Equilíbrio Líquido-Vapor e Coeficientes de Atividade

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EQUILÍBRIO LÍQUIDO - VAPOR
Tendo um líquido de composição x a T e P constantes
Tendo um vapor de composição y a T e P constantes
O equilíbrio termodinâmico é dado por
onde tem-se que correlacionar tais dados para todos os componentes da 
mistura.
A fugacidade da fase vapor pode ser dada por
A fugacidade da fase líquida pode ser expressa como
onde a é a atividade do componente i e fo é a fugacidade padrão do
componente na temperatura do sistema.
l
i
fv
i
f
Piyi
v
i
f
0
i
fixi
l
i
f
Existem no cálculo do equilíbrio líquido-vapor, duas abordagens
tradicionais:
a abordagem “ - ”
a fase líquida é representada por um modelo de coeficiente de
atividade ( ) e a fase vapor por um modelo de coeficiente de
fugacidade ( )
a abordagem “ - ”
ambas as fases são representadas por um único modelo
Abordagem “ - ” modelos de energia livre em excesso para os
coeficientes de atividade ( ) e equações de estado ( ).
Para a fase líquida, a correção da não-idealidade é feita tomando-se
como referência a solução ideal, enquanto que para a fase vapor os
desvios da idealidade são considerados tomando-se como base o gás
ideal.
Abordagem “ - ” as duas fases são calculadas usando-se uma
equação de estado, cuja principal vantagem é sua aplicação para toda
faixa de pressão e temperatura. Além disso, o estado de referência para a
fugacidade é o mesmo para as duas fases, assumindo o gás ideal.
Cálculo do Coeficiente de Atividade
é um “limitante” no cálculo do ELV. Por que?
A termodinâmica não fornece dados experimentais do coeficiente de
atividade, mas o relaciona a outras variáveis como o volume parcial
molar e a entalpia. Essas relações são ainda pouco usadas porque são
difíceis de encontrar esses dados na literatura.
Mas, existe uma relação, que é a equação de Gibbs-Duhem, que diz
que, em uma mistura, o coeficiente de atividade dos componentes
individuais não são independentes e são relacionados através de uma
equação diferencial.
Para uma mistura binária,
PT
x
x
PT
x
x
,2
2ln
2
,1
1ln
1
a equação de Gibbs-Duhem é usada acoplada à energia livre de Gibbs
em excesso. Mas o que é a energia livre de Gibbs em excesso?
A energia livre de Gibbs em excesso total GE para uma solução binária,
contendo n1 moles de componente 1 e n2 moles do componente 2, é
definida como
Aplicando a equação de Gibbs-Duhem,
diversas funções matemáticas em GE podem ser aplicadas; a integração
será feita acoplado-se a equação de Gibbs-Duhem; a integração levará ao
aparecimento de constantes de integração; as constantes serão calculadas
usando-se dados experimentais disponíveis na literatura; e por fim,
calculam-se os coeficientes de atividade.
2ln21ln1 nnRT
EG
2,,
1
1ln
nPT
n
EG
RT
2,,
2
2ln
nPT
n
EG
RT
Passando para o caso multi-componente,
Definindo energia em excesso molar,
onde,
Introduzindo a equação de Gibbs-Duhem,
e o coeficiente de atividade pode ser calculado como
N
i
iinRT
EG ln
Tn
EGEg
N
i
inTn
N
i
idin 0ln
jnPT
in
EG
iRT
,,
ln
PREDIÇÃO DE COEFICIENTES DE ATIVIDADE
Os coeficientes de atividade de uma mistura binária podem sempre ser
estimados através de dados experimentais de equilíbrio líquido-vapor
usando funções empíricas ou semi-empíricas;
As funções de excesso contém um método termodinâmico consistente
para interpolação e extrapolação dos limites dos dados experimentais e
para estender dados binários em misturas multi-componentes;
Freqüentemente, porém, muitos dados não estão disponíveis e é
necessário estimar os coeficientes de atividade a partir de uma
correlação;
Essas teorias tem tido progresso para misturas simples contendo
pequenas, esféricas e apolares moléculas, por exemplo, argônio-xenônio,
mas poucas teorias são avaliadas para misturas contendo moléculas
grandes, principalmente se elas são polares ou formam pontes de
hidrogênio. Então as correlações avaliadas são essencialmente empíricas.
 Equação de Wilson (1964)
a seguinte expressão para o GE de uma solução binária
Os coeficientes de atividade derivados dessa expressão são dados por:
A equação de Wilson tem dois parâmetros ajustáveis, onde vi é o volume 
molar líquido do componente puro e são as energias de interação entre 
as moléculas.
Usual para soluções polares ou componentes associados a solventes
não polares;
usada para líquidos completamente miscíveis pois tem dificuldade de
predizer limites de miscibilidade.
1212ln22121ln1 xxxxxx
RT
Eg
2121
21
2121
12
11212ln2ln
2121
21
2121
12
22121ln1ln
xxxx
xxx
xxxx
xxx
RTv
v
RTv
v
2212exp
2
1
21
1112exp
1
2
12
 Equação NRTL (1968 – Renon)
Essa equação de Renon, diferentemente da de Wilson, é aplicável
tanto a sistemas completamente quanto parcialmente miscíveis. A
equação NRTL para a energia livre de Gibbs em excesso é:
O significado de gij é similar ao de ij na equação de Wilson; gij e um
parâmetro de energia referente a interação i-j.
O parâmetro 12 é relacionado ao estado random da mistura; quando
12 é igual a zero, a mistura fica completamente ao acaso e reduz a
equação de Margules com dois parâmetros.
A equação NRTL contém 3 parâmetros, mas a redução de dados
experimentais para um largo número de sistemas binários indica que 12
varia de 0,20 a 0,47; quando os dados experimentais são escassos, o
valor de 12 pode ser arbitrado; uma típica escolha é 0,30. Os
coeficientes de atividade são assim descritos:
1212
1212
2121
2121
21
Gxx
G
Gxx
G
xx
RT
Eg
1212exp12G
RT
22g12g
12
2112exp21G
RT
11g21g
21
2
2121
2121
2
1212
12
12
2
12
ln
2
1212
1212
2
2121
21
21
2
21
ln
Gxx
G
Gxx
G
x
Gxx
G
Gxx
G
x
Para sistemas moderados não lineares, a equação NRTL não oferece
vantagem acima das equações de Van Laar e Margules. Porém, para
misturas estritamente não ideais, e especialmente para sistemas
parcialmente imiscíveis, a equação NRTL sempre providencia uma boa
representação dos dados experimentais para obter o parâmetro ajustável.
Os parâmetros (g12 - g22) e (g21 - g11) parecem ser funções lineares
de temperatura, não mostrando descontinuidade na região de temperatura
crítica da solução.
As equações de Renon tanto quanto as de Wilson são gerais para
misturas multi-componentes.
 Equação de Margules
A partir da expressão GE = A x1 x2, onde A é uma constante empírica
com unidades de energia dos componentes 1 e 2, que depende da T mas
não da composição:
quando ln 1 e ln 2 são plotados contra x2 ou x1, as duas curvas
mostram-se iguais (imagens espelhadas).
a relação é muito simples e uma equação mais complexa se faz
necessária para melhor representar uma mistura binária.
 Equação de van Laar
iRT
E
ig ln
2
21
ln x
RT
A 2
12
ln x
RT
A
1
2121 x
B
A
xxAxEg
2
2
111ln
x
x
B
A
ART
2
1
212ln
x
x
A
B
BRT
MODELO DE SCATCHARD-HILDEBRAND 
(TEORIA DA SOLUÇÃO REGULAR)
Scatchard e Hildebrand trabalharam de forma independente e
melhoraram a teoria de Van Laar;
Hildeband primeiro definiu o que ele chamou de soluções regularesm
como aquelas que ao acontecer as misturas de seus componentes SE = 0,
desde que vE = 0, a T constante;
Esse modelo é uma melhora do modelo de van Laar com a definição
de um novo parâmetro c de acordo com a expressão:
onde Uvap é a energia para a completa vaporização, que é a troca de
energia que acompanha a vaporização isotérmica do líquido saturado ao
estado de gás ideal;
iV
vap
iUic
2
21
2
122
ln
2
21
2
211
ln
VRT
VRT
Osparâmetros de solubilidade são funções de temperatura;
Se as equações da Teoria das Soluções Regulares forem rearranjadas
na mesma forma das equações de Van Laar
2
21)/2(´
2
21)/1(´
RTvB
RTvA
Pela expressão, nota-se que 
a diferença entre os 
parâmetros de solubilidade 
entre dois compostos traduz 
o afastamento da idealidade.
TEORIA DA SOLUÇÃO REGULAR
Hildebrand e Scatchard mostraram que para misturas binárias de
moléculas apolares, os coeficientes 1 e 2 podem ser expressos por:
onde VLi é o volume molar do líquido puro i a temperatura T, R é a
constante dos gases e é um parâmetro de solubilidade podendo ser
definido como:
21122
2
21
2
122
ln
21122
2
21
2
211
ln
lLVRT
lLVRT
21
21
L
iV
iU
iici
SOLUÇÕES POLIMÉRICAS
misturas líquidas onde os compostos tem tamanhos de moléculas
muito distintos;
soluções poliméricas - Hmist = 0
forças de atração entre moléculas diferentes são iguais àquelas do
mesmo tipo
primeira aproximação
solução atérmica – seus componentes se misturam sem liberação
ou desorção de calor
esse comportamento é aproximado para soluções em que as
moléculas são similares quimicamente mas com tamanhos que
podem ser bem distintos – isso ocorre com polímeros;
Flory – Huggins – preocupou-se em definir o Smist, pois
Gmist = Hmist - T Smist
assumiram que as moléculas de um polímero se comportam como
uma corrente composta de um grande número de elos (segmentos) todos
tendo o mesmo tamanho do que a molécula do solvente (monômero).
TEORIA DE FLORY - HUGGINS
soluções reais são não atérmicas,
O parâmetro adimensional é determinado pelas energias que
caracterizam as interações entre os pares dos segmentos dos polímeros,
pares das moléculas dos solventes, e entre um segmento do polímero e da
molécula do solvente.
Para sistemas não polares,
1 – solvente
2 - polímero
2
22
1211ln1ln mmmm
2.1
2.2
2.1
11
nmn
nm
nmn
n
2
1
12
1
11ln1ln
2ln21ln1
mm
nn
R
Smist
RT
Gmist
21
1
RT
v
MÉTODOS DE CONTRIBUIÇÃO DE GRUPOS
métodos de contribuição de grupos considera-se a molécula como
um agregado de grupos funcionais; como exemplo, certas propriedades
termodinâmicas de fluidos puros, por exemplo, capacidade calorífica e
volume crítico, podem ser calculados pela soma das contribuições dos
grupos;
dois métodos para cálculo dos coeficientes de atividade, que parecem
ser usuais para fazer estimativas consideráveis em misturas não-ideais
cujos dados são esparsos ou isentos, ASOG e UNIFAC, são similares no
princípio mas diferem em detalhes;
ao assumirmos que uma propriedade física de um fluido é a soma das
contribuições dos grupos funcionais das moléculas, obtemos uma
possível técnica de correlação das propriedades de um número enorme
de fluidos em detrimento de um pequeno número de parâmetros que
caracterizam as contribuições dos grupos individuais;
Qualquer método é necessariamente aproximado em virtude da
contribuição de cada grupo numa molécula não ser necessariamente o
mesmo em outra molécula.
Método UNIFAC
A idéia fundamental do modelo de solução de grupos é utilizar dados
de equilíbrio de fases já existentes para predizer equilíbrios de fase de
sistemas que não possuam dados experimentais. O por que?
1) Redução de dados experimentais de coeficientes de atividade para
permitir o rendimento de parâmetros que caracterizam interações entre
pares de grupos estruturais em sistemas não-eletrolíticos.
2) Uso desses parâmetros para predizer coeficientes de atividade para
outros sistemas que não tenham sido estudados experimentalmente mas
que contém os mesmos grupos funcionais.
O coeficiente de atividade molecular é separado em duas partes:
uma provém da contribuição ligada a diferenças no tamanho
molecular
e a outra de interações moleculares.
A equação UNIQUAC tem uma boa representação tanto em ELL
quanto em LV de misturas binárias ou multicompostas que contenham
uma variedade de não-eletrólitos como hidrocarbonetos, cetonas, ésteres,
água, aminas, álcoois, nitrilas, etc.
Numa mistura multicomposta, a equação para um componente i é:
onde xi é a fração molar, i a fração de área e i similar a fração de volume.
ri e qi são parâmetros de componente puro que representam,
respectivamente, o volume molecular de van der Waals e a área
molecular superficial. ij e ji são encontrados a partir de dados
experimentais de equilíbrio. Nenhum parâmetro adicional é necessário
para sistemas que contenham 3 ou mais componentes.
R
i
C
ii lnlnln
j
k
kjk
ijj
j
jijiq
R
i
jl
j
jx
ix
i
il
i
i
iq
z
ix
iC
i
ln1ln
ln
2
lnln
No método UNIFAC, a parte combinatória dos coeficientes de
atividade UNIQUAC é usada diretamente;
Somente propriedades de componente puro são utilizadas nessa
equação. Os parâmetros ri e qi são calculados pela soma de todos os
grupos presentes ma molécula relativos aos parâmetros Rk e Qk, dados
onde k representa o número de vezes em que o grupo k aparece na
molécula.
A parte residual do coeficiente de atividade, também pode ser escrita 
assim:
grande vantagem desse método é sua enorme aplicação.
k
kQ
i
ki
q
kR
k
i
ki
r
)(
)(
9105.2
17.15
wkA
kQ
wkV
kR
)(
lnln
)(
ln
i
kk
k
i
k
R
i
onde k é o coeficiente de atividade da parte residual e ki é o coeficiente
de atividade residual do grupo k numa solução de referência que contém
apenas moléculas do tipo i. i representa o * no método de ASOG. Esse
termo i é necessário devido a normalização de i 1 quando xi 1.
O grupo do coeficiente de atividade k é dado pela equação:
onde Umn é a energia de interação entre os grupos m e n.
parâmetro amn estimado dados experimentais de equilíbrio de
fases; amn tem unidade de T (k) e amn é diferente de anm.
A contribuição combinatória do coeficiente de atividade depende
somente do tamanho e formas das moléculas presentes. Como o número
de coordenação z aumenta, qi/ri 1 e, no limite, reduz a equação de
Flory-Huggins usada no método de ASOG.
m
n
nmn
kmm
m
mkmkQk ln1ln
n
nxnQ
mxmQ
m
T
mna
RT
nnUmnU
mn expexp
CONCLUSÃO
De maneira a escolher o método mais adequado para a predição dos
coeficientes de atividade, primeiramente seria melhor relacionar as
características de cada um deles de forma conclusiva:
 Equação de Wilson
usual para soluções polares em solventes não polares;
só pode ser usada para sistemas líquidos que estejam completamente
miscíveis ou para sistemas que tenham regiões com miscibilidade parcial
onde apenas uma fase líquida está presente e
as energias de interação entre as moléculas devem ser conhecidas.
 NRTL
pode ser usado tanto para sistemas completamente quanto parcialmente
miscíveis;
para misturas estritamente não ideais e sistemas parcialmente
miscíveis, apresenta uma boa representação;
as energias de interação entre as moléculas devem ser conhecidas e
o pode ser arbitrado caso os dados experimentais sejam escassos.
 UNIQUAC
aplicável a misturas líquidas não eletrolíticas contendo fluidos polares
e apolares, incluindo misturas parcialmente miscíveis e
depende do tamanho das moléculas, da composição e das forças
intermoleculares.
Modelo da Solução Regular
aplicável somente para misturas binárias de moléculas apolares,
podendo ser estendida para polares.
 UNIFAC
outro método de contribuição de grupos onde os parâmetros não
precisam ser estudados experimentalmente antes.
Modelo de Flory-Huggins
os parâmetros dependem das forças intermoleculares, assim como das
energias que caracterizam as interações entre os segmentos do polímero e
da molécula do solvente.Contando que a maioria dos modelos
necessitam de dados experimentais e que
muitas vezes esses são escassos, a melhor
escolha recai sobre os métodos de
contribuição de grupos. Para não acabar
isolando os métodos de contribuição de
grupos dos demais, uma forma de
demonstrar qual o mais usual seria usar
misturas já conhecidas e, então poder
compará-los.