Capítulo 3 Cinética das Reações Catalíticas controladas pela Transferência de Massa

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CAPÍTULO III 
 
 
CINÉTICA DAS REAÇÕES CATALÍTICAS CONTROLADAS 
POR PROCESSOS DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA 
 
 
 
 
 
INTRODUÇÃO 
 
 Reações fluido-sólido podem apresentar limitações em suas evoluções em razão de 
resistências oferecidas ao transporte de matéria de reagentes e/ou produtos, na fase fluida 
externa e próxima aos grãos sólidos e no fluido no interior no da estrutura porosa do 
catalisador. 
 
 No processo catalítico heterogêneo cuja a reação global fluido-sólido é representada 
pela equação A+bB  → rcatalisado Produtos, interferem efeitos de transferência de massa 
relativamente significantes quando comparados aos processos de interação na superfície do 
sólido. Limitações impostas às transferências de massa decorrentes, conduzem a diferentes 
valores de concentrações no seio do fluido, que circunda o sólido, e próximo à superfície de 
contato, onde ocorre o ato químico. 
 
 Velocidades de reação destes processos, tomadas com base em composições 
observáveis, medidas no seio do fluido, conduzem, na maioria dos casos, a valores 
aparentes em relação as taxas de reação na superfície. Fenômenos de transferência de massa 
na camada externa de fluido em torno do sólido e no interior de sua estrutura porosa, 
podem ocorrer conjugados ou isolados, determinando a velocidade do processo, como 
etapas controladoras. 
 
 
EFETIVIDADE CATALÍTICA 
 
 Seja um sólido poroso com atividade catalítica para processar uma reação do tipo 
acima citada, imerso numa fase fluida que contém os reagentes (figura III.1): 
leito fixo
catalisador
fluido
 
 
Figura III.1 Contato Fluido-Catalisador Poroso. 
 
 
 Ampliando-se uma seção do sólido poroso onde se estabelece o contato fluido-
sólido, são representados esquematicamente os fenômenos físicos e químicos do processo 
heterogêneo envolvido (figura III.2), referenciando-se ao reagente A. 
 
C
A e
C
A
C
AC
A s
 
 
Figura II.2 Transferência de Massa dos Reagentes e 
Interação na Superfície de um Catalisador Sólido. 
 
 
 A velocidade de reação aparente(rAap) do processo isotérmico definida com base nas 
concentrações observáveis dos reagentes pode, de uma maneira geral, ser definida por, 
 
 ( )T,C,Cfr BAAs = (III.1) 
 
em que CA e CB são as concentrações dos reagentes A e B, medidas no seio do fluido, sob 
condições de temperatura fixadas. A quantificação da velocidade deve considerar as etapas 
estabelecidas entre as condições no seio do fluido externo ao sólido e os efeitos de 
transferência de massa e interações nas proximidades e no interior do catalisador. 
 
 As interações nas superfícies do catalisador, onde os reagentes possuem 
concentrações CAs e CBs , podem ter uma velocidade(rAs) expressa por, 
 
 ( )T,C,Cgr BsAsAs = (III.2) 
 
 Valores de rAs são de difícil estimação, sob condições em que outras etapas físicas 
de transferência de massa interferem. Eliminadas estas etapas, isto é, identificando suas 
ocorrências em ordens de grandeza relativamente elevadas quando comparadas à 
velocidade de reação na superfície, resulta que rAap = rAs , identificada então como a 
velocidade intrínseca do processo, em regime cinético-químico de funcionamento do 
catalisador. Sob condições em que efeitos de transferência de massa são limitantes, 
rAap difere de rAs e as etapas concernentes podem então controlar o processo. 
 
 Os efeitos de transferência de massa, que distinguem rAap de rAs , são 
quantificados introduzindo-se o fator de efetividade ηA, assim definido, para o componente 
A : 
 
 ηA = 
As
Aap
r
r
 
(III.3) 
 
 A velocidade aparente se expressa então, 
 
 rAap= ηA rAs (III.4) 
 
 Assim, de uma maneira geral : 
 
 ηA = 1 , quando em regime cinético-químico de funcionamento do catalisador e ; 
 
 ηA < 1 , quando há interferência de efeitos de transferência de massa. 
 
 Estimações do fator de efetividade, com base na definição da equação III.3, 
envolvem valores de Aapr , tida como uma velocidade média aparente da reação, relacionada 
à unidade de volume do grão catalítico poroso (Vp). Então expressa-se, 
 
 ( )�=
pV
pA
p
Aap dVCrV
1
r 
(III.5) 
 
A qual refere-se a uma velocidade média de velocidades rA(CA) em todo volume Vp do grão 
de catalisador. Para secções uniformes do sólido(S), onde Vp = S⋅L, a equação III.5 reduz-
se a, 
 
 ( )�=
L
0
AAAap dxCrL
1
r 
(III.6) 
 
em que x varia de 0 a L. 
 
 Da expressão III.6, com AsAAap r�r ⋅= obtém-se: 
 
 ( )
As
L
0
AA
A
r
dxCr
L
1
�
�
= 
(III.7) 
 
 A quantificação de ηA depende do conhecimento de rA(CA) nos poros do sólido 
catalítico. Para uma reação de primeira ordem, por exemplo, rA(CA) = kCA, a equação 
anterior torna-se : 
 
 
�=η
L
0 As
A
A dxC
C
L
1
 
(III.8) 
 
 
Definindo-se as varáveis adimensionais C = CA/CAs e z = x/L, reescreve-se o fator 
de efetividade: 
 
 
�=η
1
0
A dz C 
(III.9) 
 
pois para x = 0, z = 0 e para x = L, z = 1. 
 
 No exemplo anterior, assim como no caso geral, representado pela equação III.7, 
exige-se a quantificação de CA nas proximidades da superfície interna do sólido catalítico, 
no seio da estrutura porosa. A metodologia que recorre à estimação do fator de efetividade 
envolve o conhecimento da concentração de A na camada externa de fluido e o perfil de 
concentração deste componente nos poros do sistema sólido, o que implica em 
identificação dos processos de transferência de massa e adsorção/reação química no interior 
do grão catalítico. 
 
 De modo alternativo, segundo o conceito de etapa controladora, o fator de 
efetividade, definido em III.3, pode assim ser expresso : 
 
 
 
 
As
Lx
A
Ae
A
r
dx
dCD
�
=
−
= 
(III.10) 
 
 
com rAap se identificando com a etapa controladora do processo controlado por difusão 
intraparticular, através do fluxo difusivo estimado na interface sólido-fluido. Nos dois 
casos, a quantificação de �A exige o conhecimento do perfil de CA no interior do 
catalisador poroso.
 
 
 
 
DIFUSÃO E REAÇÃO QUÍMICA NA ESTRUTURA POROSA DO 
CATALISADOR 
 
 
 A ocorrência de reação química na superfície interna dos poros de um catalisador 
sólido envolve transferência de massa simultânea, identificada por efeitos globais de 
transferência e/ou puramente difusivos, no fluido que cobre o sólido e no seio do fluido 
contido no espaço vazio dos poros. Considerando condições isotérmicas e processos de 
contra-difusão equimolar, analisa-se o sistema representado, no qual o componente A 
difunde e reage (figura III.3). 
 
 A existência de efeitos difusivos no interior da estrutura porosa do 
catalisador implica na formação de um perfil de concentração dos componentes nesta 
região, a partir da posição de entrada nos poros, desenvolvendo-se no seio do grão. Um 
balanço de massa referente ao componente reagente, tomando-se um elemento de volume 
no interior da estrutura porosa do sólido, considerando transferência de massa por difusão e 
reação química, conduz à expressão deste perfil de concentração. 
 
 Incluindo as principais geometrias para grãos catalíticos, tais como, pastilha 
retangular, esfera e cilindro, se expressa o seguinte balanço de massa para o reagente A: 
 
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
=
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
+
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
−
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
 volumede
elemento no
acumulado A de
molar taxa
 volumede
elemento no
consumido A de
molar taxa
 volumede
elemento no sai
que A de
molar taxa
 volumede 
elemento no entra
que A de
molar taxa
 
 
 Admitindo processos em série, de difusão ereação, em regime estacionário, anula-
se o termo de acumulação de A no elemento de volume. 
 
 O fluxo difusivo NA e a velocidade de reação rAs escrevem-se a seguir segundo a 
primeira lei de Fick e para uma reação de ordem n irreversível: 
 
 
dx
dCDN AAeA −= 
(III.11) 
 
 
n
sAAs kCr = (III.12) 
 
 Nas expressões estabelecidas o fluxo mássico é relativo à direção x e a reação se dá 
na superfície das paredes dos poros do catalisador. 
 
 No interior da estrutura porosa de um sólido catalítico em forma de pastilha 
retangular (Figura III.4), o componente A difunde e reage. O fluxo de massa de A, escreve-
se : 
 
 
dx
dCDN AAexA −= 
(III.13) 
 
sendo NAx em mol.m-2.s–1e DAe(m2.s–1) a difusividade efetiva do componente A, 
 
∆x
L
N
A
 
 
Figura II.4 Difusão e reação química no sólido catalítico em 
forma de pastilha retangular. 
 
 
A velocidade de consumo de A na superfície do catalisador é dada por, 
 
 
 
n
AsAs kCr = [ ]1cat1 gsmol −− ⋅⋅ (III.14) 
 
 
O balanço de massa no elemento de volume ∆V = ST⋅∆x, com ST a área da seção 
transversal à direção do fluxo do componente A, é escrito da seguinte forma: 
 
 ( ) 0rV��NNS
sAcatSxAExAT
=⋅⋅+−⋅ (III.15) 
 
 Dividindo os termos da equação (III.15) por ∆V, reiterando a análise 
unidimensional na direção x, resulta, 
 
 ( )
0r�
x�
NN
sAcat
ExASxA
=⋅+
−
− 
(III.16) 
 
 
No limite em x, quando ∆x→0, obtém-se a equação: 
 
 
0r�
dx
dN
sAcat
A
=⋅+− 
(III.17) 
 
 
com as condições de contorno seguintes: 
 
–em x = L; na superfície externa do catalisador, CA = CAse identificada com a 
concentração no seio do fluido; 
 
 –em x = 0; no centro do grão de catalisador , sob condição de simetria, 0
dx
dCA
= . 
 
 Se ocorre limitação devido a lenta transferência de massa na camada externa ao grão 
de catalisador, em ordens de grandeza da limitação imposta pela difusão interna, 
acrescenta-se, em substituição à primeira condição, a seguinte condição de contorno : 
 
 
 ( )
L
A
mAeAAm dx
dCDCCk �
	
�
�
=− 
(III.18) 
 
 
 De modo análogo ao anterior, mas tendo-se grãos de catalisador de forma 
esférica(Figura III.5), o componente A difunde e reage no interior da estrutura porosa, sob 
direção radial. O fluxo de massa de A é fornecido por, 
 
 
 
dr
dCDN AerA −= [ ]12 smmol −− ⋅⋅ (III.19) 
 
∆r
R
r
N
A
 
 
Figura III.5 Difusão e reação no sólido catalítico esférico. 
 
 
 A difusividade efetiva DAe, e a velocidade de reação rAs são definidas igualmente às 
anteriores. O balanço de massa no elemento de volume, constituído pela calota-esférica de 
volume ∆V = 4pir2⋅∆r, contendo uma secção ortogonal ao fluxo na direção radial, é 
expresso por : 
 
 ( ) 0rV��NSNS AscatSrASRErAET =⋅⋅+− (III.20) 
 
 
 Dividindo os membros da equação (III.20) pela espessura do elemento de volume 
(∆r) e levando o termo da diferença dos fluxos de massa ao limite quando ∆r→0, tem-se : 
 
 
 ( ) ( )
0r�r
r�
 Nr Nr
Lim
sAcat
2ErA
2
SrA
2
=⋅⋅+
⋅−⋅
− ; 
(III.21) 
 
 
 A equação (III.24) transforma-se em, 
 
 ( ) 0r�
drr
Nrd
sAcat2
A
2
=⋅+− 
(III.22) 
 
 
com as condições de contorno seguintes: 
 
–em r = R; na superfície externa do grão esférico, CA = CAse identificada com a 
concentração no seio do fluido; 
 
–em r = 0; no centro do grão, 0
dr
dCA
= . 
 
 A existência de limitação por transferência de massa externa acrescenta a condição 
(III.23), em substituição à condição em r = R. 
 
 ( )
R
A
mAsAAm dr
dCDCCk �
	
�
�
=− 
(III.23) 
 
 Analogamente aos procedimentos adotados para grãos retangulares e esféricos, 
verifica-se, em um grão de catalisador de forma cilíndrica (Figura III.6), a difusão do 
componente A na direção do raio do sólido, reagindo na superfície dos poros. 
 
 
∆r
N
A
R
 
 
Figura III.6 Difusão e reação no sólido catalítico cilíndrico. 
 
 
O fluxo de massa de A é dado por, 
 
 
 
dr
dCDN AerA −= [ ]12 smmol −− ⋅⋅ (III.24) 
 
 
 O balanço de massa no elemento de volume cilíndrico de volume ∆V = 2pir∆rL, 
composto de uma secção lateral ortogonal ao fluxo, na direção radial, é expresso por, 
 
 0rV��NSNS
sAcatSrASRErAET
=⋅⋅+− (III.25) 
 
 
 Dividindo-se os membros da equação (III.25) pela espessura do elemento de volume 
e tomando a diferença das taxas molares no limite tem-se, quando ∆r→0, tem-se: 
 
 
 ( ) ( )
0r�r
r�
 Nr Nr
Lim
sAcat
ErASrA
=⋅⋅+
⋅−⋅
− 
(III.26) 
 
 
 Na forma diferencial resulta, 
 
 
 ( ) 0r�r
dr
Nrd
sAcat
A
=⋅⋅+
⋅
− 
(III.27) 
 
 
com as condições de contorno seguintes: 
 
–em r = R; na superfície externa do grão cilíndrico; CA = CAse identificada com a 
concentração no seio do fluido; 
 
–em r = 0; no centro do grão, 0
dr
dCA
= . 
 
 Se ocorre transferência de massa na camada externa, acrescenta-se a seguinte 
condição III.28 em substituição à condição em r = R. 
 
 
 ( )
R
A
mAsAAm dr
dCDCCk �
	
�
�
=− 
(III.28) 
 
 
 Para reações irreversíveis de ordem n, com funcionamento do catalisador em regime 
difusivo, introduz-se a lei cinética expressa pela equação (III.14), e a primeira lei de Fick 
(equações III.13, III.19, III.24) nas equações de balanço (III.17), (III.22) e (III.27) para 
grãos de catalisador nas três principais geometrias. Resulta então, as três equações 
diferenciais correspondentes às três geometrias de grão catalíticos abordadas : 
 
 
0kC�
dx
CdD nAcat2
A
2
e =⋅− (geometria retangular) 
 
(III.29) 
 
 
0kC�
dr
dC
r
dr
d
r
1D nAcatA
2
2e =⋅−�
	
�
�
⋅ (geometria esférica) (III.30) 
 
 
 
0kC�
dr
dC
r
dr
d
r
1D nAcatAe =⋅−�
	
�
�
⋅ (geometria cilíndrica) (III.31) 
 
 
 Nas formas adimensionais as equações obtidas ressaltam parâmetros inerentes aos 
processos de difusão e reação química no interior da estrutura porosa do catalisador. Para 
tal fim são definidas variáveis adimensionais próprias para cada geometria: 
 
 
 
eA
A
C
CC = ; 
L
x
z = ; 
R
r
w = 
(III.32) 
 
 
 Entre as novas variáveis e aquelas dos balanços de massa estabelecem-se as 
seguintes relações: 
 
 dCCdC
eAA = 
(III.33) 
 
 CdCCd 2
eAA
2
= (III.34) 
 
 Ldzdx = (III.35) 
 
 Rdwdr = (III.36) 
 
 
22dzLdx = (III.37) 
 
 
222 dwRdr = (III.38) 
 
 
 Introduzindo-se as novas variáveis, as equações de balanço tornam-se, 
 
 
n2
2
2
C�
dz
Cd
= 
(III.39) 
 
 
n22
2 C�dw
dC
w
dw
d
w
1
=�
	
�
�
⋅ 
(III.40) 
 
 
n2C�
dw
dC
w
dw
d
w
1
=�
	
�
�
⋅ 
(III.41) 
com as respectivas condições de contorno: 
 
 –em 0x = e r = 0 ou 0z = e w = 0 ; 
 
 0
dx
dCA
= e 0dr
dCA
= ou 0
dz
dC
= e 0dw
dC
= 
(III.42) 
 
 
 
–em Lx = e r = R ou 1z = e w = 1 ; 
eAA CC = ou 1C = (III.43) 
 
 
 –em Lx = e r = R ou 1z = e w = 1 ; 
 
 
( )
Lx
A
eAsAm dx
dCDCCk
=
�
	
�
�
=− e km(CAs – CA) = De
Rr
A
dr
dC
=
�
	
�
�
 
(III.44) 
 
 
 ou ( )
1z
e
m dz
dC
L
DC1k
=
�
	
�
�
=− e km(1 – C) = ( )
1wdw
dC
L
De
=
 
 
 
 O aparecimento do número adimensional φ conduz à definição do módulo de Thiele, 
assim expresso: 
 
 2
1
eAeA
2
Ascat
A CDLr�
� �
�
�
�
�
�
⋅
⋅⋅
= 
(III.45) 
 
 Enquanto relação adimensional o módulo de Thiele se situa como critério de 
funcionamento do processo catalítico, envolvendo as etapas de interação na superfície ativa 
do catalisador e os efeitos de difusão intraparticular. Assim, torna-se possível estabelecer 
que : 
 
 - �A � 0 ; o processo funciona em regime cinético-químico ; 
 
- �A > 0 ; o processo funciona em regime cinético com interferência das 
resistências à difusão intraparticular, dito regime intermediário ; 
 
- 
 �A >> 1 ; o processo funciona em cinético francamente difusivo. 
 
 
 De forma generalizada, considerando reações cujos comportamentos cinéticos são 
quantificados por rAs , formula-se o balanço de massa para o componente de referência A 
expresso pela equação (III.29) para um grão catalítico de forma geométrica retangular, 
assim reescrito : 
 
 As
A rdx
dC
 Dedx
d
=�
	
�
�
 (III.46) 
 
 
com as condições de contorno seguintes : 
 
 x = L ; CA = CAi (III.47) 
 
 x = 0 ; 0dx
dCA
= (III.48) 
 
 
Prevendo-se a quantificação do fator de efetividade para qualquer que seja a reação, 
em termos de comportamento cinético, retoma-se a equação (III.7), tendo-se : 
 
 ηA = 
As
L
0 A
r
dxrL
1 �
 (III.49) 
 
 A primeira integração de (III.46) fornece a seguinte igualdade : 
 
 
 � =
L
0 L
A
A dx
dC
 De dx r (III.50) 
 
 
 Em conseqüência o fator de efetividade torna-se, 
 
 
 ηA = 
As
L
A
r
dx
dCDeL
1
�
�
�
	
�
�
�
�
 (III.51)
 
 
 
Elaborando-se uma mudança de variável, tendo em vista o desenvolvimento da segunda 
integração, impõe-se R = dCA/dx, de modo que: (d/dx) = (dCA/dx)(d/dCA) = R(d/dCA). 
 
 A mudança imposta e introduzida na equação (III.46), permite sua transformação, 
fornecendo a igualdade seguinte : 
 
 ( ) As
A
rDeRdC
dR = (III.52) 
 
De outro modo tem-se, 
 
 
 ( ) As2
A
r DeDeRdC
d
2
1
= (III.53) 
 
 
Resulta então que, 
 
 
 
2/1C
C AA
1-2/1A
Ai
A0
dCr De)De2(dx
dCR
��
�
��
�
== � (III.54) 
 
 
 Aplicando-se a relação obtida em (III.51) expressa-se o fator de efetividade 
generalizado : 
 
 
 ηA = 
2/1C
C AAAs
1/2 A
A0
dCr De
r L
2
��
�
��
�
�
	
�
�
� (III.55) 
 
 
 A segunda integração da equação (III.54) se faz necessária para a estimação da 
concentração do componente A no interior do grão de catalisador decorrente da condição 
x = 0, quando CA = CA0 . Integrando-se a equação (III.54) de CA0 a CAi , do interior para a 
superfície externa do sólido catalítico e a coordenada x de 0 a L, obtém-se : 
 
 
 LdC DedCr De2 A
2/1C
C
C
C AA
Ai
A0
A
A0
=��
�
��
� �
	
�
�
� � (III.56) 
 
 
Decorre que conhecendo-se rA , De, L e CAi pode-se ter acesso ao valor de CA0. 
 
 
 Sob regime de alta resistência à difusão a concentração CA0 no interior do sólido 
catalítico (x = 0) se aproxima de zero. A introdução desta condição na equação (III.55) 
conduz à relação ηA = 1/φA , para regime cinético francamente difusivo. Assim, retornando 
à equação III.55 de ηA formula-se a expressão do módulo de Thiele generalizado : 
 
 
 φA=
2/1C
0 AA1/2
A
Ai
dCr De2
r L
��
�
��
��
	
�
�
� (III.57)
 
 O módulo de Thiele para uma reação de ordem n, cuja lei de velocidade assim se 
expressa rA = kCAn, pode ser obtido de (III.57 ), segundo (III.58) : 
 
 
 φA=
2/1C
0 A
n
A1/2
A
Ai
dCkC De2
r L
��
�
��
�
�
	
�
�
� 
 (III.58) 
 
 
A integração de (III.58) fornece o correspondente módulo de Thiele : 
 
 
 
φA = 
2/1
DeC
LnkC
2
n1 
As
2
As �
	
�
�
 +
 
 (III.59) 
 
 
TRANSFERÊNCIA DE MASSA EXTERNA E REAÇÃO QUÍMICA 
 
 
 Reações catalíticas fluido-sólido que ocorrem em grãos sólidos de poros largos, sem 
limitações difusivas internas, sob relativamente elevadas velocidades de interações 
superficiais, podem ser controladas por efeitos de transferência de massa na camada externa 
de fluido que circunda o catalisador, identificada por condições hidrodinâmicas próprias 
localizadas nas vizinhanças da interface fluido-sólido. Nestas condições, a evolução 
cinética do componente reagente A na superfície do catalisador sujeito a uma interação tipo 
A + bB → Produtos, representada pela velocidade intrínseca rAs , sob regime estacionário, 
encadeia-se com o fluxo de massa de A na camada externa (NAe = -DA∆CA/∆x, mol.m2s-1) 
tal que : NAe = rAs = rA , representando a velocidade do processo heterogêneo. 
 
As condições hidrodinâmicas próprias do estabelecimento da camada externa ao 
grão catalítico, ressaltadas principalmente devido à formação de um perfil de velocidade do 
seio do fluido até à superfície externa do grão, caracterizam o fluxo difusivo específico no 
filme da camada, que pode ser expresso na forma seguinte : 
 
 
 NAe = kmA(CA – CAe) (III.60) 
 
 
na qual kmA(m2s-1) é o coeficiente de transferência de massa fluido-sólido do componente 
A . 
 
 Resistências à transferência de massa na camada externa relativamente elevadas e 
fracos efeitos de resistência à difusão nos poros do catalisador permitem admitir que 
CAe = CAs . Recorrendo-se à condição de encadeamento da transferência de massa com a 
reação na superfície, assim formulada rAs = kCnAsCmBs (mol.m-2s-1), aplicada em regime 
estacionário, obtém-se : 
 
 
 rA = kmA(CA – CAs) = kCnAsCmBs (III.61) 
 
 
A igualdade permite a quantificação da taxa de reação do processo, a qual apresenta-se em 
função de grandezas observáveis experimentalmente, de modo que rA é expressa por : 
 
 
 A
m
Bs
1-n
AsmA
A C
CkC
1
k
1
1r
+
= ou A
1
mA
A C)k
1
k
1(r −
∗
+= (III.62) 
 
 
com n =1 e ∗k = kCnBs , para elevados valores de CBs . 
 
 
 Quando a taxa de reação considera efeitos de adsortivos de interação na superfície 
ativado catalisador expressos por leis cinéticas tipo Langmuir-Hinshelwood 
(rAs = kKAKBCAsCBs[1+KACAs]-1[1+KBsCBs]-1), é possível recorrer-se a um desenvolvimento 
análogo ao anterior. Decorre então da aplicação de rAs , sob regime estacionário de 
encadeamento com a transferência de massa externa, mantendo-se as condições de excesso 
anteriormente impostas para o componente B, com ∗k = kKBCBs , que a taxa de consumo 
de A torna-se : 
 
 rA = kmA(CA – CAs) = ∗k KACAs[1 + KACAs]-1 (III.63) 
 
 
Esta para relativamente baixas concentrações do componente A torna-se : 
 
 
 
 rA = A
AmA
C
Kk
1
k
1
1
∗
+
 (III.64) 
 
 
 Operaçõesreativas com elevadas resistências à transferência de massa na camada 
externa ao grão catalítico e reação rápida na superfície do catalisador, têm cinética 
quantificada pela taxa de reação(equação III.64) reduzida a rA = kmACA. Alternativamente 
chega-se à mesma expressão partindo-se da equação III.60, admitida como velocidade da 
etapa controladora, impondo-se lenta transferência de massa no filme sobre a superfície 
externa, ou seja CAe ≅ 0 . 
 
 Os valores do coeficiente de transferência de massa são necessários para compor a 
quantificação da constante de velocidade aparente. Para tanto recorre-se a correlações 
estabelecidas para escoamentos fluido-sólido intersticiais. Aplicando-se correlações do tipo 
Chilton & Colburn(1999) para contatos gás-sólido identifica-se o coeficiente jm associado 
aos números de Sherwood (Sh = kmρA/G) e de Schmidt (Sc = µg/ρgDAm) : 
 
 
 jm = Sh.Sc2/3 (III.65) 
 
 
Segue que jm relaciona-se com o número de Reynolds (Re = ρgvgdp/µg), indicando efeitos 
da velocidade da fase fluida sobre a transferência de massa gás-sólido da seguinte forma : 
 
 
- para Re ∈ (0,01 , 50) : jm = 0,84Re-0,51 
 
- para Re ∈ (50 , 1000) : jm = 0,57Re0,41 
 
 
De modo análogo através da correlação de Ranz & Levenspiel(1999) acessa-se igualmente 
aos valores do coeficiente de transferência de massa fluido-sólido : 
 
 
 Sh = 1,8 + 2,0Re1/3Sc2/3 (III.66) 
 
 
 Tendo-se quantificado a taxa de reação aparente do processo controlado pelos 
efeitos de transferência de massa devido à presença da camada externa, é possível 
estabelecer um critério que permita avaliar ordens de grandeza que confirmem as limitações 
impostas pela etapa controladora. Considerando a velocidade de reação aparente observável 
experimentalmente rA = rAap(mol.m-3s-1), escreve-se a relação L.rAap = kmA(CA-CAs) e 
define-se a fração de resistência externa fe = (CA-CAs)/CA , de modo que fica estabelecido : 
 
 
 
AmA
Aap
e Ck
Lr
f = (III.67) 
 
a qual garante a quantificação da fração de resistência externa a partir de variáveis 
operacionais observáveis experimentalmente. Valores de fe superiores a 0,05 (5%) indicam 
ordens de grandeza consideráveis, significando resistências à transferência de massa na 
camada externa de fluido elevadas. 
 
 
 
 
EXEMPLO III.1 Perfil de Concentração e Fator de Efetividade em Sólido Catalítico em 
Forma de Pastilha Retangular . Estabelecer a função perfil de concentração do 
componente reagente A da reação fluido-sólido A(f) + bB(f) + cat. � Produtos, cuja 
evolução cinética segue lei de primeira ordem. A estrutura porosa do catalisador sólido é 
de forma geométrica retangular. Obter seu fator de efetividade. 
 
Solução 
 
 A evolução cinética na superfície obedecendo uma lei cinética de primeira ordem do 
tipo rAs = kCAs, proporciona uma solução analítica para as equações de balanço, que 
fornecem um perfil de concentração no seio da estrutura porosa do grão catalítico. 
Identificando-se as variáveis CA e x , e C definida, de forma adimensional, para as 
equações III.39, III.40 e III.41, recorre-se à solução da equação III.29, cuja expressão, 
envolvendo uma cinética de primeira ordem é transformada na equação seguinte: 
 
 
C
dz
Cd 2
2
2
φ= (III.68) 
 
com as condições de contorno seguintes: 
 
 
–em 0z = ; 0
dz
dC
= 
(III.69) 
 
 –em 1z = ; 1C = (III.70) 
 
 Ocorrência de limitação por transferência de massa externa remete à substituição de 
III.70 por III.71 : 
 
 
–em 1z = ; ( )
1z
e
c dz
dC
L
DC1k
=
�
	
�
�
=− 
(III.71) 
 
 A solução da equação III.68 permite a quantificação do fator de efetividade ηA, 
segundo a equação III.5, expresso nas novas variáveis C e z segundo a equação III.9. 
 
 
�=η
1
0
A Cdz 
(III.72) 
 
 A solução da equação III.68 é iniciada com a identificação do operador diferencial 
D = d/dz, conduzindo à seguinte forma: 
 
 ( ) 0CD 22 =φ− (III.73) 
 
cuja solução se apresenta assim: 
 
 ( ) ( )z expqz exppC φ−⋅+φ⋅= (III.74) 
 
 A aplicação das condições de contorno III.69 e III.70 ou III.69 e III.71 resulta em 
soluções que consideram, no primeiro caso, controle unicamente por difusão interna ao 
grão poroso ou no outro caso, limitações adicionais por consideração de transferência na 
camada de fluido externa ao grão. Segundo a aplicação destas distintas soluções para o 
perfil de concentração, quantificam-se dois diferentes fatores de efetividade, a partir das 
diferentes soluções de III.68. 
 
 Inicialmente, sob as condições III.69 e III.70 tem-se, 
 
 
φ−φ +
==
CC
1qp 
(III.75) 
 
 Retornando a expressão (III.74) resulta: 
 
 ( ) ( )
( ) ( ) exp exp
z expz expC φ−+φ
φ−+φ
= 
(III.76) 
 
A qual representada em termos de funções hiperbólicas fornece: 
 
 [ ]
[ ]φ
⋅φ
=
h Cos
zh CosC (III.77) 
 
 Reescrevendo-a em termos das variáveis dimensionais completa-se a solução: 
 
 
�
�
�
�
�
�
⋅��
	
��
�
�
�
�
�
�
�
�
�
⋅��
	
��
�
=
L
D
kh Cos
x
D
kLh Cos
CC
e
2
1
e
2
SAA 
 
 
 
(III.78) 
 
 Sob controle dos dois efeitos de transferência de massa, sejam difusão nos poros e 
transferência na camada externa, resolve-se a equação (III.68), com as duas condições de 
contorno (III.69) e (III.71). 
 
 Recorrendo-se à solução geral III.74, expressando-se a primeira derivada decorrente 
da aplicação da primeira condição de contorno, obtém-se : 
 
 
 
0zdz
dC
=
= [ pφeφz - qφeφz ]z=0 (II.79) 
 
 
 
 Tendo-se p = q reescreve-se a primeira derivada da concentração adimensional 
aplicando-se a segunda condição de contorno (III.71) : 
 
 
 
 
=
=1zdz
dC pφ[ eφ - e-φ ] 
 
 
(III.80) 
Resulta da relação (III.71) o valor de p : 
 
 
 
 ( ) =− C1DeLkm pφ[ eφ - e-φ ] 
 
(III.81) 
 
Substituindo p em (III.74) obtém-se : 
 
 C = ( eφz + e-φz )[ (eφ + e-φ ) + Lk
De
m
φ( eφ + e-φ ) ]-1 
 
(III.82) 
 
a qual em termos de funções hiperbólicas e nas variáveis dimensionais apresenta-se na 
seguinte forma : 
 
 
[ ] [ ]�h Sen 
Lk
�D
 �h Cos
L
�xh Cos
CC
m
e
eAA
+
��
�
��
�
= 
(III.83) 
 
na qual CAe é a concentração externa no seio do fluido. 
 
 Na seqüência que envolve a quantificação do fator de efetividade retoma-se a equação 
III.72, processando-se inicialmente o desenvolvimento para reações controladas unicamente 
por difusão nos poros do catalisador sólido e em seguida para reações controladas por 
difusão nos poros e transferência de massa na camada externa. No primeiro caso aplica-se 
II.70 em III.68, 
 
 ηA= �
1
0
[cosh(φ)]-1cosh(φz)dz (III.84) 
 
que de outro modo escreve-se : 
 
 
 ηA= [cosh(φ)]-1 �
1
0 (eφz + e-φz)dz (III.85) 
 
 
Na forma integrada tem-se ηA= [φcosh(φ)]-1(eφ - e-φ ), a qual resulta : 
 
 
 Considerando no segundo caso, limitações simultâneas devido à difusão e à 
transferência de massa externa aplica-se (II.73) em (II.65), destacando-se a expressão ηAe : 
 
 
 ηAe= [cosh(φ) + (Deφ/kmL)senh(φ)]-1 �
1
0 (eφz + e-φz)dz (III.86) 
 
 
 
a qual resulta : 
 
 
 
 ηAe = [φ-1tgh(φ)]/{1 + [Deφ/kmL]tgh(φ)} (III.87) 
 
 
 
que de outra forma assimpode se apresentar : 
 
 
 
 1/ηAe = 1/ηA + φ2/(kmL/De) (III.88) 
 
 
 
EXEMPLO III.2 Perfil de Concentração e Fator de Efetividade em Sólido Catalítico em 
Forma Esférica . Expressar a função perfil de concentração do componente reagente A da 
reação fluido-sólido A(f) + B(f) + cat. � Produtos, cuja evolução cinética segue lei de 
primeira ordem. A estrutura porosa do catalisador sólido é de forma geométrica esférica. 
Obter seu fator de efetividade. 
 
Solução 
 
Efeitos difusivos combinados a uma reação de primeira ordem isotérmica, 
ocorrendo na superfície interna de um catalisador poroso de forma esférica, podem ser 
quantificados via balanço de massa expresso pela equação (II.44), forma adimensional, 
assim aplicada : 
 
 ( )=dwdCwdwdw1 22 φ2 C (III.89) 
 
 
com as seguintes condições de contorno : 
 
 
 - em w = 0 ; 0dw
dC
= ou C = finito (II.72) 
 
 
 - em w = 1 ; C = 1 (II.73) 
 
 
 
 - quando da ocorrência de limitação por transferência de massa externa, substitui-se 
esta última condição pela relação a seguir, 
 
 
 - em w = 1 ; ( )
1wm dw
dC
L
De)C1(k
=
=− (II.74) 
 
 
 A solução de (II.71) conduz ao perfil de concentração do componente A de 
referência no interior da esfera catalítica porosa, permitindo o cálculo do fator de 
efetividade para esta geometria. 
 
 Procedendo a resolução recorre-se a uma mudança de variável, expressando-se C = 
f(w)/w , de modo que a equação (II.71) pode assim ser reescrita : 
 
 
 
−�
	
�
�
�
	
�
�
w
)w(f
dw
dwdw
d
w
1 2
2 φ2 wf(w) = 0 
(II.75) 
 
 
 Desenvolvendo-se o primeiro termo resulta, 
 
 
 
−
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
	
�
�
�
�
−∂
∂
w
)w(f
w
f(w)w
wdw
d
w
1 2
2 φ2 wf(w) = 0 
 
(II.76) 
 
 
a qual transforma-se em : 
 
 
 
 
−dw
)w(fd2 φ2 f(w) = 0 (II.77) 
 
 
Cuja solução se apresenta de maneira similar àquela da equação (II.54), assim expressa : 
 
 
 
 Cw = m eφw + n e-φw (II.78) 
 
 
com m e n constantes a determinar. De outro modo em termos de funções hiperbólicas 
tem-se, 
 
 
 Cw = M cosh(φw) + N senh(φw) (II.79) 
 
 
 
 Aplicando a segunda condição de contorno obtém-se : Mcosh(0) = - Nsenh(0), 
resultando M = 0 e gerando a seguinte relação : 
 
 
 Cw = N senh(φw) (II.80) 
 
 
a qual pela primeira condição de contorno fornece o valor N=1/senh(φ) . 
 
 Retornando à variável w adimensional tem-se a solução seguinte : 
 
 
 
 C = [ w.senh(φ)]-1senh(φw) (II.81) 
 
 
a qual nas variáveis dimensionais produz o perfil de concentração do componente A : 
 
 
 CA = CAeR[ r.senh(φR)]-1senh(φr/R) (II.82) 
 
 
 
 
 
 
EXEMPLO III.3 Perfil de Concentração e Fator de Efetividade em Sólido Catalítico de 
Forma Cilíndrica . Expressar a função perfil de concentração do componente reagente A 
da reação fluido-sólido A(f) + B(f) + cat. � Produtos, cuja evolução cinética segue lei de 
primeira ordem. A estrutura porosa do catalisador sólido é de forma geométrica cilíndrica. 
Obter seu fator de efetividade. 
 
Solução 
 
 Aplicando-se a equação (II.34), referente ao balanço de massa difusivo e reativo, 
para um grão de catalisador de forma geométrica cilíndrica com reação de primeira ordem, 
tem-se a seguinte equação diferencial : 
 
 
 ( )=dwdCwdwd w1 φ2C (II.83) 
 
 
que na forma expandida assim se apresenta : 
 
 
 
 
−+ dw
dCwdw
Cdw 2
22 φ2w2C = 0 (II.84 ) 
 
 
a qual sob a mudança de variável s = φw transforma-se em : 
 
 
 0Csds
dCsds
Cds 22
22
=−+ (II.85 ) 
 
 
 
tendo as seguintes condições de contorno : 
 
 
 w = 0 ; s = 0 (II.86 ) 
 
 w = 1 ; s = φ (II.87 ) 
 
 
 A equação diferencial formulada em termos da variável s se assemelha a uma 
equação diferencial de Bessel cuja forma geral se coloca como: s2C′′ + sC′ + (s2-p2) = 0, na 
qual C′′ e C′ são as derivadas segunda e primeira da concentração C adimensional. 
Assumindo p = 0, estabelece-se a identificação com a equação (II.85). 
 
 Desenvolvendo-se uma solução para a equação (II.85) propõe-se uma série de 
potências, com a função solução C(s) expressa por : 
 
 
 
�
∞
=
=
0i
i
i
p sas)s(C ; p 0≥ (II.88 ) 
 
 A avaliação dos coeficientes ai é realizada procedendo-se a substituição de C(s), 
dC(s)/ds e d2C(s)/ds2 em (II.85), que torna-se : 
 
 
 
 [(p+1)(p + i – 1) + (p + i)]ai si - φ2ai-1 si = 0 (II. 89 ) 
 
 
Com p = 0 tem-se a relação abaixo : 
 
 
 a0 + a1s + [i2ai - φ2ai-2 ]si = 0 (II.90 ) 
 
 
 A identidade formulada pela relação (II.90) fornece os valores seguintes : 
 
 
 - para a0 = arbitrário ; a1 = 0 e ai = (φ2ai-2)/ i2 , com i ≥ 2 
 
 
desta conclui-se que a1 = a2 = a3 = ......= 0 . 
 
 
 A seqüência de coeficientes de ordem par, obtidos através da relação , permite 
expressar a função C(s) da equação (II.85), formulando-se a solução seguinte : 
 
 
 C(s) = a0φ2(i!)-2[s/2]2i (II.91) 
 
 
 
Nesta solução identifica-se a função de Bessel de ordem zero, Ip(s) = I0(s), com s = 0, tal 
que : 
 
 
 I0(s) = (i-2)[s/2]2i ( II.92 ) 
 
 
 Assim a solução C(s) apresenta-se na forma seguinte : 
 
 
 
 C(s) = φ2 a0 I0(s) ( II. 93 ) 
 
 
 
 
 Aplicando-se a condição de contorno w = 1, C(w) = 1, a qual na nova variável 
torna-se s = φ e C(φ) = 1, determina-se a0 = [φ2I0(φ)]-1, de modo que a relação (II.93) 
transforma-se em, 
 
 
 C(s) = I0(s) [I0(φ)]-1 ( II.94 ) 
 
 
 Retornando às variáveis dimensionais formula-se o perfil de concentração seguinte, 
no grão de forma geométrica cilíndrica cujo dimensão característica é R : 
 
 
 C = CAe I0(φr/R). [I0(φ)]-1 (II.95) 
 
 
 De forma alternativa a equação diferencial (II.84) pode ser resolvida recorrendo-se à 
aplicação do operador transformada de Laplace(L) sobre a variável w, assim se 
expressando : 
 
 0L[wC]�]dw
dC[L]dw
CdL[w 22
2
=−+ (II.96 ) 
 
 
 
[ ] [ ] 0(s)C�0)C(wsC(s)0)C(w2sC(s)(s)Cs '2'2 =+=−+=−+− 
 (II.97 ) 
 
 
0C(s)
�s
s(s)C 22' =��
	
��
�
−
+ 
 (II.98 ) 
 
 w)(MIC(s) 0 φ= (II.99 )