21 Volumetria de Precipitacao

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27/10/2015
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Aplicações
Determinação de alguns íons metálicos e alguns ânions, como:
Íons metálicos: Ag+, Hg2+, Pb+2, Zn+2, dentre outros
Ânions: Cl‾, Br‾, I‾, CN‾, SCN‾, C2O4
-2, MoO4
2-, F-, PO4
-3, SO4
-2
Problemas
São limitados a alguns íons;
Detecção do ponto final da titulação e difícil;
Ausência de uma forma adequada para localizar o ponto de equivalência
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Ag+(aq) + Cl‾(aq) ⇄ AgCl(s)
Ag+(aq) + Br‾(aq) ⇄ AgBr(s)
Ag+(aq) + I‾(aq) ⇄ AgI(s)
Ag+(aq) + CN‾(aq) ⇄ AgCN(s)
Ag+(aq) + SCN‾(aq) ⇄ AgSCN(s))
Reações
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Ag+(aq) + Cl‾(aq) ⇄ AgCl(s) (precipitado branco)
Ag+(aq) + Br‾(aq) ⇄ AgBr(s) (precipitado amarelo pálido)
Ag+(aq) + I‾(aq) ⇄ AgI(s) (precipitado amarelo)
Ag+(aq) + CN‾(aq) ⇄ AgCN(s) (precipitado branco)
Ag+(aq) + SCN‾(aq) ⇄ AgSCN(s)) (precipitado branco)
Reações
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Equações
  ClClAgAg VM VM 

 
Cl
Cl
AgAg MM
m
 VM








L ......mol/M
mL ........V
Ag
Ag
Ag

















L ..mol/ ..-MM
mL .......m
Cl
ou 
L ..mol/ ..M
mL .......V
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Ag+(aq) + Cl‾(aq) ⇄ AgCl(s)
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Condições a serem alcançadas para a validade de resultados
 A reação deve ser de estequiometria conhecida;
 Deve haver total reação entre o agente precipitante e o íon (o
composto formado deve ser insolúvel e, no ponto de equivalência, a
reação deve ter se processado de maneira quantitativa);
 Tornar-se completa em um tempo relativamente curto (reação
rápida ou facilmente acelerada com aquecimento ou catalisador);
 Oferecer métodos eficiente para sinalização do ponto final.
Métodos argentimétricos
 Mais importante método titulométrico;
 Possui campo mais ou menos amplo
 Baseia na formação de sais (haletos, cianetos, tiocianatos) de prata 
pouco solúveis.
 Solução titulante: Soluções padronizadas de AgNO3
 Principal aplicação: Determinação de haletos cianetos e tiocianatos.
 Padrão primário: Cloreto de sódio
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Compreendem
Métodos diretos: Método de Mohr e método de Fajans
Solução titulante (AgNO3) adicionada à bureta é transferida 
diretamente para a solução titulada.
Método indireto: Método de Volhard
Solução de AgNO3 é adicionada em excesso ao erlenmeyer e o excesso 
e titulado com solução de tiocianato de potássio (KSCN)
Método de Mohr (Karl Friedrich Mohr 1806 – 1879)
• Determinação de cloreto e brometo;
• Solução titulante: AgNO3 padronizada;
• Solução titulada: Solução contendo haletos;
Ag+(aq) + Cl‾(aq) ⇄ AgCl(s)
Ag+(aq) + Br‾(aq) ⇄ AgBr(s)
• Indicador: pequena quantidade (1 mL) de uma solução decromato de 
potássio (K2CrO4) 3%
2 Ag+(aq) + CrO4
2−
(aq) ⇄ Ag2CrO4(s) (precipitado castanho)
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Método de Mohr
Método de Mohr
• AgNO3 é fotossensível por isso não é padrão primário;
• Ponto final: Quando não houver haleto em solução por ter reagido 
com os íons Ag+, os íons cromato combinam-se com os íons prata 
para formar o cromato de prata castanho, pouco solúvel. Portanto a
visualização ocorre devido a formação de um precipitado colorido.
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Método de Mohr
• A titulação deve ser conduzida em solução neutra ou muito 
fracamente alcalina (intervalo de pH de 6,5-9).
Em solução ácida, ocorre a seguinte reação:
2 CrO4
2−
(aq) + 2 H
+
(aq) ⇄ 2 HCrO4
−
(aq)
2 HCrO4
−
(aq) ⇄ Cr2O7
2−
(aq) + H2O
Em soluções muito alcalinas ocorrem as reações:
Ag+(aq) + OH‾(aq) ⇄ AgOH(s)
2 AgOH(s) ⇄ Ag2O(s) + H2O(l)
Método de Fajans (Kasimir Fajans 1887 - 1975)
• Determinação de cloreto e brometo;
• Solução titulante: AgNO3 padronizada;
• Solução titulada: Solução contendo haletos;
Ag+(aq) + Cl‾(aq) ⇄ AgCl(s)
Ag+(aq) + Br‾(aq) ⇄ AgBr(s)
• Indicador: fluoresceína e derivados ou rodamina e 
derivados, eosina, dentre outros.
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Método de Fajans
Método de Fajans
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Quando uma solução de cloreto é titulada com uma solução de AgNO3, o precipitado de
AgCl adsorve íons cloreto (fig. 1), na chamada camada primária de adsorção que fixará
por adsorção secundária, íons carregados opostamente. Logo que é atingido o ponto
estequiométrico, os íons prata estão em excesso; estes ficarão, então, primariamente
adsorvidos e os íons nitrato ficarão presos por adsorção secundária (fig. 2). Se a
fluoresceína também estiver presente na solução, o ânion fluoresceínato, que é
adsorvido muito mais fortemente do que o íon nitrato é imediatamente adsorvido e
revelará a sua presença no precipitado não pela sua própria cor, que é a da sua solução,
mas por uma cor rosácea intensa do sal de prata formado (fig. 3). Entretanto, sempre
que esse corante é utilizado como indicador, sua concentração nunca é grande o
suficiente para que ele precipite como fluoresceínato de prata. Enfatiza-se então que a
mudança de coloração não se dá por um fenômeno de precipitação, mas sim de
adsorção:
Método de Fajans
Método de Fajans
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Método de Volhard (Jacob Volhard -1834 -1910)
• Realizado em soluções fortemente ácidas;
• A solução titulante é tiocianato de potássio (KSCN);
• O indicador e uma solução de Fe(NO3)3;
• Determinação de cloreto, brometo e iodeto;
• Solução de prata adicionada dentro do erlenmeyer em quantidade 
suficiente para manter íons prata em liberdade. Durante a titulação 
íons Ag+ reagem com os íons SNC‾;
Ag+(aq) + Cl‾(aq) ⇄ AgCl(s)
Ag+(aq) + Br‾(aq) ⇄ AgBr(s)
Ag+(aq) + SCN‾(aq) ⇄ AgSCN(s)
Método de Volhard
• No ponto final da titulação um leve excesso de SCN‾ reagem
com íons Fe3+ produz uma coloração castanho-avermelhada,
devida à formação de um íon complexo Formação de um
composto colorido solúvel:
Fe3+(aq) + SCN‾(aq) ⇄ [FeSCN]
2+
(aq) (vermelho sangue)
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Método de Volhard
Íon Determinado Reagente Titulante Produto Indicador
Cl- ; Br- AgNO3 AgX Cromato de potássio
Cl- ; Br- Hg2(NO3)2 Hg2X2 Azul de bromofenol
C2O4
-2 Pb(OAc)2 PbC2O4 Fluoresceína
F- Th(NO3)4 ThF4 Vermelho de alizarina
MoO4
2- Pb(OAc)2 PbMoO4 Eosina A
Pb2+ MgMoO4 PbMoO4
Vermelho de 
solocromo B 
PO4
3- Pb(OAc)2 Pb3(PO4)2 Dibromofluoresceína
SO4
2- BaCl2 BaSO4 Tetraidroxiquinona
Zn2+ K4Fe(CN)6 K2Zn3[Fe(CN)6] Difenilamina
Tabela 1 - Alguns métodos volumétricos de precipitação específicos
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Na determinação da quantidade de cloreto de sódio numa amostra de
soro fisiológico (d = 1,01 g/mL), uma alíquota de 25,00 mL de soro foi
transferida para um erlenmeyer e titulada com solução de nitrato de prata
0,115 mol/L consumindo 28,40 mL de solução titulante para observar a
mudança de cor do indicador. Calcular a concentração de cloreto de
sódio em mol por litro, em gramas por litro e em porcentagem e
comentar o resultado obtido.
EXEMPLO 1
Uma indústria de enlatados precisa determinar a porcentagem de cloreto de
sódio na água de conserva de ervilhas, cuja densidade é 1,0382 g/mL. Para a
realização da determinação um analista tomou uma alíquota de 10,00 mL da
água de conserva, diluiu-a com água destilada num balão de 100,0 mL. Logo em
seguida ele tomou uma alíquota de 25,00 mL dessa solução e titulou-as com
solução de nitrato de prata 0,05037 mol/L. Nesta titulação foram consumidos
11,40 mL da solução de nitrato de prata. Utilizando estes dados, calcule:
a) A concentração em mol por litro e em gramas por litro de cloreto de sódio na
água de conserva.
b) A porcentagem em massa de cloreto de sódio na água de conserva.
EXEMPLO 2
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Na determinaçãoda quantidade de cloreto numa amostra de soro
utilizando o método de Volhard, uma amostra de 5,00 mL foi tratada com
8,45 mL de solução de nitrato de prata 0,100 mol/L e o excesso de íons
prata foi titulado com 4,25 mL de uma solução de tiocianato de potássio
0,100 mol/L usando uma solução de contendo íons ferro III como
indicador. Calcular a concentração de cloreto em mol por litro e a massa,
em miligramas, de cloreto presente em cada mililitro de soro.
EXEMPLO 3
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O ácido fosfórico é usado pelas indústrias alimentícias para acidificar
alimentos como refrigerantes e xaropes e o teor máximo recomendado
pela ANVISA é de 0,060 %. O teor de íons fosfato em um refrigerante foi
determinado através da titulação de 25,00 mL do refrigerante com solução
de acetato de chumbo II 0,200 mol/L utilizando dibromofluoresceína como
indicador. Na titulação foram consumidos 28,70 mL de solução titulante.
Calcular a concentração em mol por litro de íons fosfato no refrigerante, a
concentração de ácido fosfórico em mol por litro e em porcentagem e
comente o resultado obtido.
EXEMPLO 4