado
comprimido (volume pequeno). A
primeira etapa consiste em uma
expansão isotérmica reversível; nessa
expansão, temos o fornecimento do calor
q1 para o fluido de trabalho, que se
expande realizando trabalho.
O ciclo de Carnot
• Ao fim dessa etapa, a máquina chega
ao estado B. Em B, o fluido continua
com a mesma temperatura Tq inicial,
mas seu volume é maior devido à
expansão;
• Por estar com maior volume, temos
também uma maior entropia.
O ciclo de Carnot
• O trabalho que a máquina realizou nesta
primeira etapa é nosso objetivo principal;
• Agora teremos mais três etapas que se
destinam basicamente a trazer a máquina
de volta ao estado inicial.
• É claro que não podemos simplesmente
comprimir de novo o fluido expandido à
temperaturaTq, pois teríamos que gastar
exatamente o mesmo trabalho que
tínhamos recebido da máquina.  Para
podermos comprimir o gás gastando menos,
precisamos que o fluido esteja a uma
temperatura menor.
O ciclo de Carnot
• A segunda etapa do ciclo será, portanto, uma
etapa de resfriamento.
• Mas NÃO vamos fazer esse resfriamento
colocando o fluido quente em contato com o
sorvedouro frio; isso resultaria em uma etapa
irreversível e haveria perda de rendimento.
• Vamos realizar esta etapa de resfriamento por
meio de uma expansão adiabática (calor zero): o
fluido dispende energia na forma de trabalho e
sua temperatura cai.
 geração de trabalho útil, que teria sido
desperdiçado se simplesmente tivéssemos posto o
fluido em contato com o sorvedouro frio.
O ciclo de Carnot
• Ao final desta segunda etapa, chegamos
ao estado C com o gás à temperatura TF
(igual à do sorvedouro frio), e em uma
condição expandida.  Agora sim,
podemos comprimir o gás consumindo
um trabalho pequeno.
• A terceira etapa é justamente a
compressão isotérmica do fluido, que
permanece em contato com o
sorvedouro frio.  fluido recebe um
certo trabalho do meio externo, e entrega
algum calor ao sorvedouro frio. (O calor
q2 do fluido nesta etapa é portanto um
valor negativo.)
O ciclo de Carnot
• Assim, o sistema atinge o estado D,
que é um estado comprimido e de
temperatura TF.
• A etapa final conduz de volta ao
estado inicial A.  fluido passa por
um aquecimento adiabático, em que
sua temperatura é elevada a Tq graças
a um certo trabalho recebido do meio
externo.
O ciclo de Carnot
• Em resumo, tivemos duas etapas
isotérmicas e duas etapas adiabáticas.
• Como sabemos, em uma etapa
adiabática reversível a entropia do
sistema não varia, pois o calor é zero.
• Por isso, as etapas adiabáticas são
também isentrópicas.
O ciclo de Carnot
• Em um diagrama T-S, teríamos o
processo apresentado conforme a
figura, podendo o calor a cada
etapa ser calculado pela área sob
a curva do caminho da etapa em
questão.
A B
D C
O ciclo de Carnot
• Resumindo as etapas do ciclo de Carnot, de
acordo com a figura:
1. Etapa AB: Expansão isotérmica
A B
D C
O ciclo de Carnot
• Resumindo as etapas do ciclo de Carnot, de
acordo com a figura:
2. Etapa BC: Resfriamento adiabático. 
Não há variação de entropia (que permanece no 
valor S2)
O ciclo de Carnot
• Resumindo as etapas do ciclo de Carnot, de
acordo com a figura:
3. Etapa CD: Compressão isotérmica.
O ciclo de Carnot
• Resumindo as etapas do ciclo de Carnot, de
acordo com a figura:
4. Etapa DA: Aquecimento adiabático. 
A entropia permanece constante no valor S1.
Eficiência da máquina de Carnot
• A eficiência ou rendimento de uma máquina térmica é a razão entre
o trabalho útil que recebemos de volta e o investimento energético
feito—no caso, o calor q1. Representamos este parâmetro pela letra
grega eta, η:
• Assim, uma máquina que nos devolvesse na forma de trabalho a
totalidade do calor investido teria eficiência igual à unidade (100 %).
 Na prática, todas as máquinas térmicas têm uma eficiência menor.
Eficiência da máquina de Carnot
• Sabemos que a máquina, quando retorna ao estado A depois de um 
ciclo, tem a mesma energia interna que tinha no início.
• Então, pela 1ª Lei,
• Mas o calor da máquina em um ciclo é a soma de q1 e q2, logo
Eficiência da máquina de Carnot
• Este é o trabalho da máquina ao longo do ciclo. Observe que os 
valores de temperaturas implicam que wciclo é um valor negativo, 
exatamente como deveríamos esperar: a máquina cede trabalho 
para os arredores. 
• Então, o trabalho útil recebido por nós dessa máquina é esse mesmo 
valor, com sinal trocado:
Eficiência da máquina de Carnot
• Já podemos calcular o rendimento da máquina de Carnot:
que simplificando dá
Eficiência da máquina de Carnot
• Portanto, o rendimento de uma máquina de Carnot é sempre inferior à unidade
(a não ser que a temperatura do sorvedouro frio seja o zero absoluto).
• Veja que a eficiência torna-se grande quando existe uma grande diferença de
temperatura entre a fonte quente e o sorvedouro frio.
• Em máquinas térmicas reais o rendimento depende de uma grande variedade
de parâmetros, mas o rendimento de uma máquina de Carnot depende só das
duas temperaturas de trabalho.
A eficiência da máquina de Carnot é máxima
• Agora vamos verificar que a eficiência da máquina de Carnot é máxima
dentre todas as máquinas operando entre TF e TQ.
• Analisando o diagrama T-S: Lembrando que δqrev = TdS, o calor em
processos reversíveis é sempre a área sob a curva no diagrama T-S.
Uma vez compreendido que a área dentro do ciclo no diagrama T-S 
representa o trabalho útil que uma máquina nos fornece, podemos verificar 
que o rendimento da máquina de Carnot é máximo porque ela não deixa 
escapar nenhuma oportunidade de extrair trabalho útil entre as duas 
temperaturas de trabalho
Wútil no
Ciclo de Carnot
Comparação 
de Wútil
entre Ciclo 
não-Carnot e 
Carnot
A eficiência da máquina de Carnot é máxima
• Podemos constatar que o ciclo arbitrário (não-Carnot) tem o menor
calor investido e o maior calor desperdiçado.  eficiência de um ciclo
qualquer não-Carnot é sempre inferior à eficiência do ciclo de Carnot.
• Então, quando estivermos interessados em avaliar a eficiência de uma
máquina térmica, convém comparar a eficiência real com a eficiência
de uma máquina de Carnot operando na mesma faixa de temperatura.
Entropias absolutas e a 3ª Lei da 
Termodinâmica
A 3ª Lei da Termodinâmica pode ser enunciada como:
“A entropia de um cristal perfeito no zero absoluto de temperatura é 
igual a zero.”
Podemos dizer que existe uma única maneira de se arranjar os átomos
que compõem um cristal perfeito, e na temperatura de zero Kelvin, a
entropia desse sistema é zero.
Entropias absolutas e a 3ª Lei da 
Termodinâmica
https://youtu.be/kswiDQ2aAKA
Entropias absolutas e a 3ª Lei da 
Termodinâmica
• Com a 3ª Lei, podemos partir para a determinação prática de valores
absolutos de entropia. (Lembre-se que antes sabíamos calcular apenas
∆S).
• Se fizermos o aquecimento de uma substância inicialmente em T1 = 0 K,
sob a forma de um cristal perfeito, até a temperatura T2 arbitrária,
pois S(T1) = S(0) = 0.
Comparações entre entropias de substâncias
Abaixo fornecemos os valores absolutos da entropia molar padrão, a
25 °C, de algumas substâncias.
Comparações entre entropias de substâncias
• Ao comparar substancias suficientemente semelhantes, observam-se
certas tendências, que traduzem o fato de situações com maior número
de microestados serem caracterizadas por entropias maiores.
• Ssólido < Slíquido < Sgás
• Smolécul. pequenas < Smoléc. grandes
• Smolécul. de át. leves < Smoléc. de át. pesados
• Smolécul. rígidas < Smoléc. flexíveis
Outro exemplo de análise da viabilidade de 
um processo: Reações Químicas
• As reações químicas espontâneas exotérmicas geralmente resultam
da existência de ligações mais fracas nos reagentes e mais fortes nos
produtos. (Essa diferença aparece no ∆H da reação química).
• Essa energia liberada aparece no movimento muito mais rápido das
moléculas dos produtos, e é dessa forma que ela se espalha nos
arredores.  Assim, o sistema dispersa energia como calor e sua
temperatura retorna ao valor inicial.
• Nossa discussão a partir de agora será do ponto de vista DO SISTEMA.
Outro exemplo de análise da viabilidade de 
um processo: Reações Químicas
• Além do aspecto de liberação de energia na forma de calor, existe a
questão do “grau de dispersão” da energia dentro do sistema (por
comparação do sistema antes e depois da reação química).
• Assim, se encontrarmos