REFINAÇÃO DO PETRÓLEO

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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
CAMPUS APUCARANA
REFINAÇÃO DO PETRÓLEO
Professora: Maria Carolina Sérgi Gomes
� Encontrado em muitos lugares da crosta terrestre e em grandes quantidades.
� Profundidades variáveis – subsolo terrestre ou marítimo.
� Processo de formação espontâneo.
� Encontrado nas rochas de bacias sedimentares.
� Originado da decomposição da matéria orgânica depositada no fundo de mares e lagos
que sofreu transformações químicas pela ação de temperatura, pressão, pouca oxigenação
e bactérias.
�Transformações prosseguem até o momento da extração do petróleo - petróleo com
diferentes composições químicas.
�Mistura inflamável, de coloração variável entre amarela e preta.
ORIGEM DO PETRÓLEO
Petróleo (óleo+gás) – mistura complexa de hidrocarbonetos 
gasosos, líquidos e sólidos. 
INTRODUÇÃO
Petróleo: Palavra originada do Latim Petra (pedra) + Oleum (óleo)
De acordo com a ASTM – American Society for Testing and 
Materials: 
“O petróleo é uma mistura de ocorrência natural, consistindo
predominantemente de hidrocarbonetos e derivados orgânicos
sulfurados, nitrogenados e/ou oxigenados, o qual é, ou pode ser,
removido da terra no estado líquido”.
� Não se encontra na forma de bolsões ou lençóis subterrâneos.
� Encontrado nos poros ou nas fraturas das rochas (esponja).
� Rocha geradora- rocha onde foi gerado.
� Rocha reservatório – armazenadora de petróleo.
� Armadilhas- obstáculos que impedem a migração para zonas de pressões ainda mais 
baixas.
� Armazenado em reservatórios localizados desde próximo à superfície até mais de 
5000m.
� Para que o petróleo seja encontrado – combinação de diversos fatores.
� Ausência de alguma condição – eliminou a possibilidade de acumulação.
� Quantidades tão pequenas que não compensam a exploração comercial.
Petróleo
� Essencial à vida moderna.
� Componente básico para a produção de mais de 6 mil produtos.
HISTÓRICO
�Século XVI - América Central: Astecas e Incas utilizavam petróleo na pavimentação de
estradas e em construções.
� 1850 – 1853: criação do lampião a querosene – início da indústria do petróleo no mundo.
� 1859 – EUA: aberto o primeiro poço (21 m de profundidade) na Pensilvânia. Drake, seu
descobridor, instalou uma refinaria rudimentar para extrair querosene e chegou a produzir
20 barris/dia.
� Cinco anos depois, 543 companhias trabalhavam neste ramo;
� 1887 – Europa/EUA: invenção dos motores a explosão e a diesel;
� 1908 – Europa: primeira fabricação em série de automóveis.
� 1920 – a produção mundial de petróleo ultrapassa a marca de 400 mil barris/dia;
� 1930 – EUA: surge a indústria petroquímica, ampliando a possibilidade de utilização de
derivados do petróleo.
�2010 – produzidos 82,1 milhões de barris/dia.
�Séc. 15 a.C – uso de betume na construção da Arca de Noé.
� Séc. II d.C. – Chineses utilizavam petróleo e gás natural para
iluminação e aquecimento. Bambus para canalização e transporte
do óleo. Seriam os primeiros oleodutos ?
� Início do século XV - Europa: abertura do primeiro poço na
cidade de Alsácia, França, com até 30 metros de profundidade. O
óleo destilado era usado para fins terapêuticos.
No Brasil...
�1979 – alta no preço do petróleo – 80% do consumo era importado – grandes
investimentos em exploração de petróleo.
�Descobertas na bacia de Campos.
�A partir de 1980 – produção e reservas nacionais cresceram significativamente.
�Hoje: 4º país no mundo que mais aumentou o seu volume de reservas entre
2000 e 2010.
�2006: país atingiu autossuficiência em produção de petróleo.
�2010: reservas no país alcançavam 14,2 bilhões de barris (1% do total mundial).
�Descobertas do pré-sal: 26 bilhões de barris (2% do total mundial).
� Hidrocarbonetos - formam cerca de 80% de sua composição. 
� Elementos orgânicos - complexos organometálicos e sais de ácidos orgânicos 
� Elementos inorgânicos – gás sulfídrico (H2S) e enxofre.
� Gases e água.
COMPOSIÇÃO
O petróleo crú é constituído por centenas de diferentes substâncias químicas, do metano ao 
asfalto.
� Os hidrocarbonetos podem ocorrer no petróleo desde o metano (CH4) até compostos 
com mais de 60 átomos de carbono.
� Os átomos de carbono podem estar conectados por ligações simples, duplas ou triplas.
� Diversos arranjos moleculares: estruturas lineares, ramificadas ou cíclicas, saturadas ou 
insaturadas, alifáticas ou aromáticas.
� Todos os tipos de petróleos contêm efetivamente os mesmos hidrocarbonetos, porém 
em diferentes quantidades � Diferentes características.
Alcanos
�Fórmula química geral CnH2n+2.
�Conhecidos como parafinas. 
�Principais constituintes do petróleo leve.
�Encontrado nas frações de menor densidade. 
�Quanto maior o número de átomos de carbono na cadeia, maior será a temperatura de 
ebulição.
N-hexano
N-heptano
Ciclanos
�Fórmula geral CnH2n
�Contêm um ou mais anéis saturados.
�Conhecidos como compostos naftênicos – se concentram na nafta. 
�Classificados como cicloparafinas, de cadeia fechada e saturada, podendo ter ramificações.
�Predominantes: derivados do ciclopentano e do ciclohexano.
�Compostos naftênicos com 1, 2 ou 3 ramificações parafínicas como constituintes principais. 
�Compostos naftênicos formados por dois ou mais anéis conjugados ou isolados.
Olefinas
Hidrocarbonetos com ligações duplas em cadeias abertas, normais ou ramificadas.
Fórmula química geral: CnH2n. 
Não são encontradas no petróleo bruto - sua origem vem de processos físico-químicos 
realizados durante o refino, como o craqueamento. 
Possuem características e propriedades diferentes dos hidrocarbonetos saturados.
Acetilênicos
Compostos que possuem ligação tripla.
Fórmula química geral: CnH2n-2).
Aromáticos
� Compostos aromáticos de baixo peso molecular (benzeno, tolueno e xileno) – presentes
na nafta.
� Compostos aromáticos com ramificações na forma de cadeias parafínicas substituintes.
�– presentes nos derivados intermediários (querosene e gasóleo).
� Podem ser encontrados ainda compostos mistos – apresentam núcleos aromáticos e
naftênicos.
� Forma simples de separar os constituintes básicos do petróleo – destilação.
� Curvas de destilação.
� Determinação dos tipos de hidrocarbonetos presentes na amostra analisada.
� Amostra classificada em termos de cortes ou frações.
Temperatura Fração Destino do produto
CARACTERIZAÇÃO
Derivados do petróleo após o refino (2007) (ANP, 2008)
O petróleo cru não tem aplicação direta. A sua utilização exige o processo de 
refino, do qual se obtém os derivados que são distribuídos a um mercado 
consumidor pulverizado e diversificado.
DERIVADOS DO PETRÓLEO
� Gasolina natural (ou leve) e gás natural
� GLP
� Destilados leves
� Gasolinas automotivas
� Naftas
� Combustível de jato
� Querosene
� Destilados médios
� Óleos combustíveis pesados
� Óleos diesel
� Gasóleos
� Destilados pesados
� Óleos minerais pesados (medicinais)
� Óleos de flotação pesados
� Ceras (velas e impermeabilização);
� Óleos lubrificantes (faixa ampla)
� Resíduos
� Óleos lubrificantes
� Óleos combustíveis
� Petrolato
� Óleo impermeabilizante (road oil)
� Asfalto
� coque
CLASSIFICAÇÃO DAS FRAÇÕES
PRINCIPAIS DERIVADOS DE PETRÓLEO E SEUS USOS
De acordo com os componentes químicos presentes
� Óleos Parafínicos: Alta concentração de hidrocarbonetos parafínicos
(alcanos).
� Óleos Naftênicos: Apresentam teores maiores de hidrocarbonetos
naftênicos (ciclo-alcanos) e aromáticos do que em amostras de óleos
parafínicos;
� Óleos Asfálticos: Contêm uma quantidade relativamente grande de
compostos aromáticos polinucleados, alta concentração de asfaltenos e
menor teor relativo de parafinas.
CARACTERIZAÇÃO
Grau de densidade API (oAPI)
American Petroleum Institute
� A densidade do óleo utilizada é a densidadeespecífica calculada, tendo como
referência a água.
� Quanto maior o valor de oAPI, mais leve é o composto.
Exemplos:
CARACTERIZAÇÃO
Segundo o grau de densidade API:
• PETRÓLEOS LEVES: acima de 30º API (densidade < 0,72 g.cm-3)
• PETRÓLEOS MÉDIOS: entre 21 e 30º API
• PETRÓLEOS PESADOS: abaixo de 21ºAPI (densidade > 0,92 g.cm-3)
Petróleos mais leves ���� dão maior quantidade de gasolina, GLP e 
naftas que são produtos leves.
Petróleos pesados ����maiores volumes de óleos combustíveis e 
asfaltos
CARACTERIZAÇÃO
De acordo com o teor de enxofre na amostra
� PETRÓLEOS “DOCES” (SWEET): teor de enxofre < 0,5% de sua 
massa
� PETRÓLEOS “ÁCIDOS” (SOUR): teor de enxofre > 0,5% de sua 
massa
CARACTERIZAÇÃO
INDÚSTRIA DO PETRÓLEO
A indústria do petróleo é composta de cinco segmentos básicos:
INDÚSTRIA DO 
PETRÓLEO
EXPLORAÇÃO
TRANSPORTE
REFINO
EXPLOTAÇÃO
DISTRIBUIÇÃO
Baseia-se em duas ciências:
�GEOLOGIA: estuda a origem, constituição e os diversos fenômenos
que atuam, na modificação da Terra;
• Analisa as características das rochas na superfície e ajuda a
prever seu comportamento a grandes profundidades;
�GEOFÍSICA: estuda os fenômenos puramente físicos do planeta;
• Utiliza sofisticados instrumentos para fazer a radiografia do
subsolo.
EXPLORAÇÃO E PERFURAÇÃO DE POÇOS
Envolve a observação das rochas e a reconstrução geológica de uma área, com o
objetivo de identificar novas reservas petrolíferas.
Aerofotogrametria
� Levantamento topográfico aéreo . 
� Esboço de um mapa geológico.
� Orientar geólogo e geofísico - locações mais favoráveis – menor margem de erro.
Sísmica
� Ultrassonografia do solo.
� Reconstituir as condições de formação e acumulação de petróleo em determinada região.
� Dados que permitem desenhar o corte transversal das rochas.
� Explosões controladas – ondas que se propagam e são captadas.
� Estabelecer natureza físico-química das rochas.
Indica área que possui condições para acumular
Não garante a existência. 
Sonda de perfuração
EXPLORAÇÃO E PERFURAÇÃO DE POÇOS
EXPLORAÇÃO
EXPLORAÇÃO E PERFURAÇÃO DE POÇOS
Perfuração e posterior produção do reservatório a partir do poço 
perfurado.
�Explotação em terra (on-shore)
�Explotação no mar (off-shore)
EXPLOTAÇÃO
PERFURAÇÃO ON-SHORE
1. Bloco de coroamento
2. Bomba de lama
3. Motores
4. Peneira
5. Tanque de lama
6. Mesa rotativa
7. Válvula de segurança
8. Tubo de perfuração
9. Tubo de revestimento
10. Broca
TORRE DE PERFURAÇÃO
� Torre que sustenta um tubo vertical (coluna de perfuração).
� Broca na extremidade.
� Movimentos de rotação + peso da coluna.
� Rochas são perfuradas
� Injetado fluido especial � lama de perfuração.
Para evitar desmoronamento das paredes do poço
Resfriar a broca
� Material triturado + lama – vem para a superfície.
� Material analisado.
� Indicação da ocorrência ou não de petróleo.
� ~80% dos poços não resultam em 
descobertas aproveitáveis.
� Tamponado com cimento e 
abandonado.
PERFURAÇÃO OFF-SHORE
� Sonda instalada sobre plataformas
� Brasil: domínio de todo ciclo de perfuração submarina (profunda e ultraprofunda >2000m)
DESAFIOS DO PRÉ-SAL
O petróleo é encontrado em equilíbrio com :
� excesso de gás natural (gás associado ou livre)
� água e impurezas
� certa quantidade de gás dissolvido (gás em solução) 
� água emulsionada. 
� A quantidade relativa dessas fases determina o tipo de reservatório.
Avaliação do poço:
� Determinar se o poço contém óleo em quantidades comerciais.
� Estimativa da vazão diária de petróleo do poço.
� Poço é preparado para produzir
� Tubulação de aço (coluna de revestimento) introduzida no poço.
� Em torno dela é colocada uma camada de cimento.
� Impedir a penetração de fluidos indesejáveis e desmoronamento das paredes.
COMPLETAÇÃO
�Canhão especial desce pelo interior do revestimento.
�Perfurações no aço e no cimento – permitir o escoamento de óleo e gás.
�Tubulação de menor diâmetro – levar os fluidos até a superfície.
�Conjunto de válvulas para controlar a produção (árvore de natal).
CANHONEIO
� Dependendo das condições físicas do poço � óleo vem à superfície espontaneamente.
� Bombeamento mecânico, hidráulico, elétrico.
� Injeção de gás ou injeção de água.
� Injeção de gás carbônico, vapor, soda cáustica, polímeros, etc. – aumentar a recuperação 
do petróleo.
Bombeio mecânico (utilizado em terra)
BOMBEAMENTO
INJEÇÃO DE GÁS
INJEÇÃO DE ÁGUA
PROCESSAMENTO PRIMÁRIO
Objetivo: Separar o gás e remover água, sais e outras impurezas tornando o óleo
adequado para ser enviado à refinaria.
Teor de água e sedimentos (BSW) < 1%
Teor de salinidade < 285 mg/L
Vasos de separação:
�Bifásicos
�Trifásicos
PROCESSAMENTO PRIMÁRIO
Separador trifásico: óleo-água-gás
PROCESSAMENTO PRIMÁRIO - ONSHORE
PROCESSAMENTO PRIMÁRIO - OFFSHORE
�Dificuldade de acomodação.
�Métodos mais eficientes.
�Equipamentos menores.
Principais especificações dos fluidos após o processamento primário
TRATAMENTO DO ÓLEO
TÉRMICO/QUÍMICO
�Aquecimento.
�Adição de água para diluição dos sais.
�Adição de coagulante.
�Decantação e separação das fases.
ELETROSTÁTICO
�Campo elétrico para favorecer a coagulação e sedimentação da fase aquosa.
OBJETIVOS:
�Retirar o excesso de água ainda existente.
�Remover sais inorgânicos e sedimentos dissolvidos no petróleo – incrustações nos
equipamentos.
Produção transportada em embarcações, caminhões, vagões, navios-tanque
ou tubulações (oleodutos ou gasodutos) aos terminais e refinarias de óleo
ou gás.
Navio-tanque
Oleoduto 
TRANSPORTE
�Série de operações físicas e químicas interligadas entre si.
�Aproveitamento pleno de seu potencial energético.
�Geração dos cortes, ou produtos fracionados derivados, de composição e propriedades
físico-químicas determinadas.
Refinar petróleo 
Separar suas frações e processá-las, transformando-o 
em produtos de grande utilidade.
REFINO
PROCESSOS DE SEPARAÇÃO
�Físicos – sem alteração da constituição química dos componentes.
�Destilação
PROCESSOS DE TRANSFORMAÇÃO
�Conversões químicas
�Craqueamento, alquilação.
PROCESSOS DE ACABAMENTO
�Físicos ou químicos
�Remoção de impurezas
�Dessulfuração
DESTILAÇÃO DO ÓLEO
craqueamento
coqueamento
RAT (resíduo atmosférico)
DESTILAÇÃO DO ÓLEO
Dessalgação
�Remoção de sais inorgânicos, água e sedimentos dissolvidos no petróleo.
�Evitar incrustações.
�Química ou elétrica.
Pré-flash (opcional)
�Separação das fases mais leves do petróleo: GLP e Nafta leve
�Possibilita maior flexibilidade operacional.
�Equipamentos de menor tamanho.
Destilação atmosférica
�Separação das frações até T=360 ºC.
�Nafta pesada, querosene, gasóleo e resíduo de destilação atmosférica (RAT)
Destilação à vácuo
�Acima de 360 ºC – reações indesejáveis de craqueamento térmico.
�Redução da pressão – redução na temperatura de ebulição.
�Temperaturas de até 450 ºC
�Alimentado o RAT (alta massa molar e baixo valor comercial)
�Separação de gasóleo leve, gasóleo pesado e resíduo de vácuo.
�Óleo combustível ou asfalto
Torre de 
destilação
COLUNA DE DESTILAÇÃO OU TORRE DE FRACIONAMENTO
CRAQUEAMENTO
Quebra de moléculas longas e pesadas dos hidrocarbonetos
Moléculas menores e mais leves 
Térmico
� Pouco utilizado
� P e T elevadas para ocorrer a quebra das moléculas (P = 25 a 70 kg/cm2)
� Formação de coque (resíduo de alto teor de carbono) - deposição
Catalítico (Fluid Catalytic Cracking – FCC)
� Uso de catalisadores (sílica, alumina, zeólitas)
� Temperaturas mais brandas
� (P = 1 a 3 kg/cm2)
� Reator de leito fluidizado
� Gasóleo é misturado ao catalisador sob alta temperatura 
(» 700ºC), provocando instantânea vaporização.
� Produtos sãodestilados – torre de fracionamento.
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
� Regeneração do 
catalisador.
� Queima do coque 
adsorvido na superfície.
� Produção de vapor .
Gasóleo 
pesado
Decantador de borra
Recuperação de compostos sulfurados
Compostos sulfurados se concentram nas frações mais pesadas
Carga do FCC
Craqueamento � formação de produtos contendo enxofre
� H2S
� Mercaptanas
Necessidade de tratamentos específicos para redução do teor de S:
DEA
Extração com dietilamina
Merox
Extração com NaOH
Retém H2S
Retém mercaptanas
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
COQUEAMENTO RETARDADO
� Craqueamento em condições mais severas.
� Cargas diversas (resíduo de vácuo, óleo decantado, alcatrão do craqueamento térmico).
� Processo importante para óleos pesados.
� Frações depreciadas transformadas em outras de maior valor comercial.
HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO 
Hidrocatalytic Cracking – HCC 
Conversão de frações pesadas em outras de massas molares mais baixas.
Motivação para o uso de hidrocraqueamento:
� Alta demanda de derivados leves (GLP, nafta) e intermediários (querosene e diesel).
� Baixo consumo de frações pesadas.
� Desenvolvimento de catalisadores de alta atividade.
� Produção de hidrogênio a baixo custo – resultante da reforma catalítica.
HIDROCRAQUEAMENTO: Processo de craqueamento catalítico realizado sob pressões
parciais de hidrogênio elevadas.
Uso de hidrogênio:
� Reduzir a deposição de coque sobre o catalisador.
� Hidrogenar os compostos aromáticos polinucleados, facilitando sua decomposição.
� Hidrogenar olefinas/diolefinas formadas no craqueamento – aumentar estabilidade.
� Severas condições de processo – eliminação de compostos de S e N2 – tornando os
produtos finais não poluentes.
HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Vantagens:
� Altos rendimentos em nafta e em óleo diesel.
� Nafta de boa octanagem e boa suscetibilidade ao CTE (chumbo tetra-etila).
� Melhor balanceamento na produção de gasolina e frações destiladas intermediárias.
� Suplementação do craqueamento catalítico fluido, possibilitando a conversão de cargas
que este processo não poderia decompor (tais como resíduo de vácuo, gasóleos de
reciclo, extratos aromáticos e outras cargas residuais) em nafta, querosene de jato e óleo
diesel.
Octanagem = índice de resistência à detonação de combustíveis usados em motores .
Equivalência à resistência de detonação de uma mistura de isoctano e n-heptano. 
Gasolina de octanagem 87 - resistência de detonação equivalente a uma mistura de 87% de 
isoctano e 13% de n-heptano.
Heptano aceita pouca compressão – combustão espontânea.
Octano aceita muito bem a compressão.
Motores mais potentes exigem maiores compressões – octanagem superior.
HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Catalisadores
Devem possuir características de craqueamento e de hidrogenação.
Alumina (Al2O3)
Sílica (SiO2)
Proporcionam reações de quebra de cadeias
lineares e isomerização.
Reações de craqueamento
Metais de transição e seus óxidos.
Molibdênio, Tungstênio, Cobalto e Níquel.
Promotores de reações de hidrogenação.
Eficientes na saturação de diolefinas e 
anéis naftênicos. 
Catalisadores:
Óxidos de Níquel-Molibdênio (NiO-MoO) ou óxidos de Níguel-Tungstênio (NiO-WoO3).
Depositados em suporte de sílica-alumina (SiO2-Al2O3).
� Hidrotratamento da carga – evitar envenenamento do catalisador por compostos cíclicos
nitrogenados e metais.
� Três tipos principais de reações.
� Conforme a posição da ligação carbono-carbono atacada.
HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Reações de hidrocraqueamento simples
Reações de hidrodesalquilação
Reações de abertura de anéis naftênicos e isomerização
• T: 250 a 450 ºC
• P: 85 e 140 kgf/cm2.
• Quanto mais pesada e aromática a
carga, mais severas deverão ser as
condições de reação.
HIDROCRAQUEAMENTO EM DUAS ETAPAS
� Grande flexibilidade de cargas para o processo.
� Cargas com um teor de impurezas mais elevado.
� Flexibilidade na produção das diversas frações, conforme a necessidade do mercado.
HIDROCRAQUEAMENTO EM DUAS ETAPAS
REFORMA CATALÍTICA
Rearranjo da estrutura molecular - valorização
Transformar nafta de destilação direta (rica em hidrocarbonetos parafínicos) em nafta rica 
em hidrocarbonetos aromáticos.
Processo de aromatização de compostos parafínicos:
� Produção de gasolina de alta octanagem.
� Produção de aromáticos leves (benzeno, tolueno e xileno) para posterior geração de
compostos petroquímicos.
� Processo: mistura de HC e H2 em contato com o catalisador a T= 470°C a 530°C e P = 10 e
40 kgf/cm2.
� Catalisador: platina associada a um metal de transição nobre (rênio, ródio ou germânio),
suportada em alumina.
Unidade de Reformação Catalítica (URC) é constituída de três seções fundamentais:
� Seção de pré-tratamento.
� Seção de reformação.
� Seção de estabilização.
� O reformado produzido é rico em hidrocarbonetos aromáticos e isoparafínicos.
� GLP, gás combustível, hidrogênio e coque também são gerados como subprodutos.
� Finalidade: proteger o catalisador da seção de reforma de impurezas presentes na carga (enxofre,
nitrogênio, oxigênio, metais e olefinas).
� Impurezas contaminam o catalisador de reforma, reduzindo sua atividade e diminuindo o rendimento.
� Remoção – reações com H2.
� Catalisador de pré-tratamento (óxidos de cobalto e molibdênio em suporte de y – Al2O3) é muito mais
barato que o catalisador de reformação.
� Reator de pré-tratamento (T= 260 a 340 ºC e P= 300 a 500 psi).
REFORMA CATALÍTICA - Seção de Pré-Tratamento
Fonte de H2.
Fabricação de amônia.
Queimado em fornalha.
REFORMA CATALÍTICA - Seção de Reformação
� Nafta pré-tratada recebe uma nova adição de H2.
� Rota de aquecimento em fornos e passagens através dos leitos catalíticos dos reatores.
� Reações características do processo (endotérmicas e exotérmicas / velocidades diferentes).
� H2 – Evitar reações paralelas - formação de coque – depositado no catalisador - desativação. 
REFORMA CATALÍTICA - Seção de Reformação
REFORMA CATALÍTICA - Seção de Estabilização
� Carga: efluente do tambor separador (flash).
� Separação das correntes gasosas leves, do GLP e do reformado catalítico.
REFORMA CATALÍTICA
ALQUILAÇÃO CATALÍTICA
Síntese de duas moléculas, originando uma terceira, de massa molar mais elevada.
Por energia térmica:
�P = 200 a 500 kgf/cm2
�T ~ 500 oC.
Por uso de catalisadores:
�P = 1 a 14 kg/cm2
�T= 0 a 50 oC
�Catalisadores de caráter ácido: HF, H2SO4 e o AlCl3.
OBJETIVOS DA ALQUILAÇÃO
Na indústria petroquímica:
�Obtenção de núcleos aromáticos ramificados de interesse comercial.
�Produção de etil-benzeno (plásticos); cumeno (fenol e acetona) e dodecil-benzeno 
(detergentes).
Na indústria de refino:
�Produção de naftas de alto índice de octanagem.
Duas seções principais constituem a unidade de alquilação:
� Seção de reação
� Seção de recuperação de reagentes e purificação do catalisador.
ALQUILAÇÃO CATALÍTICA
Isoparafina 
(isobutano)
presente no GLP
Olefinas
(propenos, butenos e pentenos 
– craqueamento)
�gasolina de aviação
�gasolina automotiva de alta octanagem
�nafta pesada
�Propano
�n-butano de alta pureza
+
Sílica gel ou 
alumina ativada 
(secagem da carga)
HF
Emulsão (hidrocarbonetos + 
catalisador)
isobutano
Produto final
Neutralizados e queimados no forno
Destilação do HF
(os fluoretos de 
alquila são 
separados do 
HF)
ALQUILAÇÃO CATALÍTICA
Gasolina, refinarias e tecnologias
https://www.youtube.com/watch?v=mZ2xqwdbMQE
Refino do petróleo
https://www.youtube.com/watch?v=kJ9F--LNaw8
Plataforma de petróleo - Processos
https://www.youtube.com/watch?v=_cycjzYu5cw
O desafio do pré-sal
https://www.youtube.com/watch?v=41zPy5G-d3o
PROCESSOS DE TRATAMENTO DE DERIVADOS�Derivados de petróleo nem sempre estão enquadrados nas especificações requeridas.
� Necessário um processo de tratamento para especificar o produto.
� Principalmente quanto ao teor de enxofre.
� Finalidade dos diversos processos de tratamento - eliminar os efeitos indesejáveis destes
compostos.
Processos de tratamento podem ser divididos em duas classes:
� Processos de adoçamento: usados para transformar compostos agressivos de enxofre (S,
H2S, R-SH) em outros menos nocivos (RSSR – dissulfetos), sem retirá-los do produto.
�Processos de dessulfurização: usados na remoção efetiva dos compostos de enxofre.
EXEMPLOS:
� Tratamento cáustico
� Tratamento Merox
� Tratamento Bender
� Tratamento DEA
� Hidrotratamento (HDT)
�Lavagem cáustica
�Remoção de mercaptanas e H2S, além de outros compostos ácidos.
�Processo utilizado para frações leves - GLP e a nafta – densidades diferentes.
�Por razões econômicas (consumo de soda), o tratamento cáustico só é empregado quando
o teor de enxofre no derivado a ser tratado não é muito elevado.
�Solução aquosa (15 a 20% de NaOH).
�Conforme o teor de enxofre - um, dois ou três estágios.
�Estágio final de lavagem aquosa - evitar arraste de soda pelo produto.
Sais formados são solúveis na solução de soda, sendo retirados da fase hidrocarboneto.
TRATAMENTO CÁUSTICO
grupo tiol, mercaptano ou 
sulfidrilo
TRATAMENTO CÁUSTICO
� Aplicável a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias (querosene e diesel).
� Extração cáustica de mercaptanas e posterior oxidação a dissulfetos.
� Regeneração da solução cáustica.
� Presença de um catalisador organometálico (ftalocioanina de cobalto), dissolvido na 
solução de soda cáustica.
Catalisador em leito fixo:
�Aplicado quando a carga é mais pesada (querosene e diesel).
�Oxidação ocorre simultaneamente com a extração.
�Processo de adoçamento - dissulfetos não são retirados do derivado. 
Catalisador em solução:
�Aplicável a frações leves.
�Extração e oxidação ocorrem em etapas diferentes.
�Dissulfetos são retirados do derivado. 
�Processo de dessulfurização - teor de enxofre é sensivelmente reduzido.
TRATAMENTO MEROX
Catalisador em 
solução cáustica
TRATAMENTO MEROX – Catalisador em solução
eliminação de H2S
e compostos 
ácidos
Contato com solução 
cáustica – retirada de 
mercaptanas
TRATAMENTO MEROX – Catalisador em leito fixo
TRATAMENTO BENDER
� Processo de adoçamento para redução de corrosividade.
� Aplicável às frações intermediárias do petróleo (nafta, querosene e óleo diesel).
� Oxidação catalítica em leito fixo das mercaptanas a dissulfetos em meio alcalino.
� Mercaptanas corrosivas transformadas em dissulfetos menos agressivos.
� Agentes oxidantes: ar e enxofre elementar.
� Catalisador à base de óxido de chumbo convertido a sulfeto (PbS) na própria
unidade.
Lavagem cáustica inicial – remoção de 
compostos ácidos (fenóis, ácidos 
naftênicos e H2S) que poderiam
interferir no processo de adoçamento
Torre com recheio interno de S. Ao atravessar o vaso, a 
carga absorve o enxofre necessário às reações, 
reunindo-se em seguida à corrente principal.
Leito fixo de 
catalisador (PbS)
Injeção de água de processo, para
que sejam removidas do produto a soda cáustica
e alguma impureza arrastada
TRATAMENTO BENDER
TRATAMENTO DEA
� Dietilamina (DEA)
� Remoção de H2S das frações gasosas do petróleo (gás combustível e GLP).
� Especificação de corrosividade e teor de enxofre.
� Processo baseia-se no fato de solução de etanolaminas(mono, di e tri), em
temperaturas próximas à ambiente, combinarem-se com H2S e/ou CO2,
formando produto estáveis.
� Produtos formados sob aquecimento – regeneração da solução original e
liberando H2S e/ou CO2.
� Tratamento obrigatório em unidades de craqueamento catalítico em função do
alto teor de H2S presente no gás combustível gerado.
Absorção de H2S Liberação de H2S
Aquecimento
TRATAMENTO DEA
Segue para tratamento Merox
Hidrotratamento (HDT) - eliminação de contaminantes de cortes diversos de
petróleo por de reações de hidrogenação na presença de um catalisador.
� Hidrodessulfurização (HDS): Tratamento de mercaptanas, sulfetos,
dissulfetos, tiofenos e benzotiofenos;
� Hidrodesnitrogenação (HDN): Tratamento de piridinas, quinoleínas,
isoquinoleínas, pirróis, indóis e carbazóis, com liberação de NH3;
� Hidrodesoxigenação (HDO): Tratamento de fenóis e ácidos carboxílicos, para
inibir reações de oxidação posteriores;
� Hidroesmetalização (HDM): Tratamento de organometálicos, que causam
desativação de catalisadores;
� Hidrodesaromatização: Saturação de compostos aromáticos, sob condições
suaves de operação;
� Hidrodesalogenação: Remoção de cloretos;
� Remoção de Olefinas: Tratamento de naftas provenientes de processos de
pirólise.
HIDROTRATAMENTO
Catalisadores: óxidos ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe suportados em alumina. 
FLUXOGRAMA DA REFINARIA
PROCESSOS AUXILIARES
� Os processos auxiliares existem com o objetivo de fornecer insumos
para possibilitar a operação ou efetuar o tratamento de rejeitos dos
outros tipos de processo já citados.
� Dois processos básicos são realizados:
� Geração de hidrogênio, como matéria-prima para as
unidades de hidroprocessamento;
� Recuperação de enxofre, produzido a partir da combustão
de gases ricos em H2S.
� Cita-se ainda a manipulação de insumos que constituem as utilidades
em uma refinaria, tais como vapor, água, energia elétrica, ar
comprimido, distribuição de gás e óleo combustível, tratamento de
efluentes, etc. Nesse caso, não se trata de uma unidade de processo
propriamente dita, mas as utilidades são imprescindíveis a seu
funcionamento.
GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO
� O hidrogênio é matéria-prima importante na indústria petroquímica,
sendo usado por exemplo na síntese de amônia e metanol;
� Os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento das refinarias
também empregam hidrogênio em abundância, e algumas o
produzem nas unidades de reforma catalítica;
� No entanto, não sendo possível a síntese de H2 em quantidades
suficientes ao consumo, pode-se instalar uma unidade de geração de
hidrogênio, operando segundo reações de oxidação parcial das
frações pesadas ou de reforma das frações leves com vapor d’água;
� A reforma com vapor (Steam reforming), em particular, é a rota
escolhida pela Petrobrás. Nela, hidrocarbonetos são rearranjados na
presença de vapor e catalisadores, produzindo o gás de síntese (CO e
H2).
GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO
� Mais hidrogênio é posteriormente gerado através da reação do CO com excesso 
de vapor, após a absorção do CO2 produzido em monoetanolamina (MEA);
� As reações envolvidas na reforma com vapor são as seguintes:
� Uma unidade de geração de hidrogênio Steam reforming é subdividida em três
seções principais:
� Seção de Pré-tratamento: Visa principalmente à remoção por hidrogenação de
compostos de enxofre e cloro em um reator constituído de quatro leitos de
catalisadores (ZnO; CoO-MoO3 e alumina ativada);
� Seção de Reformação: Opera com fornos e conversores de alta e baixa
temperatura, para transformação do gás de síntese gerado; os catalisadores
empregados são à base de NiO-K2O, Fe3O4-Cr2O3 e CuO-ZnO);
� Seção de Absorção de CO2: Promove a remoção do CO2 através de absorção por
MEA, produzindo correntes de H2 com pureza superior a 95%.
GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO
RECUPERAÇÃO DE ENXOFRE
� A unidade de recuperação de enxofre (URE) utiliza como carga as
correntes de gás ácido (H2S) produzidas no tratamento DEA ou
outras unidades, como as de hidrotratamento, hidrocraqueamento,
reforma catalítica e coqueamento retardado;
� As reações envolvidas consistem na oxidação parcial do H2S através
do processo Clauss, com produção de enxofre elementar, segundo
as equações químicas abaixo:
� Na URE, mais de 93%do H2S é recuperado como enxofre líquido de
pureza superior a 99,8%.
RECUPERAÇÃO DE ENXOFRE