Seminario 2 Espectrofotometria (2)

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Luiz Filipe F. de Jesus
Cássio Rabello M. Pupin
Pietro C. Galvão
Victor G. Rodrigues
Espectrofotometria na região do visível - Determinação simultânea de componentes e princípio da aditividade das absorbâncias
Espectroscopia no visível
A espectrofotometria se baseia na incidência de radiação sobre uma amostra, buscando observar a interação da mesma com a radiação.
 A radiação utilizada especificamente no visível é de comprimento de onda que vai de 750 nm à 400 nm.
Neste tipo de analise, utiliza-se a lei de Lambert-Beer para determinação quantitativa da concentração da amostra sobre a qual é incidida a radiação. 
Princípio da Aditividade de Absorbâncias 
Quando uma solução contém mais de um composto que absorve radiação, assume-se que as várias espécies comportam-se de modo independente umas das outras 
A absorbância total da mistura, medida no equipamento para um dado comprimento de onda, é a soma das absorbâncias de cada um dos componentes. 
A análise deste tipo de situação se baseia nesta hipótese, de modo que seja possível determinar a concentração de cada componente da mistura através da solução de um sistema de duas equações e duas incógnitas. 
Princípio da Aditividade de Absorbâncias 
No caso de misturas de dois componentes, é possível analisar a mistura nos dois comprimentos de onda com máxima absorbância para cada composto.
 Assim, obtem-se um sistema de duas equações e duas incógnitas, sendo as equações do tipo 
Aλ1 = εcomponente1,λ1.b.Ccomponente1+ εcomponente2,λ1.b.Ccomponente2 
Aλ2 = εcomponente1,λ2.b.Ccomponente1+ εcomponente2,λ2.b.Ccomponente2. 
Os produtos ε .b são determinados para cada componente em cada comprimento de onda através da montagem das respectivas curvas de calibração.
Teste t de Student
Teste baseado na distribuição t que possui média idealizada em zero e desvio padrão 1
Usada para amostras pequenas (n<30)
O desvio padrão populacional é desconhecido (σ) e sabe-se apenas o desvio padrão amostral (s)
Utiliza-se para teste de hipótese para comparar amostra numa população, amostras pareadas ou amostras independentes.
Teste t de Student
Para muitas situações, o resultado é exposto através do intervalo de confiança para média calculada (onde se encontraria um valor verdadeiro)
Assim, por vezes utiliza-se a teste com curva da distribuição de probabilidade de t entre dois limites (bicaudal), pois, principalmente em questões científicas, a ocorrência de um valor pode ocorrer antes ou depois de uma média determinada
O valor de t nada mais é que um valor normalizado nesta curva
Teste t para amostras pequenas
Teste t de Student
Distribuição t
Metodologia
Foram preparadas 5 soluções de Cr(NO3)3 e 5 soluções de Co(NO3)2, com concentrações especificadas abaixo. 
Balão no1234 5
volume soluçãosolução
Cr(NO3)3-0,0500 mol/L(mL) 5,010,0 15,020,0original
Balão no1234 5
volume soluçãosolução
Co(NO3)2-0,188 mol/L (mL)5,0 10,0 15,020,0original
Metodologia
Com estas soluções, foram levantadas as curvas de calibração nos dois comprimentos de onda de absorbância máxima, com λ =510 nm λ =575 nm, resultando em quatro curvas de calibração, das quais se obteve os valores de ε .b para cada situação
Foram preparadas 4 misturas de diferentes concentrações de Cr(NO3)3 e Co(NO3)2, descritas abaixo:
Balão no12 345
volume solução Cr(NO3)3-0,0500 mol/L (mL) 5,0 10,0 5,0 10,0 -
volume solução Co(NO3)2-0,188 mol/L (mL) 5,0 10,0 10,0 5,0 -
Amostra desconhecida (mL) - - --15,0
Metodologia
Para cada solução, comparou-se o valor da absorbância ao da soma das absorbâncias das soluções correspondentes separadas, visando observar o principio da aditividade.
 Foi analisada a amostra em cada comprimento de onda, de modo a se obter os valores de concentração de cada componente através da resolução do sistema
Aλ1 = εcomponente1,λ1.b.Ccomponente1+ εcomponente2,λ1.b.Ccomponente2 
Aλ2 = εcomponente1,λ2.b.Ccomponente1+ εcomponente2,λ2.b.Ccomponente2. 
Objetivos
Verificação da validade do principio da aditividade das absorbâncias 
Determinação das concentrações de Cobalto e Cromo em uma mistura aquosa, usando espectroscopia no visível. 
Resultados e discussão
Preparo das soluções padrão e amostra
Tabela 1 - Soluções de cromo
Tabela 2 - Soluções de cobalto
Mistura das soluções de cada componente em diferentes proporções
Balões volumétricos (25ml) 
Diluição das soluções
Solução 5: amostra desconhecida
Preparo das soluções padrão e amostra
Tabela 3 – Mistura das duas soluções 
Curvas de calibração
Absorbâncias obtidas para as soluções da tabela 1 e 2, para os comprimento de onda de 510 e 575 nm.
Tabela 4 - Absorbâncias para soluções de cromo
Tabela 5 – Absorbâncias para soluções de cobalto
Curvas de calibração
Curvas de calibração
Curvas de calibração
Curvas de calibração
Absortividades molares dos componentes
Absorbância total pela soma das absorbâncias individuais para cada volume de solução, em ambos os comprimentos de onda.
Princípio da aditividade das absorbâncias
Princípio da aditividade das absorbâncias
Medição direta das absorbâncias das soluções mistura (1 a 4) da tabela 3 em ambos os comprimentos de onda e
Observados valores muito próximos pelas duas maneiras
Confirma aditividade das absorbâncias assim como praticamente o comportamento independente dos componentes
Os desvios podem ser causados por erros grosseiros ou, em menor parte, por erros instrumentais.
Princípio da aditividade das absorbâncias
Concentração de cromo e cobalto
Absorbâncias da amostra desconhecida (solução 5 – tabela) feita em triplicata nos dois comprimentos de onda
Dessa forma, e com os valores das absortividades molares, monta-se o seguinte sistema de equações lineares:
Substituindo os valores de absorbância e absortividade molar, determina-se a concentração de cada componente na amostra diluída (em triplicata).
Concentração de cromo e cobalto
Utilizando a relação seguinte, determina-se a concentração de cada componente da amostra desconhecida original assim como a média destas.
Concentração de cromo e cobalto
Teste t
Com base nos valores de concentração (triplicata) obtidos, realiza-se o teste t de student para determinação do intervalo de confiança ao redor das concentrações médias.
Resultados obtidos
Valores absolutos das duas concentrações médias se aproximam dos valores verdadeiros (CCo=0,025 mol/L e CCr=0,094 mol/L)
Todavia, não se encaixam entre o intervalo de confiança
Isso ocorre possivelmente devido a alguns erros grosseiros, principalmente em manuseamento e diluições, ou por limite de precisão do instrumento.
Conclusão
Os valores de absorbância da mistura foram extremamente próximos dos valores das somas das absorbâncias individuais, confirmando a aditividade das absorbâncias
Confirmada também a validade da hipótese de que os componentes se comportam de maneira independente. 
Os desvios nesta comparação podem ter sido originados devido ao fato de o equipamento ser antigo e simples, não tendo uma alta precisão, além de erros grosseiros por parte dos operadores. 
Conclusão
Na determinação da concentração do cromo e do cobalto, os valores obtidos foram bastante exatos, sendo próximos dos valores reais, porém, ao se realizar o teste T de student, nota-se que os valores obtidos não se encaixam entre o intervalo de confiança
Isso pode ser atribuído novamente a erros experimentais e aleatórios causados pelo equipamento, assim como erros grosseiros dos operadores no preparo das soluções e manuseio do equipamento.
Referências
SKOOG, D. A; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A. Princípios de Análise Instrumental. 5ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2006, 836p.
WALPOLE, R. E.; MYERS, R. H.; MYERS, S. L.; KEYING Y. Probabilidade & Estatística para Engenharia e Ciências, 8ª. Ed. São Paulo: Pearson Education do Brasil Ltda, 2009
CAPELA, Jorge M.V.; CAPELA, Marisa V. Intervalos de Confiança- Amostras Pequenas: Teste de Hipóteses para uma Média. Disponível em: < http://www.iq.unesp.br/Home/Departamentos/FisicoQuimica/jorgecapela/iconf2.pdf >. Acesso em: 23 de março de 2018.