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Cinética Química Prof.: Dr. Milton Ferreira Cinética Química Estuda o sistema do ponto de vista microscópico (o que realmente está ocorrendo). Estuda a duração de uma reação química. Estuda o comportamento do meio reacional ao longo do tempo. Estuda os fatores que podem vencer a Inércia química. Reações químicas são um conjunto de fenômenos nos quais duas ou mais substâncias reagem entre si, dando origem a diferentes compostos. Equação química é a representação gráfica de uma reação química, onde os reagentes aparecem no primeiro membro, e os produtos no segundo. A diminuição da concentração de bromo à medida que o tempo passa manifesta-se por uma perda de cor da solução Br2(aq) + HCOOH(aq) 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2(g) CINÉTICA QUÍMICA DEFINIÇÃO É o estudo da velocidade das reações químicas e dos fatores que influenciam nessa velocidade. Em uma vela, a combustão é lenta A explosão da dinamite é praticamente instantânea De um modo geral, para medir a velocidade de uma reação, deve-se medir a quantidade de reagente que “desaparece”, ou a quantidade de produto que “se forma” por hora, minuto, segundo, etc. VELOCIDADE MÉDIA É o Quociente da variação da molaridade de um dos reagentes (ou produtos) da reação pelo intervalo de tempo em que essa variação ocorre. Ex: N2 + 3H2 2NH3 Para a reação acima a concentração de NH3 passa de 20,0 para 32,5 mol/L do 5º para o 10º minuto da reação, diremos que a velocidade da reação, em relação ao NH3, foi: R: No intervalo do 5º ao 10º minuto: Vm = 32,5 – 20,0 = 2,5mol/L.m 10 - 5 Continuação... No estudo da cinética química é comum indicar-se a molaridade usando colchetes e variação do tempo representada pela letra grega Δ(Delta). Sendo assim, a velocidade média da reação anterior pode ser representada por: Vm = Δ[NH3]/ Δt Exemplo: Num dado meio, onde ocorre a seguinte reação: N2O5 N2O4 + ½ O2 Observou-se a seguinte variação na concentração de N2O5 em função do tempo. Calcule a velocidade média da reação no intervalo de 3 a 5 minutos. N2O5(mol/L) 0,233 0,200 0,180 0,165 0,155 Tempo (s) 0 180 300 540 840 Resolução Vm = - Δ[N2O5]/ Δt Vm = 0,180 - 0,200 Vm = 0,000166 mol/L.s 300 – 180 Ou ainda: Vm = 0,180 - 0,200 = Vm = 0,01 mol/L.min 5 - 3 Obs: Neste problema foi dada a variação da concentração do N2O5, que é o reagente da reação. Sendo assim, a concentração [N2O5] diminui com o tempo, portanto, a variação Δ[N2O5] torna-se negativa. Para evitar que a velocidade dê um resultado negativo, ajusta-se a fórmula da velocidade colocando-se o sinal de menos(-) na expressão matemática. VELOCIDADE INSTANTÂNEA Na reação 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g), a concentração do O2 aumenta com o tempo. A velocidade instantânea se obtém pelo coeficiente angular da tangente geométrica à curva no ponto correspondente a um certo instante. Neste diagrama, o coeficiente angular é o quociente Δ[O2]/ Δt calculado pela tangente geométrica. Exemplo Considere a reação entre o dióxido de nitrogênio e o flúor, para dar o fluoreto de nitrila, NO2F 2NO2(g) + F2(g) 2NO2F(g) Qual a relação entre a velocidade de reação do flúor e a velocidade de formação do NO2F? Raciocínio da resolução A velocidade de desaparecimento de um reagente X é – Δ[X]/ Δt, e a velocidade de formação de um produto Y é Δ[Y] / Δt. A velocidade da reação pode ser expressa através de qualquer das duas taxas de variação. É possível igualar uma à outra dividindo-se cada uma pelo coeficiente da substancia correspondente na equação química. Resolução: Velocidade de formação do NO2F = Δ[NO2F]/ Δt e Velocidade de reação do F2 = Δ[F2]/ Δt Divide-se cada velocidade pelo coeficiente estequiométrico correspondente e depois se igualam os resultados: ½ . Δ[NO2F] = Δ[F2] Δt Δt Exemplo II Calcule a velocidade média da decomposição do N2O5, -Δ[N2O5] / Δt, na reação 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) no intervalo de tempo entre t = 600s e t = 1200 s. Use os seguintes dados: Tempo [N2O5] 600s 1,24 x 10-2M 1200s 0,93 x 10-2M Raciocínio da resolução Calcula-se a variação Δ de cada grandeza na expressão da velocidade pela diferença entre o valor final e o valor inicial. RESOLUÇÃO Velocidade média de decomposição do N2O5 = Δ[N2O5] = Δt 0,93 - 1,24 x 10-2M = - 0,31 x 10-2M = 5,2 x 10-6 MolL.s (1.200 - 600)s 600s Esta velocidade é o dobro da velocidade de formação do O2 no mesmo intervalo de tempo. Exemplo III Air-Bags são dispositivos de segurança de automóveis que protegem o motorista em caso de colisão. Consistem em uma espécie de balão contendo 130g de azida de sódio em seu interior. A azida, submetida a aquecimento, decompõe-se imediatamente e completamente, inflando o balão em apenas 30 milissegundos. A equação abaixo representa a decomposição da azida: 2 NaN3 3N2(g) + 2Na(s) Considerando o volume molar igual a 24L.mol-1, calcule a velocidade da reação em L.s-1, de nitrogênio gasoso produzido. Resolução 30 x 10-3s 3 mol de N2(g) (72L) 1s X 1 mol = 24L, então 3 mol = 72L X = 2400 L/s DEPENDENCIA ENTRE VELOCIDADE DA REAÇÃO E A CONCENTRAÇÃO Considere a reação do dióxido de nitrogênio com fluor, dando o fluoreto de nitrila, NO2F: 2NO2(g) + F2 2NO2F A velocidade desta reação é proporcional à concentração do dióxido de nitrogênio. Quando a concentração do dióxido de nitrogênio duplica, a velocidade duplica também. A velocidade da reação é proporcional, além disso, à concentração do flúor, quando duplicada, duplica-se também a velocidade. Velocidade = K[NO2][F2] Continuação... Nesta lei de velocidade as concentrações dos dois reagentes têm expoente 1. A constante k é a constante de velocidade e é sempre a constante de proporcionalidade da relação entre a velocidade da reação e as concentrações. Em uma dada temperatura, tem valor fixo, mais varia quando a temperatura se altera. Uma vez que as unidades de velocidade são, comumente, mol/(L.s), as unidades de k dependem da lei de velocidade. k = velocidade [NO2][F2] Lei da velocidade Continuação... Deduz-se então a seguinte expressão para as unidade de k: mol/L .s = L / (mol . s) (mol/L)2 UTILIDADE DAS EQUAÇÕES CINÉTICAS 1- Calcular a velocidade de uma reação a partir do conhecimento da constante de velocidade e das concentrações de reagentes; 2- Calcular a concentração de reagentes em qualquer instante durante o decorrer de uma reação. Lei da velocidade Como exemplo mais geral, consideremos a reação entre as substâncias A e B para dar D e E, conforme a equação equilibrada: aA + bB dD + eE C = Catalizador Podemos escrever a lei de velocidade na forma: Velocidade = k [A]m[B]n[C]p O expoentes m, n e p são, freqüentemente, mais não sempre, números inteiros. São determinados experimentalmente e não podem ser obtidos simplesmente pelos coeficientes estequiométricos da equação da reação. C Por Exemplo, os expoentes na equação: Velocidade = k [NO2] [ F2] não tem relação com os coeficientes estequiométricos da equação 2NO2 + F2 2NO2F Uma vez que se tenha a lei da velocidade de uma reação e se tenha encontrado o valor da constantede velocidade, pode-se calcular a velocidade da reação para quaisquer valores das concentrações dos reagentes. Ordem de reação A ordem de reação em relação a um composto química é o expoente da concentração deste na lei da velocidade da reação, determinado experimentalmente. Na reação: NO2 + F2 NO2F Temos a lei da velocidade: V = [NO2].[F2] A reação é de primeira ordem em relação ao NO2, e de primeira ordem em relação ao F2. A ordem global da reação é a soma das ordens dos reagentes na expressão da lei da velocidade. No exemplo acima, a ordem global é 2, ou seja, a reação é de segunda ordem. Determinação da Lei da velocidade Experimental: Considere a seguinte reação: 2N2 (g) + H2(g) 2NH3(aq) Obtém-se os seguintes dados experimentalmente: Experimento Concentração inicial–mol/L Velocidade Inicial Mol/L.s [N2] [H2] 1 0,1 0,1 2 2 0,2 0,1 4 3 0,1 0,2 8 Observa-se a partir da tabela anterior que: Do experimento 1 para o 2, é mantido a concentração de H2 constante, variando-se apenas a concentração de N2. A velocidade da reação dobra. Do experimento 1 para o experimento 3, é mantido a concentração de N2 constante, variando-se apenas a concentração de H2, observa-se que a velocidade quadruplica. Com isso, pode se deduzir que a a concentração de H2 está elevada ao quadrado na equação da velocidade. Cálculos Escolhe-se dois experimentos e calcula-se a diferença entre ambos. Ex.: V2/V1 = K1 [N2]x.[H2]y/ K2.[N2]x.[H2]y K1 =K2 4/2 = 0,2x . 0,1y / 0,1x . 0,1y 2 = 2 x X = 1 V3/V1= K3 [N2]x.[H2]y/ K1.[N2]x.[H2]y K1 =K3 8/2 = 0,1x . 0,2y / 0,1x . 0,1y 4 = 2y Y = 2 Sendo assim, a equação é de primeira ordem em relação ao N2 e de segunda ordem em relação ao H2, e de ordem global igual a 3. Temos então que a equação da velocidade será: V = K.[N2] . [H2]2 Exercício Determine a equação de velocidade e o valor da constante K para a reação abaixo. Utilize os dados obtidos experimentalmente para obter a ordem da reação. CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) Experimento Concentração inicial–mol/L Velocidade Inicial–Mol/L.h [CO] [NO2] 1 5,10 x 10-4 0,350 x 10-4 3,4 x 10-8 2 5,10 x 10-4 0,700 x 10-4 6,8 x 10-8 3 5,10 x 10-4 0,175 x 10-4 1,7 x 10-8 4 1,02 x 10-3 0,350 x 10-4 6,8 x 10-8 5 1,53 x 10-3 0,350 x 10-4 10,2 x 10-8 Resposta Nos três experimentos, a concentração de CO é constante. No segundo experimento a concentração de NO2 foi dobrada, conduzindo a um aumento da velocidade por um fator 2. Assim, N = 1 e a reação é de primeira ordem para NO2. 6,8 x 10-8 mol/L.h = 2n, onde “n” é a ordem. 3,4 x 10-8 mol.L.h 21 Isso é confirmado pelo experimento 3. A diminuição de NO2 à metade de seu valor origina faz com que a velocidade diminua pela metade. Continuação... Os dados nos experimentos 1 e 4 (com [NO2] constante) mostram que a duplicação do [CO] dobra a velocidade, enquanto os dados dos experimentos 1 e 5 mostram que ao triplicarmos a concentração, a velocidade também é triplicada. Isso significa que a reação também é de primeira ordem para [CO], e agora já podemos definir a equação da velocidade. V = k. [CO] . [NO2] Continuação... A constante da velocidade K, pode ser encontrada introduzindo se dados de um dos experimentos na equação de velocidade. Usando os dados do experimento 1, por exemplo: Velocidade = 3,4 x 10-8 mol/L.h = k (5,10 x 10-4 mol/L) . (0,350 x 10-4 mol/L) K = 1,9 L / mol.h Fatores que influenciam na velocidade de uma reação química Concentração dos reagentes; Temperatura; Presença ou não de catalisadores. Catálise homogênea; Catálise heterogênea. CATALISADOR Definição: Catalisador é toda e qualquer substância que acelera uma reação, diminuindo a energia de ativação, reduzindo a energia do complexo ativado, sem ser, aparentemente consumido durante o processo. Complexo ativado: é a espécie formada transitoriamente pelas moléculas de reagentes, como resultado da colisão, antes da formação do(s) produto (s). PROCESSOS CATALÍTICOS COM GRANDE RELEVÂNCIA INDUSTRIAL E ECONÔMICA ♦ Refino de petróleos e petroquímica – Zeólitas ♦ Desidrogenação – Cr2O3/Al2O3 ; Fe2O3 ; ZnO ; ♦ Hidrogenação – Ni suportado; Pd suportado; Fe ; MgO ♦ Oxidação – Pd suportado; Pt-Pd ; Ag suportada; V2O5 suportado ♦ 70 % dos processos na Indústria Química e Petroquímica são processos catalíticos. ♦ Novos processos introduzidos: 90 % são catalíticos. ESQUEMA DE CATÁLISE TEMPO DE VIDA Uma pequena quantidade de catalisador deve sobreviver a um número grande de ciclos para se tornar economicamente viável . CLASSIFICAÇÃO Catálise homogênea: Os reagentes e o catalisador estão dispersos na mesma fase. Ex: Oxidação do dióxido de enxofre na presença do catalisador, óxido nítrico. Catálise heterogênea: Os reagentes e o catalisador constituem duas fase distintas. Ex: Hidrogenação catalítica CATALISADORES: HOMOGÊNEO X HETEROGÊNIO CATÁLISE HOMOGÊNEA 2Ce4+(aq) + Tl+(aq) 2Ce3+(aq) + Ti3+(aq) Ce+4 + Mn2+ Ce3+ + Mn3+ Ce4+ + Mn3+ Ce3+ + Mn4+ Mn4+ + Tl+ Tl3+ + Mn2+ Equação Global Semi-Reações CATÁLISE HETEROGÊNEA Fonte: ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química. Questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. ETAPAS DA CATALISE HETEROGENEA CARACTERÍSTICAS FUNDAMENTAIS DE UM CATALISADOR HETEROGÊNEO Meia Vida Tempo de meia-vida (t1/2): é o tempo necessário para que a concentração de uma reagente diminua para metade do seu valor inicial. Tempo de meia vida reação de primeira ordem. Bibliografia: http://www.brasikescola.com/quimica/cinetica-quimica.html http://www.marco.eng.br/cinética/index.html http://www.cenimig.fae.esfmg.br http:///www.mundovestibular.com.br http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc07/historia.pdf Química Geral Vol. 2 ;Russel, John B.; Editora:Makron Books
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