2ª LEI TERMODINÂMICA

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IFNMG 
Campus – Montes Claros 
 
 
Curso: Engenharia Química 
Disciplina: Físico-Química 
Professor: Elízio 
 
 
 
2ª Lei da Termodinâmica 
 
 
Classes de processos 
• Processos espontâneos → são processos que 
apresentam uma tendência de ocorrer sem estar 
sendo induzidos por uma influência externa; 
• Processos não espontâneos → são aqueles 
que só podem ser efetuados quando se exerce 
um trabalho sobre o sistema. 
• O reconhecimento da existência de duas 
classes de processos é resumido pela 2ª Lei da 
Termodinâmica. 
• Enunciado de Kelvin para a 2ª Lei: não é 
possível um processo que tenha como único 
resultado a absorção de calor de um 
reservatório térmico e sua completa conversão 
em trabalho. 
Impossibilidade criada pela 2ª Lei 
 
O sentido da mudança espontânea 
• As mudanças espontâneas ocorrem sempre 
acompanhadas da dispersão da energia total do 
sistema isolado. 
 
Entropia 
• De acordo com a 1ª Lei somente são possíveis 
as transformações que mantêm constante a 
energia interna de um sistema isolado. 
• A 1ª Lei trata de uma função de estado – a 
energia interna; 
• A lei que é usada para identificar o sentido de 
uma mudança espontânea, a 2ª Lei da 
Termodinâmica, também se exprime em 
termos de uma função de estado, a entropia, S. 
• A entropia nos permite dizer se um estado é 
acessível a partir de outro por meio de uma 
mudança espontânea. 
• A 1ª Lei usa a energia interna para identificar 
as mudanças permitidas; 
• A 2ª Lei usa a entropia para identificar as 
mudanças espontâneas entre as mudanças 
permitidas. 
Definição qualitativa de entropia 
• Entropia é a medida da dispersão da energia 
em um processo. 
• Em outras palavras: entropia é a medida da 
desordem de um sistema. 
Enunciado da 2ª Lei em termos de entropia 
A entropia de um sistema isolado aumenta numa 
mudança espontânea: ΔSTot > 0 
Onde ΔSTot é a entropia total do sistema e das 
suas vizinhanças. 
Os processos termodinamicamente irreversíveis 
são processos espontâneos, logo são 
acompanhados por um aumento da entropia total. 
Definição termodinâmica da entropia 
• Uma modificação da extensão com que a 
energia é dispersada depende da quantidade de 
energia que é transferida no processo na forma 
de calor. 
• O calor ao contrário do trabalho estimula o 
movimento aleatório nas vizinhanças. 
• Matematicamente a definição termodinâmica 
de entropia está baseada na expressão: 
• 𝑑𝑆 =
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
 
• Para uma transformação finita entre dois 
estados i e f, esta expressão é integrada e leva 
a : Δ𝑆 = 
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
𝑓
𝑖
 
• Como sabemos ... 
• A energia absorvida na forma de calor numa 
expansão isotérmica reversível de um gás 
perfeito, pode ser calculada a partir de 
• ΔU = q + w. Logo: ΔU = 0; isto implica que: 
• q = - w ou qrev = - wrev ; como 
• -w = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑣𝑓
𝑣𝑖
 daí 
• Δ𝑆 = 
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
𝑓
𝑖
 = 
𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑣
𝑓
𝑣
𝑖
𝑇
𝑓
𝑖
 e finalmente 
• Δ𝑆 = 𝑛𝑅 𝑙𝑛
𝑣𝑓
𝑣𝑖
 
 
 
Exemplo 3.1: cálculo da Δ𝑆 na expansão 
isotérmica de um gás perfeito 
• Calcule a variação de entropia de um gás 
perfeito quando ele se expande 
isotermicamente do volume Vi até o volume 
Vf. 
Exercício proposto 3.1 
• Calcule a variação de entropia quando a 
pressão de um gás perfeito varia 
isotermicamente de Pi até Pf. 
Cálculo da variação da entropia das 
vizinhanças - Δ𝑆viz 
• Imaginemos uma transferência de calor 
infinitesimal para as vizinhanças, dqviz. 
• As vizinhanças consistem em um reservatório 
de volume constante: 
• dqviz = dUviz Logo dqviz será também uma 
diferencial exata, isto implica que: 
ΔSviz=
𝑑𝑞𝑣𝑖𝑧, 
𝑇𝑣𝑖𝑧
 ΔSviz= 0 transformação adiabática 
 
Ilustração 3.1: Cálculo da variação de 
entropia das vizinhanças 
• Calcule a variação de entropia das vizinhanças 
(mantidas a pressão constante) quando se 
forma 1,0 mol de H2O (l) a partir dos seus 
elementos nas condições padrão a 298 K. 
Dado: Δ𝐻° (H2O (l)) = - 286 Kj mol
-1. 
Exercício proposto 3.2 
• Calcule a variação de entropia das vizinhanças 
quando se forma 1,0 mol de N2O4(g) a partir de 
2,0 mol de NO2(g), nas condições padrão, a 298 
K. Dado: 
•
1
2
 N2(g) +O2(g)→NO2(g) ΔfH= - 33,18 kJ mol
-1 
• N2(g) + 2O2(g)→N2O4(g) ΔfH= - 9,16 kJ mol
-1 
 
A interpretação estatística da entropia 
• Um átomo ou uma molécula só pode possuir 
certos valores de energia, denominados níveis 
de energia; 
• O número de moléculas em cada estado 
constitui o que chamamos de população do 
estado; 
• Essas populações permanecem constantes em 
relação ao tempo, contanto que não haja 
variação de temperatura; 
• Em qualquer temperatura, sempre existe uma 
população maior em um estado de energia 
menor do que em um estado de energia maior; 
• A única exceção ocorre quando a temperatura 
é infinita: todos os estados do sistema estão 
povoados igualmente; 
• Essas observações foram resumidas pelo físico 
austríaco Ludwig Boltzmann na equação 
conhecida como distribuição de Boltzmann: 
𝑁𝑖 =
𝑁𝑒 −
𝐸𝑖
𝐾𝑇
∑𝑖 𝑒
−𝐸𝑖
𝐾𝑇
 
• K = 1,38 x 10-23 JK-1 
• Ni = número de moléculas em uma amostra, 
que estão em um estado com energia Ei. 
• Essas moléculas constituem um sistema ou 
micro sistema em equilíbrio térmico em uma 
temperatura T. 
• Mais de um estado pode corresponder a uma 
mesma energia. Ou seja, um nível de energia 
pode constituir vários estados (microestados). 
• Boltzmann também fez associação entre a 
distribuição de moléculas pelos níveis de 
energia e a entropia. Propôs que a entropia de 
um sistema seja dada por: 
• S = K ln w 
• Onde: w é o número de microestados; 
 
• Microestado são as maneiras pelas quais as 
moléculas de um sistema podem ser 
distribuídas mantendo-se a energia total 
constante. 
• Cada microestado só dura por um momento e 
tem uma distribuição de moléculas diferente 
pelos níveis de energia disponíveis. 
• A equação S = K ln w é conhecida como 
fórmula de Boltzmann e a entropia calculada a 
partir dela é chamada de entropia estatística. 
 
 
• A equação S = K ln w sugere que a entropia 
esteja relacionada com a distribuição de 
energia; 
• A equação 𝑑𝑆 =
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
 sugere que a entropia é 
inversamente proporcional à temperatura em 
que ocorre a transferência de calor. 
 
 
A entropia como função de estado 
• A entropia é uma função de estado, logo a 
variação de entropia (dS) ao final de um ciclo 
é nula; 
• 
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
 = 0 
• Ciclo termodinâmico é uma sequência de 
mudanças que começa e termina no mesmo 
estado. 
Um ciclo especial: o ciclo de Carnot 
• O ciclo de Carnot é um ciclo imaginado pelo 
engenheiro francês Nícolas Sadi Carnot e é 
constituído por quatro processos reversíveis 
sucessivos. 
 
Ciclo de carnot 
 
Th 
Tc 
Adiabática 
Adiabática 
Descrição do ciclo de Carnot 
• Transformação 1: expansão isotérmica 
reversível na temperatura Th (figura anterior); 
• Logo: ΔU = 0; O sistema recebe calor da fonte 
quente para manter sua temperatura; 
• 𝑑𝑆 =
𝑞𝑕
𝑇𝑕
 
• Transformação 2: expansão adiabática 
reversível. Logo: q = 0; ΔS = 0 
• A temperatura diminui cai de Th para Tc (figura 
anterior); 
• Transformação 3: compressão isotérmica 
reversível, na temperatura Tc, (figura anterior); 
• Logo: ΔU = 0; o sistema cede calor para a 
fonte fria para manter sua temperatura. 
• 𝑑𝑆 =
𝑞𝑐𝑇𝑐
 Δs < 0 
 
• Transformação 04: compressão adiabática 
reversível; 
• Logo: q = 0; ΔS = 0 
• A temperatura se eleva (vai de Tc até Th, figura 
anterior); 
• A variação total de entropia no ciclo é: 
• 𝑑𝑆 = 
𝑞𝑕
𝑇𝑕
 + 
𝑞𝑐
𝑇𝑐
 
 
• Entretanto, temos que: 
• 𝑞ℎ = 𝑛𝑅𝑇ℎ 𝑙𝑛
𝑉𝐵
𝑉𝐴
 e 𝑞𝑐 = 𝑛𝑅𝑇𝑐 𝑙𝑛
𝑉𝐷
𝑉𝑐
 
• Dada a relação entre a temperatura e o 
volume nos processo adiabáticos reversíveis: 
• Vf T
c
f = Vi V
c
i 
• Logo: 1 VA . T
c
h= VD . T
c 
c 2 Vc . T
c
c= VB . T
c 
h 
 
• Multiplicando 1 por 2 membro a membro: 
• VA . T
c
h . Vc . T
c
c = VD . T
c 
c . VB . T
c 
h Temos 
𝑉𝐴
𝑉𝐵
=
𝑉𝐷
𝑉𝐶
 Consequentemente: 
𝑞𝑐 = 𝑛𝑅𝑇𝑐 𝑙𝑛
𝑉𝐷
𝑉𝐶
 = 𝑛𝑅𝑇𝑐 𝑙𝑛
𝑉𝐴
𝑉𝐵
 = − 𝑛𝑅𝑇𝑐 𝑙𝑛
𝑉𝐵
𝑉𝐴
 
Dividindo qh por qc 
 
𝑞ℎ
𝑞𝑐
=
𝑛𝑅𝑇ℎ 𝑙𝑛
𝑉𝐵
𝑉𝐴
− 𝑛𝑅𝑇𝑐 𝑙𝑛
𝑉𝐵
𝑉𝐴
 
 
Portanto: 
𝑞𝑕
𝑞𝑐
= − 
𝑇𝑕
𝑇𝑐
 ou 
𝑞𝑕
𝑇𝑕
= − 
𝑞𝑐
𝑇𝑐
 
 
• Retomando ... 𝑑𝑆 = 
𝑞𝑕
𝑇𝑕
 + 
𝑞𝑐
𝑇𝑐
 
• Finalmente podemos escrever que: 
• 𝑑𝑆 = 0 
 
 
Máquinas térmicas 
• Máquina térmica é qualquer dispositivo que 
transforme calor em trabalho ou vice versa. 
 
Eficiência de uma máquina térmica(ε) 
• A eficiência de uma máquina térmica é dada 
pela relação. 
• ε =
𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙𝑕𝑜 𝑒𝑓𝑒𝑡𝑢𝑎𝑑𝑜
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜
 = 
∣𝑤∣
𝑞𝑕
 
• A eficiência será tanto maior quanto maio for a 
quantidade de trabalho obtida por uma certa 
quantidade de calor cedia pela fonte quente. 
• Como o trabalho efetuado pela máquina é a 
diferença entre o calor fornecido pelo 
reservatório quente e o devolvido ao 
reservatório frio. Logo: ε =
𝑞𝑕+𝑞𝑐
𝑞𝑕
 = 1 + 
𝑞𝑐
𝑞𝑕
 
• Como 
𝑞𝑕
𝑞𝑐
= − 
𝑇𝑕
𝑇𝑐
 ou 
𝑞𝑐
𝑞𝑕 
= − 
𝑇𝑐
𝑇𝑕
 
• Portanto: ε = 1 - 
𝑇𝑐
𝑇𝑕
 
A máquina térmica não viola a 2ª Lei da 
Termodinâmica; 
• A eficiência da máquina depende apenas das 
temperaturas das fontes quente e fria; 
• Todas as máquinas reversíveis têm a mesma 
eficiência. 
Impacto sobre a engenharia - refrigeração 
• Façamos então uma avaliação sobre a potência 
necessária para resfriar objetos em 
refrigeradores. 
• A variação de entropia num processo deste é 
dada por: ΔS = - 
∣𝑞𝑐∣
𝑇𝑐
 + 
∣𝑞𝑐∣
𝑇𝑕
 < 0 
• Este processo não é espontâneo, pois não é 
gerada entropia no sumidouro quente 
suficiente que compense a perda de entropia da 
fonte fria. 
 
• Para forçar o funcionamento de um 
refrigerador deste é preciso determinar a 
quantidade mínima de energia que deve ser 
fornecida. 
• Esta quantidade é expressa como um 
coeficiente de desempenho, (C). 
• C =
𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑓𝑜𝑟𝑛𝑒𝑐𝑖𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙𝑕𝑜
 = 
∣𝑞𝑐∣
∣𝑤∣
 
 
 
• Quanto menor o trabalho necessário para 
atingir uma dada transferência de calor, maior 
é coeficiente de desempenho e mais eficiente é 
o refrigerador. 
• Como qc é retirado de uma fonte fria e o 
trabalho w é fornecido à corrente de energia, o 
calor depositado no sumidouro quente é 
• ∣qh∣ = ∣qc∣ + w 
 
• Admitindo que a potência é o inverso do 
coeficiente de rendimento, podemos escrever: 
• C = 
∣𝑞𝑐∣
∣𝑤∣
 → 
1
𝐶
 = 
∣𝑤∣
∣𝑞𝑐∣
 então: 
1
𝐶
=
∣𝑞𝑕∣− ∣𝑞𝑐∣
∣𝑞𝑐∣ 
𝑜𝑢 
•
1
𝐶
=
∣𝑞𝑕∣∗
∣𝑞𝑐∣
 - 1 
• Usamos a expressão 
∗𝑞𝑕
𝑞𝑐
= − 
𝑇𝑕
𝑇𝑐
 para exprimir 
o resultado da expressão acima em termos de 
temperatura. 
• * módulo 
 
• Assim: 
1
𝐶
=
𝑇𝑕
𝑇𝑐
 - 1 Logo: Tc = CTh - TcC → 
• Tc = C(Th - Tc) → C(Th - Tc) = Tc → 
 
• C = 
𝑇𝐶 
𝑇𝑕 − 𝑇𝑐
 
 
• A expressão acima é referente ao coeficiente 
ótimo de desempenho, do ponto de vista 
termodinâmico. 
• O trabalho para manter a temperatura, é 
relevante para projetar refrigeradores. 
• Como não há isolamento perfeito, há sempre 
um fluxo de calor para dentro do refrigerador, 
numa taxa proporcional à diferença de 
temperatura. 
• Esta taxa é escrita na forma A (𝑇ℎ − 𝑇𝑐), 
onde A depende do tamanho do aparelho e 
do isolamento. 
• A potência mínima, P, para manter a diferença 
de temperatura original, bombeando-se o 
calor para as vizinhanças, é dada por: 
• P = 
1
𝐶
 X A (𝑇ℎ − 𝑇𝑐) 
• Logo: P = A
𝑇𝑕 − 𝑇𝐶
2 
 𝑇𝑐
 
• Concluindo: a potência aumenta com o 
quadrado da diferença de temperatura que se 
tenta manter. 
 
 
Temperatura absoluta 
• Tendo uma máquina que opere 
reversivelmente entre uma fonte quente Th e 
uma fonte fria Tc, (T, por conveniência). 
• Da equação: ε = 1 - 
𝑇𝑐
𝑇𝑕
, temos ε = 1 - 
𝑇
𝑇𝑕
 
•
𝑇
𝑇𝑕
= 1 − ε → T=(1 − ε)Th 
• Esta expressão permitiu que Kelvin definisse 
uma escala de temperatura baseada na 
eficiência de uma máquina térmica. 
• O zero da escala ocorre quando a eficiência de 
uma máquina de Carnot é um. 
A desigualdade de Clausius 
• Mais energia escoa na forma de trabalho 
reversível do que irreversível. 
• Logo: - dwrev ≥ - dw Ou dw - dwrev ≥ 0 
A Energia interna é uma função de estado: 
dU= dq + dw = dqrev + dwrev 
• dqrev - dq = dw - dwrev ≥ 0 ou 
• dqrev ≥ dq 
 
 
• portanto: 
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
 ≥ 
𝑑𝑞
𝑇
 
• A equação 𝑑𝑆 =
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
 permite concluir que 
𝑑𝑆 ≥ 
𝑑𝑞
𝑇
 
• Esta expressão é a desigualdade de Clausius 
e será de grande importância para a discussão 
da espontaneidade das reações. 
 
Ilustração 3.2: resfriamento espontâneo 
• Imaginemos a transferência de energia na 
forma de calor de um sistema – a fonte quente 
– na temperatura Th para outro sistema – o 
sumidouro frio – na temperatura Tc. Quando a 
fonte quente perde ∣dq∣ unidades de calor (de 
modo que dqh < 0), a desigualdade de Clausius 
implica que 𝑑𝑆 ≥ 
𝑑𝑞𝑕
𝑇𝑕
. 
 
• Quando a quantidade de calor ∣dq ∣ entra no 
sumidouro frio, a desigualdade Clausius implica 
que 𝑑𝑆 ≥ 
𝑑𝑞𝑐
𝑇𝑐 
(Com dqc > 0). 
• A variação global de entropia é, então: 
• 𝑑𝑆 ≥ 
𝑑𝑞𝑐
𝑇𝑐 
+ 
𝑑𝑞𝑕
𝑇𝑕
. Entretanto dqh = -dqc de 
modo que 𝑑𝑆 ≥ − 
𝑑𝑞𝑐
𝑇𝑕 
+ 
𝑑𝑞𝑐
𝑇𝑐
 ou 
𝑑𝑆 ≥ 
𝑑𝑞𝑐
𝑇𝑐 
− 
𝑑𝑞𝑐
𝑇𝑕
 ou 𝑑𝑆 ≥ dqc (
1
𝑇𝑐 
− 
1
𝑇𝑕
) > 0 pois 
dqc > 0 e Th ≥ Tc 
 
𝑑𝑆 ≥ 
𝑑𝑞𝑐
𝑇𝑐 
− 
𝑑𝑞𝑐
𝑇𝑕
 ou 𝑑𝑆 ≥ dqc (
1
𝑇𝑐 
− 
1
𝑇𝑕
) > 0 
pois dqc > 0 e Th ≥ Tc 
• Consequentemente, o resfriamento de um 
corpo quente é espontâneo como sabemos do 
nosso dia a dia. 
• Caso o sistema esteja isolado das suas 
vizinhanças, dq = 0. A desigualdade de 
Clausius leva a 𝑑𝑆 ≥ 0. 
• Concluindo: em um sistema isolado a entropia 
do sistema não pode diminuir quando ocorrer 
uma transformação espontânea. 
• A conclusão acima é uma síntese de um outro 
enunciado da 2ª Lei da Termodinâmica: a 
entropia de um sistema isolado aumenta no 
decorrer de qualquer mudança espontânea. 
Variação de entropia em alguns processos 
• 1) cálculo da 𝒅𝑺 na expansão de um gás 
perfeito. 
• A 𝑑𝑆 de um gás perfeito que se expande é dada 
por Δ𝑆 = 𝑛𝑅 𝑙𝑛
𝑣𝑓
𝑣𝑖
 
• Como a S é uma função de estado, a expansão 
acima é válida para qualquer processo (rev. ou 
irr.) 
• A variação total de entropia (sistema e 
vizinhanças) depende de como ocorre a 
expansão. 
• Para qualquerprocesso que envolva o sistema 
e sua vizinhança, dqviz = - dq logo: Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 =
𝑞𝑣𝑖𝑧
𝑇
 
= - 
𝑞𝑣𝑖𝑧
𝑇
 portanto Δ𝑆viz = − 𝑛𝑅 𝑙𝑛
𝑣𝑓
𝑣𝑖
 
• Δ𝑆Tot = 0 ( o esperado para um processo 
reversível) 
• Numa expansão isotérmica livre (w=0) e 
irreversível, q = 0 (Δ𝑈 = 0). 
• Consequentemente: Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 = 0 
• Δ𝑆 Tot é a própria variação de entropia do 
sistema: 
• Δ𝑆 = 𝑛𝑅 𝑙𝑛
𝑣𝑓
𝑣𝑖
 
• Neste caso Δ𝑆Tot > 0, como esperaríamos para 
um processo irreversível. 
• 2) Cálculo da variação de entropia numa 
transição de fase. 
• A dispersão da matéria e da energia muda 
quando uma substância se congela ou se 
vaporiza, logo podemos esperar que uma 
transição de fase seja acompanhada por uma 
variação de entropia. 
• Para um sistema e suas vizinhanças na 
temperatura de transição de fase, qualquer 
transferência de calor entre o sistema e sua 
vizinhança é reversível. 
• Como a pressão é constante q = ΔTrs𝐻, 
• A variação de entropia molar do sistema é 
• ΔTrs𝑆 =
Δ𝑇𝑟𝑠𝐻
𝑇𝑇𝑟𝑠
 
• Transição exotérmica: ΔTrs𝐻 < 0; 
• Transição endotérmica: ΔTrs𝐻 > 0; 
 
 
 
Regra de Trauton 
• De acordo com dados tabelados, uma ampla 
diversidade de líquidos tem aproximadamente 
a mesma entropia padrão de vaporização 
(cerca de 85 Jk-1 mol-1) 
Ilustração 3.3 : aplicação da regra de 
Trauton 
• Não há nenhuma ligação de hidrogênio no 
bromo líquido. A molécula de bromo é uma 
molécula pesada, e é improvável que ela exiba 
comportamento irregular na fase gasosa. Por 
isso parece seguro usar a regra de Trauton. 
Ilustração 3.3 : aplicação da regra de 
Trauton 
• Encontre a entalpia molar padrão de 
vaporização do bromo, sabendo que seu 
ponto de ebulição normal é a 59,2 °C. 
• Neste caso usamos a regra na forma 
• ΔVap𝐻° = Teb x 85 JK
-1 mol-1 
 
• (compare com o valor experimental = + 29,48 KJ mol-1) 
 
 
Exercício 3.3 
• Calcule a entalpia de vaporização do etano a 
partir do seu ponto de ebulição, - 88,6 °C. 
• 3) Aquecimento – Cálculo da entropia em 
função da temperatura. 
• A Δ𝑆 num processo reversível é dada por 
Δ𝑆 = 
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
𝑓
𝑖
, logo para calcular a entropia de 
um sistema na temperatura Tf a partir a partir 
do conhecimento de sua entropia na 
temperatura Ti e do calor trocado para provocar 
a variação de temperatura podemos usar a 
equação: 𝑆 𝑇𝑓 = 𝑆 𝑇𝑖 + 
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
𝑇𝑓
𝑇𝑖
 
• A pressão constante, temos que dqrev = CPdT. 
• Assim a equação anterior pode ser reescrita: 
• 𝑆 𝑇𝑓 = 𝑆 𝑇𝑖 + 
𝐶𝑃
𝑇
 
𝑇𝑓
𝑇𝑖
dT quando CP for 
independente da temperatura, temos 
• 𝑆 𝑇𝑓 = 𝑆 𝑇𝑖 + 𝐶𝑃 
1
𝑇
 
𝑇𝑓
𝑇𝑖
𝑑𝑇 ou 
• 𝑆 𝑇𝑓 = 𝑆 𝑇𝑖 + 𝐶𝑃 𝑙𝑛
Tf
𝑇𝑖
 (CP constante) 
• 𝑆 𝑇𝑓 = 𝑆 𝑇𝑖 + 𝐶𝑣 𝑙𝑛
Tf
𝑇𝑖
 (CV constante) 
 
 
 
 
 
Exemplo 3.2: cálculo da variação de 
entropia 
• Calcule a variação de entropia do Ar, que está 
inicialmente a - 25 °C, e 1,0 bar, num 
recipiente de 0,5 dm3 até o volume de 1,0 dm3. 
Sendo simultaneamente aquecido até 100 °C. 
Exercício proposto 3.4 
• Calcule a variação de entropia quando a 
mesma amostra de gás mencionada no 
exemplo anterior, a partir do mesmo estado 
inicial, é comprimida a 0,05 dm3 e resfriada a 
25 ° C. 
A medida da entropia 
A medida da entropia na temperatura T, 
relaciona-se com a entropia do sistema a T = 0 
pela medida da capacidade calorífica CP em 
diversas temperaturas e pelo cálculo da integral 
da equação 𝑆 𝑇𝑓 = 𝑆 𝑇𝑖 + 
𝐶𝑃
𝑇
 
𝑇𝑓
𝑇𝑖
dT , 
adicionando as entropias de transição de fases 
(
Δ𝑇𝑟𝑠𝐻
𝑇𝑇𝑟𝑠
) de cada transição de fase que ocorra entre 
T = 0 e a temperatura considerada. 
 
• Ex. Se a temperatura de fusão de uma 
substância for Tf e a temperatura de ebulição 
for Teb, a entropia da substância numa 
temperatura T mais elevada do que sua 
temperatura de ebulição, será dada por: 
• 𝑆 𝑇 = 𝑆 0 + 
𝐶𝑃
𝑇
 
𝑇𝑓
𝑇𝑖
dT + (
Δ𝑓𝑢𝑠𝐻
𝑇𝑓𝑢𝑠
) 
+ 
𝐶𝑃
𝑇
 
𝑇𝑒𝑏
𝑇𝑓
dT+ (
Δ𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑇𝑒𝑏
) + 
𝐶𝑃
𝑇
 
𝑇
𝑇𝑒𝑏
dT 
• Um ajuste para as capacidades caloríficas (CP) 
nas vizinhanças de T = 0 é dado pala 
extrapolação de Deby, segundo a qual nas 
vizinhanças de T = 0 CP = at
3. 
 
Exemplo 3.3: Cálculo da entropia a baixas 
temperaturas 
• A capacidade calorífica de um certo sólido, a 
pressão constante, a 4,2 K, é 0,43 JK-1 mol-1. 
Qual é a sua entropia molar nesta temperatura? 
Exercício proposto 3.5 
• No caso de metais, há uma contribuição à 
capacidade calorífica que provem dos elétrons 
e é linearmente proporcional a T quando a 
temperatura é baixa. 
A 3ª Lei da termodinâmica 
• Em T = 0 temos a localização da matéria 
(ausência de desordem espacial) e ausência de 
movimento térmico (ausência de desordem 
devido ao movimento térmico). 
• O estado do sistema nesta temperatura é 
caracterizado por apenas um micro estado. 
• De acordo com Boltzmann S = K ln w, temos S 
= 0 
• Estas observações são consistentes com a 3ª 
Lei da Termodinâmica: a entropia de todos os 
cristais perfeitos se aproxima de zero quando a 
temperatura absoluta se aproxima de zero. 
O teorema do calor de Nernest 
• A observação experimental que mostra ser 
compatível com a ideia de a entropia de uma 
estrutura regular de moléculas ser zero em T = 
0 é resumida pelo teorema do calor de 
Nernest: a variação de entropia de qualquer 
transformação física ou química tende a zero 
quando a temperatura tende a zero. Δ𝑆 → 0 
quando T → 0, admitindo-se que todas as 
substâncias estão ordenadas perfeitamente. 
Ilustração 3.5: o uso do teorema do calor de 
Nernest 
• Imaginemos a entropia da transição do enxofre 
ortorrômbico, S (α), a enxofre monoclínico S 
(β), que pode ser calculada pela entalpia da 
transição ( - 402 Jmol-1) na temperatura da 
transição (369 K). 
Entropias da 3ª Lei 
• As entropias calculadas com base em S(0)=0 
são chamadas de entropias da 3ª Lei. Quando a 
substância está no seu estado padrão na 
temperatura T, a entropia padrão (da 3ª Lei) é 
simbolizada por S°(T). 
Entropia padrão de reação (Δr𝑆°) 
• A entropia padrão de reação, Δr𝑆°, é dada pela 
diferença entre as entropias molares dos 
produtos puros, separados, e as entropias 
molares dos reagentes puros separados, com 
todas as substâncias nos respectivos estados-
padrões, numa certa temperatura. 
Matematicamente: Δr𝑆° = ∑𝑣𝑆°𝑚 − ∑𝑣𝑆°𝑚 
 produtos reagentes 
 
Ilustração 3.6: cálculo da entropia padrão 
de reação 
• Calcule a entropia padrão de reação de 
H2(g) + 
1
2
 O2(g) → H2O(l) a 25 °C. 
• Dado: S°mH2(g) = 130,684 JK
-1 mol-1; 
S°mO2(g)=205,138 JK
-1 mol-1; 
• S°mH2O(l) = 69,91 JK
-1 mol-1; 
 
 
Exercício proposto 3.6 
• Calcule a entropia-padrão da reação de 
combustão do metano a dióxido de carbono e 
água líquida, a 25 ° C. 
• Dado: S°mCH4(g) = 186,26 JK
-1 mol-1; 
S°mCO2(g)=213,74 JK
-1 mol-1; 
• 
 
 
As entropias molares dos íons 
• As entropias-padrão molares dos íons em 
solução são dadas em uma escala em que a 
entropia padrão dos íons H+ em água é tomada 
como zero em todas as temperaturas: 
S°m(H
+,aq) = 0 
• As entropias dos íons variam de acordo com o 
grau com estes ordenam as moléculas de água 
nas respectivas vizinhanças. 
Funções do sistema 
•Entropia é o conceito básico para discussão do 
sentido das mudanças naturais, mas envolve 
mudanças no sistema e nas vizinhanças do 
sistema. 
• Para análise de tais mudanças usam-se 
somente funções do sistema. 
• Este é o fundamento de todas as aplicações das 
termodinâmica química. 
As energias de Helmholtz e de Gibbs 
• Quando ocorre uma mudança no estado do 
sistema e há troca de calor entre o sistema e 
suas vizinhanças, na temperatura T, a 
desigualdade de Clausius, 𝑑𝑆 ≥ 
𝑑𝑞
𝑇
 pode ser 
expressa como 𝑑𝑆 − 
𝑑𝑞
𝑇
≥ 0 e pode ser 
desenvolvida tanto a volume constante, 
quanto a pressão constante. 
Critério para espontaneidade 
(calor trocado a volume constante) 
• Quando o calor é trocado entre o sistema e 
suas vizinhanças a volume constante e na 
ausência de trabalho diferente do de expansão, 
temos que: dU=dq + dw = dqV Logo: 
𝑑𝑆 − 
𝑑𝑈
𝑇
≥ 0 
• Esta desigualdade tema a vantagem de se 
exprimir o critério para espontaneidade 
exclusivamente em termos das funções de 
estado do sistema. 
• A volume constante, sem trabalho adicional, 
𝑑𝑆 − 
𝑑𝑈
𝑇
≥ 0 pode ser escrita na forma 
• 
𝑑𝑈
𝑇
 e finalmente T𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈 se energia interna 
for constante (dU = 0) ou se a entropia for 
constante (dS = 0) a expressão anterior torna-
se respectivamente: 
• dSU,V ≥ 0 e dUS,V ≤ 0 
 
• A expressão: dSU,V ≥ 0, indica que, num 
sistema a volume constante e a energia interna 
constante (sistema isolado), a entropia aumenta 
em qualquer processo espontâneo. Isto é 
exatamente o que diz a 2ª Lei da 
termodinâmica. 
• A expressão: dUS,V ≤ 0, indica que se a 
entropia e o volume de um sistema forem 
constantes a energia interna deve diminuir 
numa transformação espontânea. 
• Isto não significa que um sistema tenda para 
uma energia interna mais baixa numa 
transformação espontânea e sim que, se a 
entropia do sistema se mantém constante em 
qualquer processo espontâneo, tem que haver 
um aumento da entropia das vizinhanças, 
conseguido apenas se a energia do sistema 
diminuir à medida que o sistema cede energia 
para o exterior na forma de calor. 
Critério de espontaneidade 
(calor trocado a pressão constante) 
• Quando a energia é transferida na forma de 
calor, a pressão constante, e não há outro tipo 
de trabalho além do de expansão, a expressão: 
dH = dU + PdV, pode ser escrita na forma dH 
= dqP Como 
• 𝑑𝑆 ≥ 
𝑑𝑞𝑃
𝑇
 logo 𝑑𝑆 ≥ 
𝑑𝐻
𝑇
 e TdS ≥ dH (a 
pressão constante, sem trabalho adicional) 
• Quando a entalpia ou a entropia for constante, 
a desigualdade anterior ficará respectivamente: 
dSH,P ≥ 0 e dHS,P ≤ 0 
• A desigualdade: dSH,P ≥ 0, indica que a 
entropia de um sistema, a pressão constante, se 
a entalpia do sistema se mantém constante 
(pois não pode haver mudança da entropia das 
vizinhanças). 
• A desigualdade: dHS,P ≤ 0, indica que, se a 
entropia do sistema se mantém constante, a 
entalpia deve diminuir, pois em qualquer 
processo espontâneo é essencial haver 
aumento da entropia das vizinhanças. 
 
A energia de Helmholtz, A 
• Como a equação T𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈, pode ser escrita na 
forma 𝑑𝑈 - T𝑑𝑆 ≤ 0, é possível exprimi-la de 
modo mais simples pela introdução de uma 
nova função termodinâmica chamada de 
energia de Helmholtz, A, que é definida por 
• A = U – TS. 
A energia de Gibbs, G 
• Como a equação: TdS ≥ dH, pode ser escrita 
na forma 𝑑𝐻 - T𝑑𝑆 ≤ 0, é possível exprimi-la 
de modo mais simples pela introdução de uma 
outra função termodinâmica, a energia de 
Gibbs, G, que é definida por G = H - TS em 
que todos os termos nessa definição e na 
anterior, referem-se a funções do sistema. 
• Quando o estado do sistema se altera 
isotermicamente, as duas propriedades se 
alteram, conforme: 
• a) dA= dU – TdS b) dG = dH - TdS 
• Quando introduzimos as equações: 
• T𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈 e TdS ≥ dH, respectivamente, 
obtemos os critérios para as transformações 
espontâneas como: 
• a) dAT,V ≤ 0 e b) dGT,P ≤ 0 
 
Observações sobre a energia de Helmholtz 
• Uma transformação espontânea a volume e 
temperatura constantes ocorre quando houver 
uma diminuição da energia de Helmholtz, ou 
seja, dAT,V ≤ 0. Logo os sistemas se 
transformam mediante processos que levam a 
valores mais baixos de A. 
 
• O critério de equilíbrio quando nem o processo 
direto nem o inverso tem tendência a ocorrer, é 
dAT,V = 0 
• As expressões dA = dU – TdS e dA < 0 são 
interpretadas da seguinte maneira: A tendência 
para um valor de “A” menor é o reflexo da 
tendência de o sistema evoluir para estados de 
entropia total mais elevada. 
• Que os sistemas evoluem espontaneamente se, 
no processo a entropia do sistema mais a 
entropia das vizinhanças aumentam. 
 
• O que caracteriza a espontaneidade é o 
aumento da entropia e não o abaixamento da 
energia interna. 
Relação entre o trabalho máximo (Wmax) e 
a energia de Helmholtz (A) 
• Para encontrarmos este trabalho combinamos a 
desigualdade de Clausius 𝑑𝑆 ≥ 
𝑑𝑞
𝑇
 na forma 
T𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑞 com 1ª Lei da termodinâmica dU = 
dq + dw. 
• Substituindo dq por TDS, obtemos dU ≤ TdS + 
dw reordenando, temos: -dw ≤ -dU + TdS (-1) 
• dw ≤ dU – TdS 
 
• O Valor mais negativo de dw corresponde a 
energia máxima que pode ser obtida na forma 
de trabalho máximo (wMAX). 
• Logo dwMAX ≤ dU – TdS 
• Num processo reversível dwMAX = dU – TdS 
• Como a temperatura constante dA = dU – TdS 
logo: dw = dA para uma transformação 
macroscópica (finita): wMAX = ΔA 
em que ΔA = Δ U – TΔS 
 
• Concluindo: 
• Da observação da expressão anterior podemos 
concluir que ΔA é a parte da variação da 
energia interna que podemos aproveitar como 
trabalho. 
Exemplo 3.4: cálculo do trabalho máximo 
disponível 
• Quando se oxida 1,0 mol de glicose(s) a 
CO2(g) e H2O(l), a 25 °C, de acordo com a 
equação C6H12O6(s) → 6CO2(g) + 6H2O(l) 
Dado: 
• ΔrU°=-2808 KJ mol
-1 e ΔrS° = +182,4 JK
-1 
mol-1, a 25 °C. Que energia é possível 
aproveitar na forma de calor? 
• a) a pressão constante e b) na forma de 
trabalho 
 
Exercício proposto 3.7 
• Repita os cálculos do exemplo anterior para a 
combustão de 1,0 mol de metano gasoso, nas 
condições mencionadas. Dado: ΔrU°=- 890 KJ 
mol-1 e ΔrS° = + 258 JK
-1 mol-1, 
Observações sobre a energia de Gibbs (G) 
• De acordo com a 2ª Lei da Termodinâmica, 
nem toda energia fornecida a um sistema é 
convertida em trabalho. 
• A fração de energia útil do sistema, a pressão e 
temperaturas constantes, é chamada de energia 
livre ou energia livre de Gibbs, proposta com 
a finalidade de avaliar a espontaneidade do 
sistema. 
• O critério de espontaneidade de um processo 
dGT,P ≤ 0, indica que a temperatura e pressão 
constantes as reações químicas são 
espontâneas no sentido da diminuição da 
energia de Gibbs. 
• A energia de Gibbs tem um papel importante 
nas reações endotérmicas espontâneas; 
• Nestes sistemas a entropia aumenta o 
suficiente para que TdS supere a variação de 
entalpia dH na expressão dG = dH – TdS. 
Trabalho máximo diferente do de expansão 
• Assim como associamos a variação da energia 
livre de Helmholtz a um trabalho máximo, 
podemos associar também a variação da 
energia livre de Gibbs a um trabalho máximo. 
• Dado que: dG = dH - TdS em T constante e 
que dH = dU + PdV em P constante. 
• Da 1ª Lei da termodinâmica: dU = dq + dw 
• Então: dG = dq + dw + PdV – TdS 
• para um trabalho máximo: 
• dG = dqrev + dwrev+ PdV – TdS 
• Da 2ª Lei da termodinâmica: d𝑆 =
dq𝑟𝑒𝑣
𝑇
 , 
então: dqrev = TdS. Logo: 
• dG = TdS + dwrev + PdV – TdS → 
• dG = dwrev + PdV – TdS como o sistema pode 
realizar trabalho reversível de expansão e de 
não expansão e como dwrev = -PDV logo 
 
 
• dwrev = dwrev, ex + dwrev,e (e = não expansão) 
• dG = dwrev,ex + dwrev,e + PdV → 
• dG = -PdV + dwrev,e + PdV → dG = dwrev,e 
• Como dwrev,e é a quantidade máxima de 
trabalho não expansivo que o sistema pode 
realizar: dG = dwe, MAX em temperatura e 
pressão constante. 
• Quando consideramos uma mudança 
mensurável: ΔG = we,MAX 
 
 Concluindo: 
 
• Se conhecemos a variação de energia livre de 
um processo que acontece a temperatura e 
pressão constantes, sabemos quanto trabalho 
extra este sistema pode realizar. 
 
Exemplo 3.5: cálculo do we, MAX numa 
reação química 
• Qual a energia disponível para sustentar a 
atividade muscular e nervosa na combustão de 
1,0 mol de glicose nas condições normais, a 37 
°C (a temperatura do sangue)? 
• Dado: ΔrS°= 182,4 JK
-1 mol-1; ΔrH°= - 2808 
KJ mol-1; 
 
Exercício 3.8 
• Que trabalho além do de expansão, pode ser 
obtido pela combustão de 1,0 mol de CH4(g), 
em condições normais, a 298 K? 
• Dado: 
• ΔrS°= -243 JK
-1 mol-1; 
• ΔrH°= - 890 KJ mol
1; 
 
Energia de Gibbs padrão de reação