Espectroscopia Eletrônica de Complexos

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Espectroscopia Eletrônica de Complexos 
Prof. Fernando R. Xavier 
UDESC 2014 
O espectro UV/Vis de compostos de metais de transição mostram as transições dos 
elétrons de um orbital específico para outro. Muitas vezes, a análise desses espectros 
pode ser bastante complexa. 
Introdução 
Partindo-se dos dados espectrais coletados é possível, por exemplo, determinar 
experimentalmente o valor de Δo para de um complexo. 
Considere o complexo octaédrico [Cr(NH3)6]
3+: 
24Cr
3+ – [Ar] 4s0 3d3 
E eg 
t2g 
t2g
3eg
0 (EF) 
 Uma transição de um elétron do orbital dxy 
para o dx2-y2, ou do dyz ou dxz para o orbital 
dz2 envolve uma mudança relativamente 
pequena no ambiente. 
 Uma transição de um elétron do orbital dxy para o dz2, 
ou do dyz ou dxz para o orbital dx2-y2 envolve uma maior 
alteração no ambiente de coordenação. 
O complexo octaédrico [Ti(OH2)6]
3+: 
22Ti – [Ar] 4s
2 3d2 
22Ti
3+ – [Ar] 4s0 3d1 
 Para uma configuração d1, somente uma absorção é observada. 
Ela é resultado da promoção do elétron do grupo t2g para os 
orbitais eg. O ombro que aparece é devido à distorção Jahn-
Teller do estado excitado. A energia da banda = ao Δo. 
D4h 
dz
2 
dx
2
-y
2 
dxz, dyz 
dxy 
Como várias promoções diferentes de 1 elétron de um orbital t2g para outro eg podem 
envolver diferentes mudanças no ambiente de coordenação, várias bandas de 
absorção poderão ser vistas no espectro UV-Visível. 
A aparente “única” transição 
eletrônica t2g
2eg
1 ← t2g
3 deu 
origem a duas absorções de 
radiação. Tal fato ocorre devido à 
repulsão intereletrônica. 
[Cr(NH3)6]
3+ 
 Como já visto anteriormente na teoria do campo cristalino, as repulsões eletrônicas 
entre os elétrons d do metal e os dos ligantes são consideradas. Entretanto, as 
interações elétron/elétron do metal foram, até então, ignoradas. 
Descrição de elétrons em sistemas multieletrônicos 
Considere, por exemplo, as configurações 
eletrônicas 2s22p1 ou 4s23d2. Estas notações 
não descreve analiticamente todas os 
possíveis arranjos destes elétrons nestes 
orbitais. 
2s2 2p1 
3s2 3d2 
 Este fato nos leva a uma introdução ao estudo dos chamados: Termos 
Espectroscópicos de átomos e íons livres. 
Números Quânticos para Sistemas multieletrônicos 
 Definições fundamentais: 
Configuração eletrônica consiste na atribuição de um dado número de elétrons a 
um determinado grupo de orbitais. Ex.: Configuração d2 – Indica que existem dois 
elétrons em um orbital d qualquer. 
Termo espectroscópico descreve um nível de energia de um sistema. Este 
sistema pode ser definido por uma configuração. Cada configuração, em geral, dá 
origem a um número específico de níveis de energia e, por sua vez, a um número 
específico de termos espectroscópicos. 
Para que os Termos espectroscópicos sejam encontrados, faz-se necessário o 
estudo dos chamados microestados eletrônicos. 
Exemplo: Considere o subnível de energia 2p2: 
 Dois elétrons podem ser arranjados de maneiras diferentes, ou seja, com 
momentos angulares (ml) distintos. O mesmo é válido para seus spins eletrônicos 
(ms). Desta maneira, a combinação entre valores de ml e ms caracterizam um 
microestado eletrônico. 
+1 O -1 +1 O -1 +1 O -1 
Etc... 
 Todos os microestados de um sistema possuem mesma energia somente se a 
repulsão intereletrônica for negligenciável, o que não é verdade em muitos 
casos. 
+1 O -1 
 Desta maneira, microestados que possuem energias compatíveis entre si são 
então agrupados e, cada grupo, descreve um Termo espectroscópico. 
 Para átomos leves e para a série 3d, o papel mais importante destes 
microestados é auxiliar a determinação da energia e orientação dos spins 
eletrônicos além de apontar a relativa orientação do momento angular dos 
elétrons. 
ml e ms vs. ML e MS 
 Os números quânticos ordinários (n, l, ml e ms) são resultados naturais da 
resolução da equação de Schrödinger aplicada à função de onda do átomo de 
hidrogênio. Entretanto este átomo possui apenas 01 (um) elétron. 
 Desta maneira, para sistemas multieletrônicos, novos números quânticos devem 
ser considerados: L e S, onde o primeiro diz respeito ao momento angular e o 
segundo ao momento de spin de sistemas com mais de um elétron. 
 Para átomos leves o processo de combinação do momento angular com o 
momento de spin eletrônico é determinado pelo acoplamento de Russell-
Saunders. Neste processo os números quânticos L e S são então conhecidos. 
Considere dois elétrons com úmeros quânticos l1, s1 e l2, s2. De acordo com a série de 
Clebsh-Gordan os possíveis valores de L e S são dados por: 
𝐿 = 𝑙1 + 𝑙2 , 𝑙1 + 𝑙2 − 1 , ... , |𝑙1 − 𝑙2| 
𝑆 = 𝑠1 + 𝑠2 , 𝑠1 + 𝑠2 − 1 , ... , |𝑠1 − 𝑠2| 
Exemplo: Calcular os valores de L e S para a configuração p2: 
𝐿 = 1 + 1 , 1 + 1 − 1 , 1 − 1 = 2 , 1 , 0 
Para o orbital p, l = 1, logo: 
Para o elétron s = ½, logo: 
𝑆 = 1 2 +
1
2 ,
1
2 −
1
2 = 1 , 0 
Exercício: Calcular os valores de L e S para a configuração d2: 
 Uma vez conhecidos os valore s de L e S é possível escrever os valores permitidos 
para os números ML e MS, onde: 
𝑀𝐿 = 𝐿 , (𝐿 − 1) , ... , 0 , ... , − 𝐿 − 1 ,−𝐿 
𝑀𝑆 = 𝑆 , (𝑆 − 1) , ... , −(𝑆 − 1), −𝑆 
 Estes números quânticos fornecem a orientação do momento angular relativo a um 
eixo arbitrário. Existem 2L+1 valores de ML para um dado valor de L e, 
consequentemente, 2S+1 valores de MS para um dado valor de S. 
Exemplo: Calcular os valores de ML e MS para L = 2 e S = 1: 
𝑀𝐿 = 2 , (2 − 1) , (2 − 2) , −(2 − 1) , −2 = 2 , 1 , 0 , −1 , −2 
𝑀𝑆 = 1 , 1 − 1 , −1 = 1, 0 , −1 
Exercício: Calcular os valores de ML e MS para L = 3 e S = 3/2: 
 Seguindo a analogia s, p, d, f, ... quando l = 0, 1, 2, 3, ... (momento angular) nos 
orbitais atômicos, para o momento angular total (sistemas multieletrônicos) se 
utilizam as mesmas letras, porém maiúsculas. 
l = 0, 1, 2, 3, ... 
s, p, d, f, ... 
L = 0, 1, 2, 3, ... 
S, P, D, F, ... 
 No caso do momento magnético de spin total (2S+1), definido com multiplicidade 
de spin temos a seguinte série: 
S 2S+1 Nomenclatura 
0 1 simpleto (singlet) 
1
2 
2 dupleto (doublet) 
1 3 tripleto (triplet) 
3
2 
4 quarteto 
2 5 quinteto 
... ... ... 
 A multiplicidade é escrita no canto superior esquerdo da letra 
maiúscula que representa o valor de L. Este conjunto é 
chamado de Termo Espectroscópico. 
2S+1L 
3P 
Exemplo: Indicar o termo espectroscópico com L = 1 e S = 1. 
Obs. Lê-se “tripleto P” 
 No caso das configurações monoeletrônicas, s1, p1, d1 e f1, a somatória é 
simplificada pois não há interação elétron-elétron, logo: 
s1 → L = 0 S = ½ L = S 2S +1= 2 → estado 2S 
p1 → L = 1 S = ½ L = P 2S +1= 2 → estado 2P 
d1 → L = 2 S = ½ L = D 2S +1= 2 → estado 2D 
f1 → L = 3 S = ½ L = F 2S +1= 2 → estado 2F 
Estas configurações admitem apenas um único estado de energia. 
 No caso de configurações de camada cheia, s2, p6, d10 e f14, as somatórias dos 
momentos de spin e dos momentos angulares do orbital em questão sempre serão 
nulas devido a simetria dos números quânticos. 
L = 0 S = 0 L = S 2S +1= 1 → estado 1S 
 No caso das configurações de camadas quase cheias, s1, p5, d9 e f13, a somatória 
é simplificada pois os números quânticos de simetrias opostas (orbitais cheios) se 
cancelam restando apenas a contribuição do orbital semipreenchido, assim: 
O 
s1 
+1 O -1 +1 O -1 
p1 p5 
+2 +1 0 
d1 
-1 -2 
+2 +1 0 
d9 
-1 -2 +2 +1 0 
f13 
-1 -2 -3 +3 
+2 +1 0 
f1 
-1 -2 -3 +3 
 Quando se lida com configurações de camadasincompletas (d2 ou d8, por 
exemplo), a situação pode ser tornar bastante complexa, pois o número de 
permutações entre orbitais e spins pode ser imenso. 
 O Princípio de Pauli restringe o número de microestados que podem ocorrer em 
uma configuração. Por exemplo: Dois elétrons não podem possui mesmo spin 
estando em um mesmo orbital ml = +2, logo, o micro estado (2
+, 2+) é proibido. 
A classificação dos microestados 
 Uma forma prática para se encontrar todos os microestados possíveis é a 
montagem de uma tabela de microestados e a utilização da notação (ml
spin, ml
spin) 
conforme exemplo abaixo: 
+1 O -1 
(1+, 0+) 
+1 O -1 
(0+, -1-) 
+1 O -1 
(1+, 1-) 
Exemplo: A configuração d2 
𝐿 = 2 + 2, 2 + 2 − 1 , 2 + 2 − 2 , 2 + 2 − 3 , 2 − 2 = 𝟒, 𝟑, 𝟐 , 𝟏 , 𝟎 
Para o orbital d, l = 2, ml = 2, 1, 0, -1, -2 
Os valores permitidos para ML serão: 
𝑀𝐿 = 4 , (4 − 1), (4 − 2), (4 − 3), (4 − 4), −(4 − 3), −(4 − 2) , −(4 − 1) −4 
 
= 𝟒 , 𝟑, 𝟐, 𝟏 , 𝟎 , −𝟏 , −𝟐,−𝟑,−𝟒 
𝑆 = 1 2 +
1
2 ,
1
2 −
1
2 = 𝟏 , 𝟎 
Para dois e- (s = ½), S total é dado por: 
Os valores permitidos para MS serão: 
𝑀𝑆 = 1 , 1 − 1 , −1 = 𝟏, 𝟎 , −𝟏 
ML / MS 1 0 -1 
4 (2+,2-) 
3 (2+,1+) (2+,1-)(2-,1+) (2-,1-) 
2 (2+,0+) (2+,0-)(2-,0+)(1+,1-) (2-,0-) 
1 (2+,-1+)(1+,0+) (2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+) (2-,-1-)(1-,0-) 
0 (2+,-2+)(1+,-1+) (2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-) (2-,-2-)(1-,-1-) 
-1 (-2+,1+)(-1+,0+) (-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+) (-2-,1-)(-1-,0-) 
-2 (-2+,0+) (-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-) (-2-,0-) 
-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-)(-2-,-1+) (-2-,-1-) 
-4 (-2+,-2-) 
 Com base nos dados anteriores é possível montar a seguinte tabela de 
microestados eletrônicos: 
O número de microestados eletrônicos existentes para a configuração d2 é 45!!! 
 Análise, e determinação dos estados de energia: 
Lembrete: os valores máximos de ML e MS são iguais aos de L e S, respectivamente. 
a) Para ML = 4 (máximo), MS só pode ser 0, logo, Se L = 4, S = 0, e isso define o 
primeiro estado energético. 
L = 4 → estado G, e S = 0 → 2S+1 = 1, → 1G 
Mas, se L = 4, → ML = -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4 (9 valores) e S = 0 → MS = 0. Desta 
forma 9 microestados pertencem ao primeiro estado energético, todos provenientes 
da coluna central da tabela de microestados. 
45 microestados (totais) – 9 microestados (1G) = 36 microestados restantes para os 
demais estados energéticos. 
ML / MS 1 0 -1 
4 (2+,2-) 
3 (2+,1+) (2+,1-)(2-,1+) (2-,1-) 
2 (2+,0+) (2+,0-)(2-,0+)(1+,1-) (2-,0-) 
1 (2+,-1+)(1+,0+) (2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+) (2-,-1-)(1-,0-) 
0 (2+,-2+)(1+,-1+) (2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-) (2-,-2-)(1-,-1-) 
-1 (-2+,1+)(-1+,0+) (-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+) (-2-,1-)(-1-,0-) 
-2 (-2+,0+) (-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-) (-2-,0-) 
-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-)(-2-,-1+) (-2-,-1-) 
-4 (-2+,-2-) 
Os 09 (nove) microestados pertencentes ao estado energético 1G: (em vermelho) 
b) Para ML = 3 (máximo), MS = 1 (máximo), logo, Se L = 3, S = 1, e isso define o 
segundo estado energético. 
L = 3 → estado F, e S = 1 → 2S+1 = 3, → 3F 
Mas, se L = 3, → ML = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 (7 valores) e S = 1 → MS = 1, 0, -1 
(3 valores). Desta forma, 7 × 3 = 21 microestados pertencentes ao segundo estado 
energético. Nesta caso, os microestados estão espalhados por toda a tabela. 
Dos 36 microestados restantes subtrai-se mais 21 microestados (3F) e assim temos 
15 microestados restantes. 
ML / MS 1 0 -1 
4 (2+,2-) 
3 (2+,1+) (2+,1-)(2-,1+) (2-,1-) 
2 (2+,0+) (2+,0-)(2-,0+)(1+,1-) (2-,0-) 
1 (2+,-1+)(1+,0+) (2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+) (2-,-1-)(1-,0-) 
0 (2+,-2+)(1+,-1+) (2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-) (2-,-2-)(1-,-1-) 
-1 (-2+,1+)(-1+,0+) (-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+) (-2-,1-)(-1-,0-) 
-2 (-2+,0+) (-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-) (-2-,0-) 
-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-)(-2-,-1+) (-2-,-1-) 
-4 (-2+,-2-) 
Os 21 (vinte e um) microestados pertencentes ao estado energético 3F: (em verde) 
c) Para ML = 2 (máximo), MS = 0, logo, Se L = 2, S = 0, e isso define o terceiro estado 
energético. 
L = 2 → estado D, e S = 0 → 2S+1 = 1, → 1D 
Mas, se L = 2, → ML = -2, -1, 0, 1, 2, (5 valores) e S = 0 → MS = 0. Desta forma, a 
multiplicidade máxima (ML × MS) será 5 × 1 = 5 microestados pertencentes ao 
terceiro estado energético. Nesta caso, os microestados estão concentrados na 
coluna central da tabela. 
Dos 15 microestados restantes subtrai-se mais 5 microestados (1D) e assim temos 10 
microestados restantes. 
ML / MS 1 0 -1 
4 (2+,2-) 
3 (2+,1+) (2+,1-)(2-,1+) (2-,1-) 
2 (2+,0+) (2+,0-)(2-,0+)(1+,1-) (2-,0-) 
1 (2+,-1+)(1+,0+) (2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+) (2-,-1-)(1-,0-) 
0 (2+,-2+)(1+,-1+) (2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-) (2-,-2-)(1-,-1-) 
-1 (-2+,1+)(-1+,0+) (-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+) (-2-,1-)(-1-,0-) 
-2 (-2+,0+) (-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-) (-2-,0-) 
-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-)(-2-,-1+) (-2-,-1-) 
-4 (-2+,-2-) 
Os 05 (cinco) microestados pertencentes ao estado energético 1D: (em amarelo) 
d) Para ML = 1 (máximo), MS = 1, logo, Se L = 1, S = 1, e isso define o quarto estado 
energético. 
L = 1 → estado P, e S = 1 → 2S+1 = 3, → 3P 
Mas, se L = 1, → ML = -1, 0, 1 (3 valores) e S = 1 → MS = -1, 0, 1. Desta forma, a 
multiplicidade máxima (ML × MS) será 3 × 3 = 9 microestados pertencentes ao quarto 
estado energético. Nesta caso, os microestados estão dispersos entre as três 
colunas da tabela de microestados. 
Dos 10 microestados restantes subtrai-se mais 9 microestados (3P) e assim temos 1 
microestado restante. 
ML / MS 1 0 -1 
4 (2+,2-) 
3 (2+,1+) (2+,1-)(2-,1+) (2-,1-) 
2 (2+,0+) (2+,0-)(2-,0+)(1+,1-) (2-,0-) 
1 (2+,-1+)(1+,0+) (2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+) (2-,-1-)(1-,0-) 
0 (2+,-2+)(1+,-1+) (2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-) (2-,-2-)(1-,-1-) 
-1 (-2+,1+)(-1+,0+) (-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+) (-2-,1-)(-1-,0-) 
-2 (-2+,0+) (-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-) (-2-,0-) 
-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-)(-2-,-1+) (-2-,-1-) 
-4 (-2+,-2-) 
Os 09 (nove) microestados pertencentes ao estado energético 3P: (em laranja) 
e) Para ML = 0 (máximo), MS = 0, logo, Se L = 0, S = 0, e isso define o quinto estado 
energético. 
L = 0 → estado S, e S = 0 → 2S+1 = 1, → 1S 
Mas, se L = 0, → ML = 0 (1 valor) e S = 0 → MS = 0. Desta forma, a multiplicidade 
máxima (ML × MS) será 1 × 1 = 1 microestado pertencente ao quinto estado 
energético. Nesta caso, o microestado está na coluna central da tabela de 
microestados. 
Como havia 1 microestado restante subtrai-se mais 1 microestado (1S) e assim todos 
os microestados estão distribuídos entre seus termos espectroscópicos. 
Em resumo, os 45 microestados de uma configuração d2 podem ser agrupados em 
cinco diferentes estados de energia: d2(45) = 1G (9), 3F (21), 1D (5), 3P (9), 1S (1). 
ML / MS 1 0 -1 
4 (2+,2-) 
3 (2+,1+) (2+,1-)(2-,1+) (2-,1-) 
2 (2+,0+) (2+,0-)(2-,0+)(1+,1-) (2-,0-) 
1 (2+,-1+)(1+,0+) (2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+) (2-,-1-)(1-,0-) 
0 (2+,-2+)(1+,-1+) (2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-) (2-,-2-)(1-,-1-) 
-1 (-2+,1+)(-1+,0+) (-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+) (-2-,1-)(-1-,0-) 
-2 (-2+,0+) (-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-) (-2-,0-) 
-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-)(-2-,-1+) (-2-,-1-) 
-4 (-2+,-2-) 
O microestado restante pertencente ao estado energético 1S: (em azul) 
 Determinação do estado energético fundamental: 
Infelizmente não é possível determinar a ordem exata dos estados 
energéticos sem recorrer à cálculos computacionais e/ou dados 
experimentais, porém é possível encontrar o estado de mais baixa energia 
(fundamental). 
Segundo a regra de Hund: “O estado de menor energia será aquele que 
apresentar maior valor de multiplicidadede spin (>S) e, no caso de empate, 
maior valro de momento angular (>L).” 
Exemplo: Determinação do estado fundamental da configuração d2: 
d2(45) = 1G (9), 3F (21), 1D (5), 3P (9), 1S (1). 
Maior multiplicidade de spin: 3F e 3P 
Maior momento angular: 3F 
A ideia anterior funciona relativamente bem para a predição do estado fundamental, 
porém não correlaciona bem os demais termos espectroscópicos (maior energia). 
Exemplo: Ordem energética dos termos de um sistema d2: 
 3F > 3P > 1G > 1D > 1S (situação ideal) – Regra de Hund 
 3F > 1D > 3P > 1G > 1S (na prática) íon Ti2+ 
Termos espectroscópicos para diversas configurações eletrônicas 
Configuração Estados de Energia 
p1 = p5 2P 
p2 = p4 1S, 1D, 3P 
P3 1S, 1D, 3P 
d1 2D 
d2 = d8 1S, 1D, 1G, 3P, 3F 
d3 = d7 2P, 2D(2x), 2F, 2G, 2H, 4P, 4F 
d4 = d6 1S(2x), 1D(2x), 1F, 1G(2x), 1I, 3P(2x), 3D, 3F(2x), 3G, 3H, 5D 
d5 2S, 2P, 2D(3x), 2F(2x), 2G(2x), 2H, 2I, 3P, 4D, 4F, 4G, 6S 
 Resumo: Encontro do termo fundamental 
a) Identificar o microestado com maior valor de MS. Este passo nos fornece a maior 
multiplicidade de spin. 
b) Identificar o valor de ML mais alto possível para a multiplicidade do item anterior. 
Este dado nos fornece o maior valor de L consistente com a maior multiplicidade de 
spin. 
Exemplo: Encontrar o termo espectroscópico fundamental para o íon Mn2+. 
Mn2+ = 3d5 
+2 +1 0 -1 -2 
maior multiplicidade de spin 
S = 5 2 , logo MS = 2S +1 = 2
5
2 + 1 = 𝟔 
ML = (2×2)+(2×1)+(0×1)+(-1×1)+(-2×1) = 0 
ML = 0 ∴ S 
6S 
Exemplo 2: Encontrar o termo espectroscópico fundamental para o íon Cr3+. 
 Os Parâmetros de Racah 
Uma vez que diferentes termos espectroscópicos de uma configuração possuem 
diferentes níveis energéticos, os cálculos destes últimos podem ser feitos em termos 
da energia de repulsão intereletrônica. 
Estes cálculos complexos são feitos através da integração das energias dos orbitais 
atômicos. Resumidamente, este valor total de energia pode ser obtido pela 
combinação de 03 (três) parâmetros A, B e C, conhecidos como Parâmetros de 
Racah. 
Parâmetro A: Energia média de repulsão intereletrônica; 
Parâmetro B e C: Energias individuais de repulsão para cada elétron. 
Estes valores são obtidos experimentalmente de íons na fase gasosa através de 
espectroscopia atômica. 
Para cada termo espectroscópico, uma combinação de A, B e C pode ser 
encontrada. 
Exemplo: Parâmetros de Racah para o íon Ti2+ (d2). 
E(1S) = A + 14B + 7C 
E(1G) = A + 4B + 2C 
E(1D) = A – 3B + 2C 
E(3P) = A + 7B 
E(3F) = A – 8B 
• Os valores A estão sempre presentes em 
qualquer termo, pois indicam a repulsão 
eletrônica média. 
• Caso haja a necessidade de se saber a 
diferença energética entre dois estados 
os valores de A se anulam. 
• Todos os valores dos Parâmetros de Racah A, B e C são sempre positivos. 
Quando C > 5B a ordem energética dos termos espectroscópicos segue (em parte) 
a regra de Hund. Porém, se C < 5B a ocupação de orbitais de alto momento angular 
é facilitada e assim, inversões na ordem dos termos podem ocorrer. 
 3F < 3P < 1D < 1G < 1S (C > 5B) 
 3F < 1D < 3P < 1G < 1S (C < 5B) íon Ti2+ 
A componente C aparece apenas quando a multiplicidade de spin do estado em 
questão difere multiplicidade de spin do estado fundamental. Como normalmente 
estamos interessados em transições eletrônicas que não alteram a multiplicidade 
spin, C é de menor importância. 
Exemplo: Estados de energia, transições eletrônicas e o cálculo dos Parâmetros de 
Racah para o íon Ti2+ (d2). 
1S → A + 14B + 7C 
1G → A + 4B + 2C 
1D → A – 3B + 2C 
3P → A + 7B 
3F → A – 8B ∆𝐸 𝑃3 − 𝐹3 = 𝐴 + 7𝐵 − 𝐴 − 8𝐵 
 = 15𝐵 
Ao partirmos da transição 3F → 3P, é possível 
calcular o valor de B. Experimentalmente, a 
energia excitante para que a transição ocorra 
é da ordem de 10.770 cm-1 
10.770 𝑐𝑚−1 = 15𝐵 
𝐵 = 718𝑐𝑚−1 
Para transição 3F → 1D, o valor de energia 
excitante é da ordem de 8.848 cm-1 
∆𝐸 𝐷1 − 𝐹3 = 𝐴 − 3𝐵 + 2𝐶 − 𝐴 − 8𝐵 
 = 5𝐵 + 2𝐶 
10.770 𝑐𝑚−1 = 5 718 𝑐𝑚−1 + 2𝐶 𝐶 = 2.629 𝑐𝑚−1 
𝐶 = 3.66𝐵 
𝐶 < 5𝐵 
O espectro eletrônico de complexos 
Com base nos conceitos até agora discutidos para os átomos livres no estado 
gasoso, é possível utilizar a mesma analogia em compostos de coordenação. 
A aparente “única” transição 
eletrônica t2g
2eg
1 ← t2g
3 deu 
origem a duas absorções de 
radiação. Tal fato ocorre devido à 
repulsão intereletrônica. 
[Cr(NH3)6]
3+ 
 Transições eletrônicas do campo ligante 
Considere um complexo octaédrico com um íon metálico d3: 
E 
eg 
t2g 
Δo 
Estado fundamental: t2g
3 
Estado excitado: t2g
2eg
1 
Transição eletrônica t2g
2eg
1 ← t2g
3 
(absorção ≈ 25.000 cm-1) 
Conforme visto para o composto [Cr(NH3)6]
3+, duas transições eletrônicas do tipo 
d-d podem ser visualizadas: 
4T2g ← 
4A2g (21.550 cm
-1) 
4T1g ← 
4A2g (28.500 cm
-1) 
Estas transições são descritas utilizando-se 
Termos Espectroscópicos moleculares, 
similares aos atômicos já estudados. 
4A1g 
Exemplo: 
Multiplicidade de spin 
Simetria do orbital em questão 
 Em um átomo livre, todos os orbitais d estão energeticamente degenerados e 
somente a repulsão intereletrônica é considerada. Entretanto em um complexo 
octaédrico temos dois níveis energéticos (eg e t2g) juntamente com a repulsão 
eletrônica. 
 Desta forma, considerando um campo octaédrico, é possível fazer uma correlação 
entre os termos espectroscópicos moleculares e suas representações de simetria. 
Desdobramento dos Termos Espectroscópicos em um Campo Oh 
Termo do íon Livre Número de Estados Termos Moleculares 
S 1 A1g 
P 3 T1g 
D 5 T2g + Eg 
F 7 T1g + T2g + A2g 
G 9 A2g + Eg + T1g + T2g 
H 11 Eg +T1g + T1g+ T1g 
I 13 A1g + A2g + Eg + T1g + T2g + T2g 
 Da mesma forma que o campo ligante desdobra as energias dos orbitais do metal, 
os estados espectroscópicos também são afetados por variações nas interações 
de repulsão intereletrônica. 
 Tipicamente, estes valores são expressos em termos da variação da repulsão 
eletrônica (B) em função da força do campo ligante (ΔO). 
3T1g 
3T2g 
3A2g 
1T2g 
1Eg 
3T1g 
1A1g 
1T2g 
1T1g 
1Eg 
 Desdobramento de energia dos Termos em um Campo Octaédrico: 
1A1g 
3F 
1D 
3P 
1G 
1S 
Este diagrama de desdobramento de 
estados para uma configuração dn 
consiste em uma simplificação da 
forma original proposta por Leslie 
Orgel. 
ΔO 
E(B) 
 A energia dos Termos: O limite entre Campos Forte/Fraco: 
No limite do campo fraco, ΔO é pequeno e apenas as repulsões eletrônicas são 
relevantes (Parâmetros de Racah B e C). Entretanto, no limite do campo forte, ΔO é 
grande o suficiente para que as repulsões eletrônicas sejam desprezadas. 
Para todos os casos intermediários é 
possível manter um digrama que 
correlaciona repulsão eletrônica em 
função de ΔO. 
Exemplo: O sistema eletrônico d1: 
Termo espectroscópico fundamental 
2D. (Figura ao lado) t2g
1eg
0 
t2g
0eg
1 
Como o sistema d1 é monoeletrônico, não há efeitos de repulsão eletrônica logo, a 
diferença energética entre os termos moleculares eg (
2E2g) e t2g (
2T2g) é o próprio ΔO. 
Um Diagrama de Orgel completo, mostra ainda os desdobramentos das 
configurações complementares d10-n. no campo tetraédrico (Td) ou na sequência 
inversa, no campo octaédrico (Oh). 
t2g
1eg
0 
t2g
0eg
1 
No caso das configurações d1, d6 e d4, d9 (spin alto), o estado fundamental D se 
desdobraem Eg e T2g para o campo octaédrico, onde apenas uma transição 
eletrônica é permitida. 
Para o complexos d1 e d6, a banda observada corresponde a transição 2Eg ← 
2T2g, ou 
5Eg ← 
5T2g, respectivamente e sua energia equivale ao ΔO. 
Para o complexos d4 e d9, a banda observada corresponde a transição 5T2 ← 
5E, ou 
2T2 ← 
2E, respectivamente e sua energia equivale ao ΔO. 
Vale lembrar que possíveis desdobramentos e/ou alargamentos nas bandas 
observadas nos espectros eletrônicos são originadas do efeito Jahn-Teller. 
Exemplo: O sistema eletrônico d2: Termo espectroscópico fundamental 3F. 
Este termo possui 07 (sete) estados 
energéticos dispostos em 03 (três) termos 
espectroscópicos moleculares (T1g, T2g e 
A2g). 
Sendo 3F o estado fundamental, todas as 
transições eletrônicas partirão deste nível 
energético para outros, respeitando sua 
multiplicidade de spin. 
Como para o sistema eletrônico d2 o termo 3P (de mesma multiplicidade) está 
próximo em energia (∆𝐸 𝑃3 − 𝐹3 = 15𝐵 transições eletrônicas para o termo 3T1g (
3P) 
também poderão ocorrer. 
t2g
2eg
0 
t2g
1eg
1 
t2g
0eg
2 
t2g
1eg
1 
Para os demais sistemas dn, nos quais o sistema monoeletrônico não mais se aplica, 
o diagrama de Orgel apresenta vários componentes: 
Conforme observado, além das correlações 
diretas entre as configurações dn e d10-n, e 
inversas entre Oh e Td é possível notar que em 
algum ponto à esquerda os níveis T1 
provenientes dos termos F e P se aproximam 
em energia. 
Segundo a mecânica quântica, tal fato não é 
permitido pois a interação de níveis 
energéticos de mesma simetria são 
semelhantes as que ocorrem na formação de 
orbitais moleculares. Sendo assim as curvas se 
“repelem” para evitar que isso aconteça. 
No caso das configurações d2, d8 e d3, d7 (spin alto), o estado fundamental F se 
desdobra em T1g, T2g e A2g em um campo octaédrico e, P (próximo em energia) é 
descrito pelo termo A2g. Desta forma, agora 03 (três) transições eletrônicas são 
permitidas. 
Exemplo: Complexos de níquel (3d8). 
Transições eletrônicas observadas: 
1 
2 
3 
3T2g ← 
3A2g (1) 
3T1g ← 
3A2g (2) 
3T1g ← 
3A2g (3) 
Os Diagramas de Orgel são extremamente úteis para a discussão de espectros 
eletrônicos de sistemas simples, porém como são consideradas apenas transições 
eletrônicas de mesma multiplicidade (permitidas por spin) ele não pode, muitas 
vezes, ser utilizado para o cálculo experimental do valor de ΔO. 
 O Diagrama de Tanabe-Sugano 
Uma forma mais quantitativa de trabalhar com os níveis de campo ligante foi 
introduzida pelos cientistas Japoneses Yukito Tanabe e Satoru Sugano, em 1954. 
Desta forma, a variação energética imposta ao 
campo ligante E/B é descrita em função da 
magnitude do ΔO/B, onde B é um dos 
parâmetros de Racah (repulsão eletrônica). 
Estas energias independem do parâmetro A, 
presente em todos os termos, e ainda é 
assumido que C ≈ 4B, para que todas as 
energias possam ser apresentadas em uma 
mesma representação gráfica. 
Algumas linhas apresentam um aspecto curvado devido a mistura de termo de 
mesma simetria. Estes termos irão respeitar a “regra de não cruzamento” e irão 
repelir-se. 
Estado 2 
Estado 1 
En
e
rg
ia
 
Para alguns dos sistemas eletrônicos, as 
curvas podem sofrer uma mudança 
abrupta, indicando mudança do campo 
fraco par campo forte (vide slide anterior). 
Nestes diagramas o estado fundamental atua como a linha de base, sendo que os 
demais estados são apresentados em relação a este estado fundamental. 
Desta forma, uma vez que o espectro eletrônico de um complexo é conhecido, com o 
auxílio do diagrama de Tanabe-Sugano é possível calcular a magnitude de ΔO. 
Tal afirmação é valida para transições eletrônicas com mesma multiplicidade de spin, 
pois estas geralmente são observadas na faixa ultravioleta-visível do espectro 
eletromagnético. 
Exemplo: Sistema eletrônico d2: Números de transições Permitidas. 
Transições eletrônicas Possíveis: 
3T2g ← 
3T1g (1) (Visível) 
3A2g ← 
3T1g (3) (UV) 
3T1g ← 
3T1g (2) (Visível) 
Note que, assim como nos diagramas de 
Orgel, no diagrama de Tabane-Sugano 03 
(três) transições eletrônicas são possíveis 
(permitidas) para o sistema eletrônico d2. 
Exemplo: Sistema eletrônico d5: Números de transições Permitidas. 
• No caso do um sistema eletrônico 
d5 (alto spin) nenhuma transição 
eletrônica é prevista pois o estado 
fundamental possui multiplicidade 
de spin diferente de qualquer outro 
estado de maior energia. 
• Caso o composto seja de baixo 
spin, pelo menos 03 (três) 
transições eletrônicas são 
previstas. 
 O cálculo do ΔO (experimental) via diagrama de Tanabe-Sugano 
Com base nos valores de E1/B e E2/B é possível encontrar os valores de B: 
Considerando os valores de B provenientes dos cálculos de E1 e E2 podemos utilizar 
um valor médio de ambos: B = 659 cm-1. Logo, Uma vez encontrado o valor de B 
podemos calcular o valor de ΔO. 
Exercício: Calcular o valor do ΔO para o complexo [Cr(NH3)6]
3+ uma vez que seu 
espectro eletrônico apresenta duas transições eletrônicas na região visível do 
espectro eletromagnético: 21.550 cm-1 e 28.500 cm-1. (Resposta: ≈ 21.681 cm-1) 
O diagrama de Tanabe-Sugano também permite estimar a posição das transições 
eletrônicas proibidas por spin que devem ser compatíveis com as intensidades das 
bandas espectrais. 
O diagrama de Tanabe-Sugano pode ainda ser 
utilizado em compostos tetraédricos através da 
ideia de complementaridade das configurações 
eletrônicas. Ex.: sistemas d2 e d8 
Obs.: Forma das bandas. 
 A série nefelauxética 
A repulsão intereletrônica é menor nos complexos quando comparada aos íons 
metálicos livres devido a deslocalização eletrônica. O efeito nefelauxético (β) mede a 
extensão desta deslocalização (expansão da nuvem eletrônica). 
Logo: 𝜷 =
𝑩(𝒄𝒐𝒎𝒑𝒍𝒆𝒙𝒐)
𝑩(í𝒐𝒏 𝒍𝒊𝒗𝒓𝒆)
 
Este fato ocorre devido aos orbitais moleculares estarem deslocalizados sobre os 
ligantes e assim, mais distantes do centro metálico, logo a repulsão eletrônica é 
menor. 
Exemplo: O complexo [Cr(NH3)6]
3+ (B = 657 cm-1) 
Cr3+(g) (B = 1.077 cm
-1) 
Nuvem eletrônica expande, 
Repulsão eletrônica cai. 
O valor de do parâmetro nefelauxético (β) depende tanto da natureza do centro 
metálico quanto da natureza dos ligantes. Quando fixamos um determinado centro 
metálico o valor de β de acordo com a seguinte série: 
F- < OH2 < NH3 < en < NCS
- < Cl- < CN- < Br- < N3- < I- 
Ligantes de 
“caráter covalente” 
Ligantes de 
“caráter iônico” 
Quanto maior o grau de covalência da ligações efetuadas maior a expansão das 
nuvens eletrônicas (deslocalização). 
Exemplo: Considere os complexos [NiF6]
4- e [NiBr4]
2-
 
B = 843 cm-1 B = 600 cm
-1
 
Quanto maior a maciez do ligante maior será seu grau de covalência e menor será 
seu parâmetro nefelauxético. 
 Processos de Transferência de Carga (TC) 
Bandas de transferência de Carga surgem 
do movimento de elétrons entre orbitais 
predominantemente do ligante ou 
predominantemente do metal. 
Nos espectros eletrônicos, elas se 
diferenciam de transições d-d por seus 
elevados valores de ε (coeficiente de 
absortividade molar) e por serem bastante 
sensíveis ao efeito de solvente empregado 
(solvatocromismo). 
[Cr(NH3)5Cl]
2+ 
Quando elétrons migram de orbitais do ligante para orbitais do metal, esta 
transferência de carga é classificada como “Transferência de carga do tipo 
ligante-metal - TCLM”. 
Espécies de transferência de Carga (TC) 
Entretanto, quandoelétrons migram de orbitais do metal para orbitais vazios do 
ligante, esta transferência de carga é classificada como “Transferência de carga do 
tipo metal-ligante - TCML”. 
350 400 450 500 550 600 650
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
 
 
A
bs
 (nm)
Exemplo: O complexo [Fe(bipy)3]
2+ (TCML) 
ε (526 nm) 
(10.700 M-1cm-1) 
[Cr(NH3)6]
3+ 
[Cr(NH3)5Cl]
2+ 
Evidências comprobatórias para processos de TC 
• Alta intensidade da banda (comparada à transições d-d); 
• Caso uma nova banda apareça após a 
substituição de um ligante, temos um 
indicativo de sua dependência para que a 
nova transição eletrônica ocorra; 
Transferências de carga Ligante→Metal – TCLM 
São comumente observadas na região visível do espectro eletromagnético, 
contribuindo para o colorido intenso de muitos compostos de coordenação. 
Estes processos ocorrem quando pares 
eletrônicos (não ligantes) em relativa alta 
energia pertencentes aos ligantes são 
depositados em orbitais metálicos vazios e/ou 
semipreenchidos de baixa energia. 
Número de oxidação metálico: 
Exemplo: Espectros UV-Vis de tetraoxoânions 
Transferências de carga Metal→Ligante – TCML 
São observadas em compostos de coordenação que possuem ligantes com orbitais 
π* em energias não tão elevadas (ligantes aromáticos). 
Normalmente o centro metálico apresenta valores de NOX mais baixos e seus 
orbitais estão em níveis energéticos similares aos orbitais vazios do ligante. 
Ligantes comuns em processos TCML: 
ditioleno 
Transferências de carga e os Orbitais moleculares 
Ligantes σ-doadores 
E
n
e
rg
ia
 
a1g 
a1g* 
4s (a1g) 
4p (t1u) 
3d (eg + t2g) 
Orbitais dos 
ligantes 
(a1g + t1u + eg) 
t2g 
t1u 
t1u* 
eg 
eg* 
Exemplo: [Co(NH3)6]
3+ 
Transferências de carga e os Orbitais moleculares 
Δo 
eg* 
t2g 
t2g* 
E
n
e
rg
ia
 
Δo 
t2g 
eg* 
t2g 
Metal Ligante 
Ligantes π-básicos (doadores) : 
Δo 
eg* 
t2g 
t2g* 
E
n
e
rg
ia
 
eg* 
Δo 
t2g 
t2g 
Metal Ligante 
Ligantes π-ácidos (aceptores) : 
Transferências de carga e os Orbitais moleculares: Resumo 
Ligantes σ-doadores 
Ligantes π-básicos (doadores) : 
Ligantes π-ácidos (aceptores) : 
É importante ressaltar que as setas 
indicam todas as possibilidades de 
processos de transferência de carga, 
não significando que todos 
necessariamente ocorrerão em um 
dado complexo em estudo. 
 Intensidades das bandas de absorção 
A intensidade com que uma transição eletrônica ocorre é medida em função dos 
valores encontrados para o coeficiente de absortividade molar (ε / M-1cm-1). 
Quanto mais alto o valor desta grandeza, maior a probabilidade que a transição 
eletrônica em questão ocorra. 
Estes valores podem ser obtidos a partir de dados experimentais (extraídos de 
espectros eletrônicos) aplicados a equação de Lambert-Beer conforme indicado a 
seguir: 
𝒍𝒐𝒈
𝑰𝟎
𝑰
= 𝑨 = 𝜺 ∙ 𝒃 ∙ 𝒄 
onde I0 é a intensidade de luz incidente; I é a intensidade de luz transmitida, A é a 
absorvância; ε é o coeficiente de absortividade molar (M-1cm-1); b é o caminho ótico 
(cm) e c é a concentração molar (mol L-1) da amostra na solução em questão. 
𝜺 =
𝑨
𝒃 ∙ 𝒄
 
O entendimento destas relações de intensidades é dependente de quão forte é o 
acoplamento entre o elétron que irá transitar e o campo eletromagnético da radiação 
incidida sobre o composto. 
Partindo da determinação de valores experimentais de coeficiente de 
absortividade molar para inúmeros compostos de coordenação, a seguinte tendência 
foi observada: 
• Em complexos de geometria octaédrica, octaédrica distorcida e 
quadrado-planos os valores máximos de ε (M-1cm-1) são tipicamente 
menores que 100 unidades. 
• Em complexos de geometria tetraédrica os valores máximos de ε 
(M-1cm-1) podem atingir a casa de 250 M-1cm-1. 
• Complexos que apresentam transferência de carga possuem valores de ε 
entre 1000 e 50.000 M-1cm-1. 
Sob o ponto de vista quântico, a radiação eletromagnética deve interagir com 
ambos os estados, inicial e final para ser absorvida e promover a transição eletrônica. 
Matematicamente, o operador que possibilita essa interação é o dipolo elétrico 
(𝝁 = 𝒆 ∙ 𝒓). 
Fortes acoplamentos geram então altas intensidades, enquanto acoplamentos fracos 
originarão intensidades reduzidas. 
Desta forma, a intensidade com que uma transição eletrônica ocorre é determinada 
pela transição do momento de dipolo, dada pela seguinte expressão: 
𝝁𝑓𝑖 = 𝜓
∗
𝑓 𝝁𝜓𝑖𝑑𝜏 
Onde 𝜓𝑖 e 𝜓
∗
𝑓 são funções de onda que designam os estados energéticos inicial e 
final da transição em questão. 
 Regras de seleção 
Regras de seleção espectroscópicas indicam quais transições eletrônicas são 
permitidas e quais são proibidas. 
• Uma transição eletrônica permitida apresenta um valor não nulo para a 
integral de transição do momento de dipolo. 
• Uma transição eletrônica proibida apresenta um valor nulo para a 
integral de transição do momento de dipolo. 
Duas são as regras básicas de podem restringir a ocorrência de uma transição 
eletrônica: Restrição de Laporte (também conhecida por restrição de paridade ou 
simetria do orbital) ou ainda a Restrição de Spin. 
Regra de Laporte (Restrição por simetria do orbital) 
O operador do momento de dipolo (𝜇 ) é um vetor de translação e possui 
características de simetria ímpar, pois altera seu sinal com respeito ao seu centro 
de inversão. Entretanto, o resultado da integral da transição do momento de dipolo 
(Γ𝑃) é um número (escalar) que não é afetado por operações de simetria (par). 
Γ𝑃 = Γ𝑖 ∙ Γ𝑒𝑟 ∙ Γ𝑓 
Como Γ𝑃 é par (g) e 𝑒𝑟 (𝜇 ) é impar (u) temos: 
𝑔 = Γ𝑖 ∙ 𝑢 ∙ Γ𝑓 
Caso as funções de onda inicial e final, 𝜓𝑖 e 𝜓𝑓 tenham mesma paridade, g ou u o 
produto acima é inviável. 
“Transições eletrônicas entre estados de mesma paridade são proibidas.” 
𝑔 ≠ 𝑢 ∙ 𝑢 ∙ 𝑢 
Supondo estados inicial e final ambos pares ou ímpares temos: 
𝑔 ≠ 𝑔 ∙ 𝑢 ∙ 𝑔 
Desta forma podemos concluir que a paridade dos estados inicial e final devem ser 
opostas ou teremos um momento de transição nulo, sendo então uma transição 
proibida por Laporte (simetria): 
Paridade do estado inicial Paridade do estado final Caráter da transição 
g g Proibida 
g u Permitida 
u g Permitida 
u u Proibida 
Regra de Laporte (Consequências) 
Uma vez que em moléculas centrossimétricas não há mudança no número quântico 
ℓ, também não pode haver mudança em sua paridade. Logo, transições do tipo s–
s, p–p, d–d e f–f são proibidas por Laporte. 
Sendo os orbitais s e d pares e os orbitais p e f ímpares, transições s–p, p–d e d–f 
são permitidas. Por fim vemos que em uma transição eletrônica, os números 
quânticos orbitais devem diferir em uma unidade, isto é, 𝜟ℓ ± 𝟏. 
Uma prova desta regra de seleção é o fato de que complexos octaédricos 
(centrossimétricos) apresentam valores de ε (M-1cm-1) menores que complexos 
tetraédricos (sem centro de inversão). 
Esta regra (Laporte) pode ser relaxada com fenômenos de distorção estão 
envolvidos, onde momentaneamente ou permanentemente o centro de inversão 
da molécula é destruído. 
Restrição por spin (Multiplicidade de spin) 
O campo eletromagnético da radiação incidente não pode alterar a relativa orientação 
dos spins eletrônicos em um complexo. Abaixo segue o exemplo: 
No estado “A” S = 1 (½ + ½) e a multiplicidade de spin (2S+1=3) origina um estado 
tripleto. Na transição A→B a multiplicidade é mantida logo ΔS=0, logo esta transição 
é permitida por spin. 
h ν 
A B 
h ν 
C 
No estado “C” S = 0 (½- ½) e a multiplicidade de spin (2S+1=1) origina um estado 
simpleto. Na transição A→C a multiplicidade é alterada logo ΔS≠0, logo esta 
transição é proibida por spin. 
Esta regra de seleção é observada para transições eletrônicas de compostos de 
coordenação da primeira série de transição (3d) sendo então determinante para que 
compostos com transições eletrônicas proibidas por spin e Laporte tenham 
valores de ε (M-1cm-1) significativamente baixos. Exemplo: Fe3+ (3d5) 
Compostos da série 4d e 5d podem sofrer fenômenos relativísticos (acoplamento 
spin-órbita) podendo então ocasionar uma relaxação neste regra de seleção. Este 
fato explica o motivo que transições proibidas por spin na série 4d e 5d possuírem 
valores de ε (M-1cm-1) maiores que os compostos da série 3d. 
A tabela a seguir sumariza as intensidades relativas de bandas de absorção em 
função das regras de seleção: 
Absortividade 
ε (M-1cm-1) 
Restrição Exemplos típicos 
< 1 Spin e Laporte 
Complexos d5 em campo fraco, 
[Mn(OH2)6]
2+ (d–d) 
1 a 10 Laporte 
Complexos dn em campo Oh com 
relaxação de natureza vibrônica, 
[Ni(OH2)6]
2+ (d–d) 
10 a 100 Laporte 
Complexos dn em campo Oh com 
contribuições de natureza covalente, 
[Fe(CN)6]
4- (d–d) 
100 a 1.000 Laporte 
Complexos dn tetraédricos ou sem 
centro de inversão, [CoCl4]
2- (d–d) 
> 1.000 Totalmente permitida 
Transições de Transferência de carga 
(TC), Transições entre orbitais 
moleculares, Transições s–p, p–d e 
d–f