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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO – Campus Diadema Introdução à Química Orgânica 1 2º semestre de 2013 LISTA DE EXERCÍCIOS 1 - Alcanos e cicloalcanos, análise conformacional – Bibliografia: Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 4 e 10. v. 1; Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 3 e 4; Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.2. v. 1. Exercícios recomendados: Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 3. ex. 3.7 (p. 120) e exercícios 14, 20, 22, 25 (p. 130-131). Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 4. exercícios 17, 21, 22 (p. 158-159). 1. Disponha os seguintes compostos em ordem crescente de ponto de ebulição. a. n-hexano, dodecano, metano, n-butano b. 2-metilbutano, 2,2-dimetilpropano, n-pentano c. ciclopropano, ciclopentano, cicloexano 2. Desenhe todos os isômeros constitucionais para os compostos de fórmula molecular C7H16. Dê o nome IUPAC para cada um deles e classifique os carbonos de cada molécula como (P) primário, (S) secundário, (T) terciário ou (Q) quaternário. 3. Use projeções de Newman e cavalete e desenhe as seguintes moléculas na conformação mais estável com relação à ligação indicada. De todas as conformações que você desenhou, qual deve ser a mais e a menos estável. Justifique. a. 2-metilbutano, ligação C2-C3 b. 2,2-dimetilbutano, ligação C2-C3 c. 2,2-dimetilpentano, ligação C3-C4 d. 2,2,4-trimetilpentano, ligação C3-C4 4. Desenhe todas as conformações em cadeira para os isômeros cis e trans dos compostos listados abaixo. Para cada par de confômeros, indique o mais estável e o menos estável. a. 1,2-dibromocicloexano b. 1,3-dibromocicloexano c. 1,4-dibromocicloexano. d. 1,2-cicloexanodiol e. 1-terc-butil-4-metilcicloexano f. 1,3-diisopropilcicloexano 5. A seguir está a conformação predominante para a D-glicose. Porque não é surpreendente o fato de que a D- glicose é o açúcar mais comumente encontrado na natureza? UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO – Campus Diadema Introdução à Química Orgânica 2 2º semestre de 2013 O H HO H HO H H OHH OH OH D-glicose 6. Acetais cíclicos podem ser preparados a partir das respectivas cetonas por tratamento com etilenoglicol (HOCH2CH2OH) em meio ácido. Embora você ainda não conheça detalhes da reação de preparação de acetais, é possível explicar porque o acetal I é formado com mais dificuldade a partir da trans-3,5-dimetilcicloexanona do que o acetal II, obtido a partir da cis-3,5-dimetilcicloexanona. Proponha uma explicação. Dica: você terá que desenhar os produtos em conformação cadeira. O H+ HO OH O O O H+ HO OH O O I II acetal 7. Desenhe as conformações possíveis para a cis-decalina e trans-decalina. O que você pode afirmar sofre a flexibilidade conformacional destes sistemas? 8. Os esteróides são compostos bastante abundantes na natureza e apresentam importantes atividades biológicas em organismos animais e vegetais. A epiandrosterona mostrada a seguir é um exemplo de esteróide. Desenhe a molécula da epiandrosterona utilizando conformações em cadeira, colocando corretamente os grupos substituintes nas posições equatoriais e axiais. Dica: VOLLHARDT & SCHORE Química Orgânica. Estrutura e Função. 4 ed.; 2003; Cap. 4; p. 152-153. OCH3 HH3C HO H H H H epiandrosterona 9. Dê a conformação mais estável dos compostos abaixo: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO – Campus Diadema Introdução à Química Orgânica 3 2º semestre de 2013 CH3 H3C CH3 CH3 OH OH CH3 OH CH3a) b) c) d) Br OH OH CH3 OMee) f) g) h)OH Br Ph Ph: fenila = anel benzênico Use a tabela abaixo para consulta de qual grupo terá preferência para permanecer na posição equatorial. 10. A seguir é mostrado um mecanismo alternativo para a cloração do metano. Calcule o valor de Ho para cada etapa e explique se esse mecanismo provavelmente compete com aquele que você já estudou. 11. Com relação aos radicais obtidos em reações de halogenação de alcanos, responda: a. Disponha, em ordem decrescente de estabilidade, todos os radicais que podem ser obtidos através da abstração de um átomo de hidrogênio do 2-metilpentano. Faça o mesmo para o metilcicloexano. b. Qual é a hibridização de um carbono em um radical alquila? Em que orbital se encontra o elétron desemparelhado? Qual é a geometria de um radical alquila? 12. A energia de ativação para a etapa de abstração do átomo de hidrogênio na cloração do etano é 4,2 kJ/mol. a. Use as energias de dissociação homolítica de ligação para calcular o Ho para esta etapa. b. Esboce um diagrama de energia potencial para a etapa de abstração do átomo de hidrogênio na cloração do etano. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO – Campus Diadema Introdução à Química Orgânica 4 2º semestre de 2013 c. Quando uma mistura com quantidades equimolares de etano e metano sofre reação de cloração, é produzido muito mais cloroetano do que clorometano. Explique o maior rendimento de cloroetano. 5 2º semestre de 2013 6. A cloração radicalar do propano produz, além dos compostos altamente clorados, o 1-cloropropano e o 2- cloropropano. Escreva as etapas iniciadoras e propagadoras da cadeia mostrando como cada composto é formado. Qual a porcentagem de 1-cloropropano e 2-cloropropano você esperaria da cloração do propano se os átomos de hidrogênio primários e secundários fossem igualmente reativos? Justifique. 7. Calcule o valor de Ho para as seguintes reações. Para resolver este exercício você deverá consultar a Tabela 10.1 das energias de dissociação homolítica de ligações simples (DHo a 25oC), na página 429 de SOLOMONS & FRYHLE Química Orgânica. 8 ed. v. 1, Cap. 10. a. H2 + F2 2 HF b. CH4 + F2 CH3F + HF c. CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl d. CH4 + Br2 CH3Br + HBr e. CH4 + I2 CH3I + HI f. CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HCl g. CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2Cl + HCl h. (CH3)3CH + Cl2 (CH3)3CCl + HCl 14. Considerando as reatividades relativas dos quatro tipos de ligações C-H presentes nos alcanos em reações de halogenação radicalar (Tabela 1), calcule as quantidades relativas para os produtos que seriam obtidos nas reações mostradas a seguir: Tabela 1: Reatividade relativa das ligações C-H de alcanos em reações de halogenação. Ligação C-H F. (25oC, gás) Cl. (25oC, gás) Br. (125oC, gás) CH3-H 0,5 0,004 0,002 RCH2-H 1 1 1 R2CH-H 1,2 4 80 R3C-H 1,4 5 1700 Para cada halogênio, as reatividades dos quatro tipos de ligação C-H se referem à da ligação C-H primária. a. Cloração do 2,2,5-trimetil-hexano a 25oC b. Fluoração do propano a 25oC c. Bromação do metilciclopentano a 125oC d. Cloração do 2,2,4-trimetilpentano a 25oC e. Bromação do 2,2,4-trimetilpentano a 125oC
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