Estruturas Cristalinas em Materiais

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3. ESTRUTURAS CRISTALINAS
Parte I
Profº Ms Abrão Chiaranda Merij
CIÊNCIAS DOS MATERIAIS 
Sem. 01/2016
 As propriedades dos materiais estão diretamente associadas à sua estrutura!
Exemplo: Magnésio e berílio que possuem uma estrutura cristalina são muito mais frágeis que o alumínio e a prata que têm outra estrutura cristalina.
Por que estudar a estrutura dos sólidos cristalinos?
Exemplo: Materiais cerâmicos e poliméricos não-cristalinos tendem a ser opticamente transparentes enquanto na forma cristalina tendem a ser opacos.
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(a)
(b)
força
Por que estudar a estrutura dos sólidos cristalinos?
 As propriedades dos materiais sólidos cristalinos depende da estrutura cristalina  maneira na qual os átomos, moléculas ou íons estão espacialmente arranjados.
Cerâmico amorfo e cristalino de mesma composição.
Estrutura cristalina da grafita é diferente da estrutura do diamante, pois seus átomos estão arranjados espacialmente de forma diferente.
Por que estudar a estrutura dos sólidos cristalinos?
 Diferentes estruturas cristalinas possuem diferentes propriedades resultantes.
O grafite é composto por infinitas camadas de átomos de carbono. Cada camada é chamada de folha de grafeno (folha plana de átomos de carbono densamente compactados em uma grade de duas dimensões), onde um átomo de carbono se liga a 3 outros átomos, formando um arranjo planar hexagonal.
O diamante são cristais cúbicos com arranjos tetraédricos.
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Classificação do Arranjamento
 Os materiais sólidos podem ser classificados em cristalinos ou não-cristalinos de acordo com a regularidade na qual os átomos ou íons se dispõem em relação aos seus vizinhos:
 Material cristalino é aquele no qual os átomos ou íons encontram-se ordenados ao longo de grandes distâncias atômicas formando uma estrutura tridimensional que se chama de rede cristalina;
 Nos Materiais não-cristalinos ou amorfos não existe ordem de longo alcance na disposição dos átomos.
Cristal
Vidro
Gás
Ordem a longo alcance
Ordem a curto alcance
Sem ordenamento
ARRANJAMENTO ATÔMICO
 Geralmente os metais, muitas cerâmicas e alguns polímeros formam estruturas cristalinas;
 Há um número grande de diferentes estruturas cristalinas, desde estruturas simples exibidas pelos metais até estruturas mais complexas exibidas pelos cerâmicos e polímeros.
Estruturas Cristalinas
Quais materiais podem formar uma estrutura cristalina?
Estruturas Cristalinas
Exemplos de estruturas cristalinas de metais, cerâmicos e polímeros:
Estrutura cristalina de metais como: Cr, Fe-, Mo, Ta, W.
Estrutura semicristalina de um polímero.
Estrutura cristalina de cerâmicos como: Na2S, SiC ZnS.
Estrutura semi cristalina do polietileno.
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Os átomos (ou íons) são representados como esferas sólidas com diâmetros bem definidos.
CÉLULA UNITÁRIA
Célula Unitária: Consiste num pequeno grupo de átomos que formam um modelo repetitivo ao longo da estrutura tridimensional (analogia com elos da corrente)
A célula unitária é escolhida para representar a simetria da estrutura cristalina. Menor subdivisão da rede cristalina que retém as características de toda a rede.
Átomos da
célula unitária representados por esferas rígidas
Representação da
célula unitária com esferas reduzidas.
CÉLULA UNITÁRIA
(Unidade estrutural básica da estrutura cristalina)
 Consiste num pequeno grupo de átomos que formam um modelo repetitivo ao longo da estrutura tridimensional;
 Pequenas entidades que se repetem;
 Pode ser representada por paralelepípedos ou prismas;
 A célula unitária representa a simetria da estrutura cristalina: define a geometria e posição dos átomos. 
Célula Unitária
Reticulado
Sistemas cristalinos
Como existem muitas estruturas cristalinas possíveis é conveniente dividir em grupos de acordo com as configurações de suas células unitárias;
Os diferentes tipos de células unitárias dependem da relação entre seus ângulos e arestas.
Na estrutura cristalina dois pontos quaisquer têm a mesma vizinhança.
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Sistemas cristalinos
A geometria da célula unitária, é completamente descrita em termos de seis parâmetros: o comprimento das três arestas do paralelepípedo (a, b e c) e os três ângulos entre as arestas (,  e ). Esses parâmetros são chamados parâmetros de rede.
 Existem somente sete diferentes combinações dos parâmetros de rede (a, b, c e ,  e ). Cada uma dessas combinações constitui um sistema cristalino distinto.
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Sistemas cristalinos
Maior simetria
Menor simetria
 Dos 7 sistemas cristalinos podemos identificar14 tipos diferentes de células unitárias, conhecidas com redes de Bravais;
 Cada uma destas células unitárias tem certas características diferenciáveis como a disposição espacial dos átomos nas faces e no interior das células unitárias.
As 14 Redes de Bravais
Redes de Bravais (Bra-vé), em homenagem a Auguste Bravais que demonstrou a sua existência em 1848, é a denominação dada às configurações básicas que resultam da combinação dos sistemas de cristalização com a disposição das partículas em cada uma das células unitárias de uma estrutura cristalina, sendo estas células entendidas como os paralelepípedos que constituem a menor subdivisão de uma rede cristalina que conserva as características gerais de todo o retículo, permitindo que por simples replicação da mesma se possa reconstruir o sólido cristalino completo. 
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As Redes de Bravais
Sistemas Cúbicos
Sistemas Tetragonais
Sistema Hexagonal
Sistemas Ortorrômbicos
Monoclínicos
Triclínico
Romboédrico
http://chemwiki.ucdavis.edu/Textbook_Maps/General_Chemistry_Textbook_Maps/Map%3A_Lower's_Chem1/07%3A_Solids_and_Liquids/7.6%3A_Introduction_to_Crystals
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ESTRUTURA CRISTALINA: METAIS
 Como a ligação metálica é não-direcional, isso leva a números elevados de vizinhos mais próximos;
 Então, a estrutura cristalina dos metais têm geralmente um número grande de vizinhos e alto empacotamento atômico;
 Três são as estruturas cristalinas mais comuns em metais: 
 Cúbica de face centrada(CFC),
 Cúbica de corpo centrado (CCC) e 
 Hexagonal compacta (HC).
 Número de coordenação: quantos vizinhos mais próximo tem o átomo (ou o número de átomos em contato).
 Fator de empacotamento: nível de ocupação por átomos de uma célula unitária.
Número de Coordenação
Em cristalografia, o fator de empacotamento atômico (ou FEA) é um índice que varia de 0 a 1 e representa a fração do volume de uma célula unitária que corresponde a esferas sólidas, assumindo o modelo da esfera atômica rígida. Tem como objetivo informar quantos átomos podem ser organizados numa estrutura cristalina e determinar a qualidade no empilhamento. Não existem estruturas cristalinas cujo FEA é igual a 1, pois se isso ocorre não existem espaços entre os átomos nos interstícios. Se o FEA é igual a zero, então trata-se de uma estrutura amorfa. Sabe-se que os tipos de estrutura cristalina com maior eficiência de empacotamento são as do tipo CFC (cúbica de face centrada) e HC (hexagonal compacta).
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Número de Coordenação
 Número de coordenação: quantos vizinhos mais próximo tem o átomo (ou o número de átomos em contato).
• Coordination # = 6
 (# nearest neighbors)
Cúbica de Face Centrada (CFC)
 
 O número de átomos inteiros por célula unitária é igual a 4.
 O número de coordenação é igual a 12.
 Exemplos de metais que possuem CFC: Al, Cu, Ag, Au, Fe(), Ni, Pb, etc.
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Átomos da célula unitária representados por esferas rígidas.
Célula Cúbica
Cúbica de Face Centrada (CFC)
A relação entre o raio atômico, R, e a aresta do cubo (a) é dada por: 
 
No sistema CFC os átomos se tocam ao longo da diagonal da face do cubo!
a2 + a2 = (4r)2 
 2 a2 = 16 r2
 a2 = 16/2 r2
 a2 = 8 r2
Cúbica de Face Centrada (CFC)
Demonstre que: 
FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CFC
	FEA = Número de átomos x Volume dos átomos
			Volume da célula unitária
DEMONSTREQUE O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A ESTRUTURA CRISTALINA CFC É O,74.
Lembre-se que:
Número de átomos por célula unitária CFC é igual a 4.
 Volume da célula unitária é o volume do cubo:
 Volume dos átomos é o volume da esfera:
 
Fator de empacotamento atômico (FEA)
Resolução:
FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CFC
Máximo de empacotamento possível para as esferas de mesmo diâmetro!
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Cúbica de Corpo Centrado (CCC)
O número de átomos por célula unitária é igual a 2.
O número de coordenação é igual a 8.
Exemplos de metais que possuem CCC: Cr, Fe-, Mo, Nb, Ta, W, etc.
1/8 átomo
1 átomo inteiro
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No sistema CCC os átomos se tocam ao longo da diagonal do cubo!
Cúbica de Corpo Centrado (CCC)
Demonstre!
a
R
 A relação entre o raio atômico, R, e a aresta do cubo, a, é dada por: 
 
Cúbica de Corpo Centrado (CCC)
a2 + 2a2 = (4r)2 
 3 a2 = 16 r2
 a2 = 16 r2/3
Demonstre que: 
FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CCC
DEMONSTRE QUE O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A ESTRUTURA CRISTALINA CFC É O,68.
Lembre-se que:
Número de átomos por célula unitária CCC é igual a 2.
 Volume da célula unitária é o volume do cubo:
 Volume dos átomos é o volume da esfera:
 
	FEA = Número de átomos x Volume dos átomos
			Volume da célula unitária
Fator de empacotamento atômico (FEA)
FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CCC
Resolução:
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Representação das células unitárias com esferas reduzidas e esferas rígidas.
http://www.tenerife-training.net/Tenerife-News-Cycling-Blog/2008/11/science/why-gives-metals-their-strength/
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TABELA RESUMO PARA O SISTEMA CÚBICO
CélulaUnitária
CS
CCC
CFC
Átomos por célula
1
2
4
Número de Coordenação
6
8
12
Parâmetro
2r
4r/31/2
2r/21/2
Fator deempacotamento
0,52
0,68
0,74
 Nem todos os metais possuem células unitárias com simetria cúbica;
 O sistema hexagonal compacta é comum nos metais;
 Exemplos: Cd, Co, Zn, Ti(), etc;
 Se a e c representam as dimensões da célula unitária (menor e maior);
 A razão c/a deve ser 1,633 (valor ideal), portanto
Estrutura Hexagonal Compacta
 O número de átomos por célula unitária é igual a 6.
 Cada átomo tangencia 3 átomos da camada de cima, 6 átomos no seu próprio plano e 3 na camada de baixo do seu plano;
 O número de coordenação para a estrutura HC é 12 e o fator de empacotamento é o mesmo da CFC, ou seja, 0,74.
Estrutura Hexagonal Compacta
DEMONSTRE QUE O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A ESTRUTURA CRISTALINA HC É O,74.
Lembre-se que:
Número de átomos por célula unitária HC é igual a 6.
Volume da célula unitária é o volume do hexágono:
Volume dos átomos é o volume da esfera:
 
FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA HC
	FEA = Número de átomos x Volume dos átomos
			Volume da célula unitária
Fator de empacotamento atômico (FEA)
FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA HC
Resolução:
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Massa Específica
O conhecimento da estrutura cristalina de um sólido metálico permite o cálculo de sua massa específica teórica, através da relação:
n = número de átomos associados a cada célula unitária;
A = peso atômico ou massa atômica;
Vc = Volume da célula unitária;
Na = Número de Avogadro (6,023 x 1023 átomos/mol).
Número de átomos por célula unitária CFC é igual a 4;
Volume da célula unitária CFC:
 
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Exercício: 
	O cobre possui um raio atômico de 0,128 nm, uma estrutura cristalina CFC e um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule a sua massa específica teórica.
Lembre-se que:
Massa Específica
cm
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	O cobre possui um raio atômico de 0,128 nm, uma estrutura cristalina CFC e um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule a sua massa específica teórica.
Massa Específica
cm
Exercício: 
	O molibdênio possui uma estrutura cristalina CCC, um raio atômico de 0,1363 nm e um peso atômico de 95,94 g/mol. Calcule a sua massa específica.
Lembre-se que:
 
Massa Específica
Número de átomos por célula unitária CCC é igual a 2.
 Volume da célula unitária CCC:
 
cm
	O molibdênio possui uma estrutura cristalina CCC, um raio atômico de 0,1363 nm e um peso atômico de 95,94 g/mol. Calcule a sua massa específica.
 
Massa Específica
Polimorfismo e Alotropia 
 Polimorfismo: fenômeno no qual um sólido pode apresentar mais de uma estrutura cristalina;
Exemplo: a sílica (SiO2);
 Alotropia: polimorfismo em elementos puros. Exemplo: o diamante e o grafite;
A estrutura cristalina que prevalece depende da temperatura e da pressão;
Uma transformação polimórfica vem acompanhada de mudança na massa específica e outras propriedades físicas.
 
 
MATERIAIS QUE EXIBEM ALOTROPIA OU POLIMORFISMO
Ferro;
Titânio;
Estanho;
Carbono (grafite e diamante);
SiC; 
Zircônia e etc.
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ALOTROPIA DO FERRO
ccc
cfc
ccc
Até 912°C
De 912-1394°C
De 1394°C-PF
Ferrita
Austenita
Na temperatura ambiente, o ferro puro apresenta estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC), denominada ferrita alfa (α). A estrutura CCC do ferro (ferrita α) é estável até 912°C. Nesta temperatura a estrutura CCC sofre uma transformação alotrópica para a estrutura cúbica de faces centradas (CFC), denominada ferro gama (γ) ou austenita. A austenita (CFC) é estável entre 912 e 1394° C. Na temperatura de 1394°C ocorre uma nova transformação alotrópica na qual a estrutura CFC da austenita transforma-se novamente em CCC, denominada de ferrita delta (δ). A ferrita delta (δ) CCC é estável até a temperatura de 1538°C, que é a temperatura de fusão do Fe puro. Acima de 1538°C a estrutura cristalina CCC da ferrita δ torna-se amorfa, sem ordenação cristalina.
Cada metal possui uma estrutura cristalina característica que se forma durante a solidificação e assim permanece enquanto o material ficar à temperatura ambiente. Entretanto, alguns metais podem sofrer alterações na estrutura cristalina à medida que a temperatura muda, fenômeno conhecido como transformação de fase. Por exemplo, o ferro puro solidifica-se a 1.535°C, quando o ferro delta (Fe-d) transforma- se numa fase chamada ferro gama (Fe-g). O ferro gama é comumente conhecido como austenita, e é uma estrutura não magnética. À temperatura de 910°C, o ferro puro transforma-se novamente na estrutura de ferro delta, porém a essa temperatura a fase é denominada ferro alfa (Fe-a). Essas duas fases possuem nomes diferentes para separar claramente a fase a alta temperatura (Fe-d) da fase a baixa temperatura (Fe-a). A capacidade de os átomos de um material do estado líquido se transformarem em duas ou mais estruturas cristalinas a temperaturas
diferentes é definida como alotropia. 
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 ALOTROPIA DO TITÂNIO
Fase 
Existe a partir de 883ºC;
Apresenta estrutura CCC;
É duro;
Fase 
Existe até 883ºC;
Apresenta estrutura hexagonal compacta;
É mole.
 ALOTROPIA DO CARBONO
Estrutura cúbica;
Material mais duro conhecido.
Diamante
Grafite
Camadas de átomos de carbono com arranjo Hexagonal.
Diamante Sintético
 A transformação do grafite em diamante ocorre em alta temperatura (1600°C) e alta pressão – HPHT (6 GPa  60.000 atm) um catalisador metálico, produzimos cristais de diamante de tamanho de alguns micrômetros; 
 Em baixa pressão e alta temperatura: técnica de CVD (Chemical Vapor Deposition), usando uma mistura de gases, deposita-se em um substrato um filme de diamante.
http://www.hrdresearch.be/en/fundamental/fundamental_research.html
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Processo de produção do diamante sintético.
Autoclave utilizada no processo de produção de diamante sintético.
 Autoclave com cilindros de carbeto de tungstênio podem chegar à 60.000 atm (6GPa) e 2000°C para produzir diamantes sintéticos.
Diamante Sintético
http://global-sei.com/sn/2009/382/3.html
Os diamantes naturais são produzidos sob diferentes condições e, portanto, sujeita a variações de propriedade. Diamantes sintéticosvêm com qualidade estável, porque eles são produzidos sob condições de alta pressão e alta temperatura uniformes. Sua qualidade estável é uma vantagem ideal para aplicações industriais.
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 ALOTROPIA DO ESTANHO
Estanho Cinza 
 Abaixo de 13,2ºC;
 Apresenta estrutura cúbica;
Taxa de mudança é lenta!
 Aumento de volume (27%) e uma diminuição da massa específica (de 7,30 para 5,77g/cm3).
Estanho Branco 
 Na temperatura ambiente, acima de 13,2ºC;
 Apresenta estrutura tetragonal de corpo centrado;
https://www.youtube.com/watch?v=FUoVEmHuykM
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 ALOTROPIA DO ESTANHO
O estanho, a partir de -30C, sofre um processo de transição alotrópica – ou seja, passa por mudanças no ordenamento de sua microestrutura cristalina – e se transformar em pó, 
https://www.youtube.com/watch?v=FUoVEmHuykM
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Retirada do Exército Napoleônico frente a Rússia - dezembro de 1812: hipótese do “esfarelar” dos botões presentes nas fardas do exército napoleônico, na derrota que marcou o início do declínio do império napoleônico.
 Botões de Napoleão
http://saladeguerra.com.br/os-botoes-de-napoleao-como-17-moleculas-mudaram-historia/
O exército de mais de meio milhão de soldados, que antes fora denominado como a Grande Armada napoleônica, segue uma longa caminhada na vã tentativa de fugir das doenças, fome e da certeza iminente da morte por hipotermia. Este foi o resultado da tática de enfrentamento russa contra o ataque destruidor das tropas francesas, a qual ficou conhecida como “Terra Arrasada”.
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 Botões de Napoleão
Botões presentes em uma reconstrução da túnica utilizada pela Guarda Imperial de Napoleão. 
Botões encontrados em uma cova na Lituânia, junto com uma moeda de prata que revela a face de Napoleão
Neste ponto, nos deparamos com a inusitada hipótese desenvolvida pelos autores do livro “Os Botões de Napoleão” (2003) que, na introdução de seu trabalho, apontam uma teoria que sugere que o fato dos botões dos uniformes dos destacamentos napoleônicos serem feitos em estanho poderia ter contribuído para o enorme número de mortos neste processo de retirada. Isto porque o estanho, a partir dos -30ºC, sofre um processo de transição alotrópica – ou seja, passa por mudanças no ordenamento de sua microestrutura cristalina – de forma a se transformar em pó.
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Zircônia (ZrO2):
A zircônia pura apresenta três fases alotrópicas: 
	Monoclínica Tetragonal Cúbica
1170°C
2370°C
A estabilidade de cada fase alotrópica da zircônia depende do tipo e quantidade de componentes estabilizadores, como CaO, MgO, Y2O3, ou CeO2;
Fases metaestáveis são possíveis à temperatura ambiente devido a presença desses dopantes. 
POLIMORFISMO DA ZIRCÔNIA
A transformação de fase tetragonal - monoclínica é a base para a “transformation toughening”.
 A zircônia parcialmente estabilizada (dopada com Mg) consegue manter a estrutura [tetragonal+cúbica] na temperatura ambiente.
 O corpo da peça é formado de uma matriz da fase cúbica na qual estão imersas partículas da fase tetragonal,
 Quando uma trinca se propaga, há concentração de tensão na sua ponta. Isso induz a transformação da fase tetragonal para monoclínica, acompanhada por expansão volumétrica, que diminui a
concentração de tensão, dificultando a propagação da trinca.
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 Quando uma trinca se propaga, há concentração de tensão na sua ponta. Isso induz a transformação da fase tetragonal para monoclínica, acompanhada por expansão volumétrica, que diminui a tensão, dificultando a propagação da trinca.
POLIMORFISMO DA ZIRCÔNIA
Tetragonal
Monoclínica
Expansão volumétrica devido ao aumento abrupto nos parâmetros de rede da célula unitária da estrutura tetragonal (t) para a monoclínica (m).
A transformação tetragonal - monoclínica tem sido intensamente estudada, afim de se entender perfeitamente os mecanismos que geram tal transformação e devido a sua grande importância tecnológica. Essa transformação é do tipo martensítica, ou seja, é uma transformação induzida por cisalhamento, sem a ocorrência de difusão, isto é, ocorre uma distorção da estrutura cristalina, sem ruptura de ligações.
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Transformação induzida por tensão de partículas de ZrO2 no campo de tensão da trinca:
Textura observada no MEV devido à transformação da Zircônia.
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POLIMORFISMO DA ZIRCÔNIA
A transformação da fase cristalina tetragonal, que é termodinamicamente metaestável, para a monoclínica envolve uma expansão volumétrica anisotrópica (de 3 a 5 %), devido ao aumento abrupto nos parâmetros de rede da célula unitária da estrutura tetragonal (t) para a monoclínica (m).
Aumento daTenacidade (1-2 MPa.m1/2 para 8MPa.m1/2, chegando em alguns cerâmicos valores de 15 MPa.m1/2) 
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Fase Tetragonal
Monoclínica
Aumento de volume (ΔV, ~ 3-5%)
Forças compressivas que tendem a fechar a trinca
Aumento daTenacidade (1-2 MPa.m1/2 para 8 MPa.m1/2, chegando em alguns cerâmicos valores de 15 MPa.m1/2) 
Transformação de Fase
Zircônia (ZrO2)
Como resultado ocorre a transformação martensítica (fase tetragonal-monoclínica), criando um estado de compressão na matriz, sendo necessário que ocorra uma energia extra para a propagação da trinca no material.
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