lista de exercícios 5 - Substuituição_eliminação

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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO 
UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI 
DIAMANTINA – MINAS GERAIS 
 
FACET – Departamento de Química 
 
 
LISTA DE EXERCÍCIOS 5 
Reações de substituição nucleofílica em carbono saturado (SN1 e SN2) e Eliminação E1 e E2) 
Prof. Dr. Rodrigo Moreira Verly 
 
 
1) Quando uma solução contendo 0,01M de azida de sódio (NaN3) e 0,01M de iodometano em 
metanol a 0ºC é monitorada cineticamente, o resultado revela que o íon iodeto é produzido a 
uma velocidade de 3,0 x 10-10 mol L-1 s-1. Escreva a estrutura do produto desta reação e 
calcule a sua constante de velocidade k. Qual seria a velocidade de formação de iodeto para 
cada uma das seguintes concentrações iniciais de reagentes? 
 
 
a) [NaN3] = 0,02 M; [CH3I] = 0,01 M 
b) [NaN3] = 0,02 M; [CH3I] = 0,02 M 
c) [NaN3] = 0,03 M; [CH3I] = 0,03 M 
 
 
2) Para cada uma das afirmações abaixo, coloque V (verdadeiro) ou F (falso), retificando as 
afirmações que por ventura forem falsas. 
 
a) ( ) A polaridade do meio não afeta a formação do carbocátion em uma reação SN1, pois o 
único fator responsável pela estabilização do carbocátion está relacionado com a estrutura do 
mesmo (efeito de ressonância, efeito indutivo, etc). 
 
b) ( ) Nucleófilos que possuem o par de elétrons em átomos maiores são mais fracamente 
solvatados em solventes polares, tornando-os mais fortemente nucleofílicos em uma reação de 
substituição nucleofílica. 
 
c) ( ) Solventes polares próticos são ideais em reações do tipo SN2 pois podem fazer ligações 
de hidrogênio com o núcleófilo aumentando a velocidade da reação. 
 
d) ( ) Não é apenas a estrutura molecular intrínseca do composto que influencia na sua acidez. 
A polaridade do meio (solvente) no qual o composto se encontra também exerce um papel 
importante na sua acidez. 
 
e) ( ) Em um determinado composto, a hibridação do átomo ao qual o hidrogênio ácido está 
ligado influencia no pKa do composto. Quando maior a porcentagem de caráter s do orbital, menor 
será a acidez do composto em questão. 
 
 
3) Forneça uma justificativa para cada uma das seguintes observações: 
 
a) O tetrahidrofurano (THF) pode solvatar espécies positivamente carregadas mais 
eficientemente que o éter dietílico. 
 
 
 
 
 
 
 
b) O haleto de alquila abaixo, ao sofrer hidrólise pode dar origem a dois produtos (isômeros). 
Justifique escrevendo o mecanismo para a formação destes compostos 
 
 
 
 
 
 
3) a) Qual dentre as seguintes espécies constitui o MELHOR grupo abandonador? Por que? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 b) Qual dentre as seguintes espécies constitui o nucleófilo mais FRACO? 
 Por que? 
 
 
 
 
 
 
4) Coloque as seguintes espécies a seguir em ordem de basicidade, nucleofilia e grupo 
abandonador, justificando a sua resposta. 
 
 
 
 
 
 
 
 
H2O; HO
-; CH3CO2
-
Br-; Cl -; F-; I -
NH2
-; NH3; PH2
-
OCN -; SCN -
F-, OH -; CH3S 
-
H2O, H2S; NH3
a)
b)
c)
d)
f)
e)
I II III IV
CH3CH2O 
- CH3C
O
O -
O- CH3CH2S 
-
CH3 SO3
-
CH3O O
- O2N O
-
I II III
O. .. . ..
CH3CH2 CH2CH3
O..
THF Éter dietílico
: ::
C C CH2CH3
H H
Br
..
H2O
..
C C CH2CH3
H H
OH:
C CH2
HH
CH3 C
OH
..
+
5) Discuta as velocidades da reação via SN2 do cianeto de sódio com cada um dos seguintes 
pares de substratos: 
 
 
 
 
 
6) Escreva os produtos da seguintes reações : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
7) Compostos cíclicos podem ser preparados por meio de reações SN2 intramoleculares. 
Proponha um mecanismo para cada uma das seguintes reações a seguir: 
 
 
 
 
 
 
 
 
8) Explique por que para sintetizar o éter metil-isopropílico, usamos o isopropóxido de sódio e 
iodeto de metila e não o metóxido de sódio e brometo de isopropila. 
 
9) Determine as configurações R/S para o reagente de partida e para os produtos em cada uma 
das seguintes reações SN2: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
BrCH2CH2CH2CH2CH2Br NH3
ClCH2CH2CH2CH2OH OH
- CH3OH
CH3CH2OH
O
N
H
a)
b)
Br
Br CH3
CH3CH2CBr
CH3
CH3
CH3CH2CH2Bra)
b)e e
+
e)
d)
+ N(CH3)3(CH3)2CHOSO2CH3
NaN3
CH3I NaNH2
O S CF3
O
O
+
+ NaI
a)
b)
CH3
NCH3I +c)
Cl
OH
-O CH3
C
O
H Cl
F H
H3C CH3
I -+
+
a)
b)
 
10) Partindo de substratos e nucleófilos adequados, proceda a sintese dos seguintes compostos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
11) Mostre como cada uma das seguintes transformações podem ser obtidas: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
12) Forneça uma justificativa que explique cada uma das observações a seguir: 
a) 
 
 
 
 
 
Justificativa: 
 
 
 
 
 
 
+
I -
+
N
CH3
CH3I
N..
velocidade
 relativa
0,040,51,0
.. .... NH3C CH3N CH3N
Br
H
H
H
H
SCH3
N
CH3
N
H3C CH3
+
a)
b)
CH3
OCH3
OCH2CH3
H3C
CH3
OCH3
CH3CH2CHSCH3
CH3
CH3CH2C Na)
b)
c)
d)
e)
++ H-BrR-OH H2OR-Br
1,0 1,7 45 100 milhões
 
Velocidade 
 relativa
C BrCH3
CH3
H
C BrCH3
CH3
CH3
C BrCH3
H
H
C BrH
H
H
b)
 
c) 
Nu: Velocidade relativa 
CH3OH 
CH3CO2- 
C6H5O- 
CH3O- 
1,0 
2,0 x 104 
56,0 x 104 
200,0 x 104 
 
Justificativa: 
 
d) 
 
 
Justificativa: 
 
 
e) 
 
Nu: Velocidade relativa 
CH3OH 
CH3CO2- 
C6H5O- 
CH3O- 
1,0 
2,0 x 104 
56,0 x 104 
200,0 x 104 
 
f) 
 
 
 
 
 
g) 
 
 
 
 
 
 
Nu : CH3I Nu CH3
CH3OH + I -+
II )
I )
H2O/HCl(CH3)3COH NaCl (CH3)3CCl
H2O(CH3)3COH NaCl não há reação
Nu : CH3I Nu CH3
CH3OH + I -+
(CH3)3COH NaCl não há reação
H2O
(CH3)3COH NaCl (CH3)3CCl
H2O/HCl
I )
II )
O
C
CH3CH3
H2O
CH3CH2Cl
CH3CH2Cl
CH3CH2S 
-
CH3CH2S 
-
+
+CH3CH2SCH2CH3 Cl -
Cl -CH3CH2SCH2CH3
I )
II )
+
+
a) A velocidade da reação I é maior que a velocidade da reação II
h) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
i) 
 
 
 
 
 
j) 
 
 
 
 
 
 
 
k) 
 
 
 
 
 
l) 
 
b) 
 
 
 
 
 
 
II)
I)
+
CH2OCH3
CH2O C
O
CH3
CH3 S OH
O
O
CH3 C
O
OH
CH2 O S O
O
O
CH3 CH3OH
CH2OCH3
+
CH3OH
+
+
II )
I ) CH3CH2SCH2CH3 Cl
-
Cl -CH3CH2SCH2CH3 +
+
CH3CH2S
-
CH3CH2S
-
CH3CH2Cl
CH3CH2Cl
H2O
O
C
CH3CH3
II )
I ) +
+
+
+
Br-
Br-
CH3CH2CH2CH2CH2N3
C CH2N3CH3
CH3
CH3
N3
-
N3
-C CH2BrCH3
CH3
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2Br
CH3 S O
-
O
O
CH3 C
O
O-
CF3 C
O
O-
Velocidade 
 relativa
rápida média lenta
CH2X CH3OH
CH2OCH3
+ HX
X =
+
I -
+
N
CH3
CH3I
N..
velocidade
 relativa
0,040,51,0
.. .... NH3C CH3N CH3N
13) Justifique as seguintes observações: 
 
 
 
 
 
 
 
Justificativa: 
 
b) Quando o iodeto de metila (CH3I) é dissolvido em metanol (CH3OH) e uma quantidade 
equimolar de iodeto de sódio (NaI) é adicionada, a concentração do iodeto decresce rapidamente, 
entretanto, após algum tempo ela retorna ao seu valor original. 
 
Justificativa: 
 
c) O cloreto de tert-butila sofre solvólise tanto e ácido acético quando em ácido fórmico. 
 
 
 
 
 
i) Qual é o produto da solvólise do cloreto de tert-butila em cada um destes solventes? 
ii) Em um solvente a reação via SN1 é 5000 vezes mais rápida que no outro. Em qual 
solvente a reação é mais rápida?Por que? 
14) Forneça os produtos principais obtidos em cada uma das seguintes reações e explique o 
resultado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
a)
(a reação ocorre com velocidade apreciavel)
(favorece mecanismo SN1)
(a reação é muito lenta, praticamente não ocorre)
CH3OH
CH3OH (desfavorece mecanismo SN1)
O2N
OCH3
H3CO
OCH3
H3CO
Cl
O2N
Cl
H3C C
O
OH
H C
O
OH
ácido acético ácido fórmico
constante dielétrica = 6 constante dielétrica = 59
C
CH3
CH3
Cl CH2CH2Cl
C
CH3
CH3
Cl CH2CH2Cl
+
+
NaI
H2O
acetona
A
B
I)
II)
15) Na Síntese de Williamson um alcóxido(1) reage com um haleto de alquila (2) para produzir um 
éter (3). 
 
 
Você está coordenando um grupo de pesquisas em uma grande companhia. Ao seu grupo, foi 
dada a tarefa de sintetizar o éter metil-tert-butílico (4). Você decidiu delegar esta tarefa a dois 
químicos, A e B. O químico A fez reagir tert-butóxido de potássio (5) com iodeto de metila (6) e 
obteve o produto desejado em bons rendimentos. O químico B fez reagir o metóxido de sódio (7) 
com brometo de tert-butila (8) e para sua surpresa não obteve o produto desejado. Explique qual 
foi o erro cometido pelo químico B. 
 
 
 
 
16) No estado de transição da etapa lenta da reação SN2, a ligação C-X encontra-se 
parcialmente rompida, ao mesmo tempo a ligação C-Nu encontra-se parcialmente formada. 
 
Preveja o efeito que o aumento de polaridade do solvente terá sobre a velocidade da reação. Por 
que? 
 
17) Escolha, dentre os cinco haletos de alquila listados abaixo, qual se encaixa em cada um dos 
critérios abaixo: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
a) O composto que apresenta a reação mais rápida com metóxido de sódio via mecanismo SN2. 
b) O composto menos reativo em solução de metóxido de sódio em metanol. 
c) O composto que fornece somente um tipo de alqueno em uma reação tipo E2. 
d) O composto que reage via E2 mas não SN2 com metóxido de sódio em metanol. 
e) O composto que sofre reação via SN1 para fornecer produtos rearranjados. 
f) O composto que apresenta a reação SN1 mais rápida. 
 
R O - :
..
..: + R' X
..
:..
- .. :
..
.. ..R O R' X
-
+
(1) (2) (3)
(4) (5)
(6) (7)
CH3
CH3C O
CH3
CH3
CH3
CH3C O
- K+
CH3
H3C I
CH3
CH3C Br
CH3
H3C O
- Na+
(8)
R-X [Nu------R------X] R-Nu + X -
Estado de 
transição
Nu -+
CH3CH2CH2CH2CH2CH2
Br
CH3CH2CCH2Br
CH3
CH3
CH3CH2CCH2CH3
CH3
Br
CH3CHCHCH2CH3
CH3
Br
CH3CHCHCH2CH3
Br
CH3
1 2
3 4 5
18) Forneça os mecanismos que justifique a formação dos produtos I e IV. 
19) Forneça o mecanismo que justifique a formação dos produtos abaixo: 
 
 
20) Descreva o mecanismo que explique a formação de cada um dos produtos descritos abaixo: 
a) 
 
 
 
Mecanismo: 
 
 
b) 
 
 
 
Mecanismo: 
+
+
C CH2OCH3
H
CH3
C CH2
CH3
C CH2
CH3
C CH3
OCH3
CH3
CH3OH
CH3O
-
C CH2Br
H
CH3
III
III IV
Cl
CH3H
CH3OH
OCH3
CH3
H
OCH3
CH3H +
C C
S
H3C CH3
H H
H3C
H
S
Br
CH3
H
H
CH3CH2O
- CH3CH2O
-
H3C
H
-S
OCH2CH3
CH3
H
e)
f)
OH
OH
..
:
:
.. OH+ / H2O
aquecimento
(via SN1)
+
CH3NaOSO2
CH3CH2ONa
CH3H3C
H
S
OSO2
CH3
H
H
H3C
H
-S
OCH2CH3
CH3
H
 
c) 
 
Mecanismo: 
 
d) 
 
 
 
 
 
 
21) Qual do seguinte par de haletos de alquila secundários reage mais rapidamente com CN- em 
uma reação SN2? (Considere a hidridação e a geometria destes compostos no estado de 
transição) 
 
 
 
22) Sugira um mecanismo para a seguintes reações comentando a sua escolha pelo mecanismo 
SN1 ou SN2 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
23)Forneça os produtos esperados quando o 1-bromo-3-metilbutano reage com os seguintes 
reagentes: 
 
a) KI em solução aquosa de acetona (CH3)2C=O 
b) KOH em solução aquosa de etanol, CH3CH2OH. 
c) Tert-butóxido de potassio, (CH3)3CONa em tert-butanol, (CH3)3COH 
 
 
 
24)Suponha que tenhamos CH3I adicionado à uma solução de metanol contendo excesso de 
ambos (CH3CH2ONa e CH3CH2SK) em proporções iguais. 
a) Qual o produto principal seria isolado desta reação. Explique. 
b) Sua resposta mudaria se a reação fosse conduzida em um solvente aprótico polar como o 
dimetilsulfóxido (DMSO), (CH3)2SO? 
 
N
ClCl
H
H
H
H
H
.. H2O ..N
OHHO
H
H
H
H
H
H3O
+ Cl 
-
+ +
Br
CHH3C
S
O
H
C
S
H3C
H
O OH
CHH3C
S -
O
(R) (R)
OH - OH 
-
S
O
O
OHBr
C OHH3C
CH3
CH3 C OH3C
CH3
CH3
C CH3
CH3
CH3
S
O
O
O-Br+
S
O
O
OCH3Br
PhSH
NaOH
PhSCH3S
O
O
O-Na+Br +
a)
b)
I (CH3)2CH I
A B
25) Dois produtos isomëricos obtidos via SN2 são possíveis quando o tiosulfato de sódio reage 
com iodeto de metila em metanol. Forneça a estrututura dos dois produtos que poderiam ser 
formados. 
 
 
 
De fato, somente um dos dois produtos possíveis é formado. Qual seria este produto e por que? 
 
26) O cloreto de tert-butila sofre solvólise em ambos os solventes, acido acético ou ácido fórmico. 
A constante dielétrica do ácido acético é 6 e a do ácido fórmico é 59. 
 
 
 
 
 
Observe que ambos os solventes são próticos polares mas diferem substâncialmente nas suas 
constântes dielétricas. 
 
a) Qual é o produto, via SN1, resoltante da solvolise em cada um destes solventes? 
b) Em uma destas reações a velocidade é 5000 vezes mais rápida que na outra. Em qual 
solvente a reação é mais rápida e por que? 
 
27)Dois produtos de substiuição são formados na primeira reação e apenas um produto de 
substituição é formado na segunda. Fornecça suas estruturas e configurações. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
28) Forneça os produtos obtidos em cada reação. Caso seja obtido mais de um produto, forneça 
apenas o principal. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O
S O--S
O
Na+ Na
+
O
C
OHH3C
O
C
OHH
fórmicoacético
(S) CH3CHCH3
Br
(S) CH3CHCH3
Br
O
C
OHH
O
C
O-Na+H
d)
c)
b)
a)
+ CN - (um mol)ClCH2CH2I
CH3
CH3C
CH3
OH
CH3
CH3C
CH3
OH
CH3
CH3C
CH3
Br
+
+
CH3
CH3C ONa
CH3
CH3
CH3C Br
CH3
:
..
(CH3)2SCH3CH2CH2Br
29) Justifique os seguintes resultados observados: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
22) Considere o seguinte equilíbrio: 
 
 
 
 
 
Em cada caso, a e b, escolha em qual solvente o equilíbrio se deslocaria para a direita. Explique. 
Assuma que todos os produtos são solúveis no solvente considerado. 
a) etanol ou éter dietílico 
b) N,N-dimetilacetamida (solvente polar aprótico com constante dielétrica = 38) ou uma mistura 
de água e metanol que tem a mesma constante dielétrica. 
CH3
C BrH3C
H
CH3CH2O
- etanol
C C
H
H CH3
CH3
CH3
C OCH2CH3H3C
H
+ +
55% 45%
CH3
C BrCH3CH2
H
CH3CH2O
- CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2
etanol
CH3CH2CHOCH2CH3
CH3
+ ++
a)
82% 18%
b)
CH3CH2Br CH3CH2O
- H2C=CH2 CH3CH2OCH2CH3
etanol
++c)
1% 99%
CH3CH2CH2Br CH3CH=CH2 CH3CH2CH2OCH2CH3
10% 90%
+
etanol
CH3CH2O
-
C CH2
H3C
H3C
CHCH2Br
H3C
H3C
CHCH2OCH2CH3
H3C
H3C
CH3CH2O
- etanol+
62% 38%
CH3
C CH2BrH3C
H
CH3CH2O
- etanol C C
H
H CH3
CH3
CH3
C CH2OCH2CH3H3C
H
+ +
62% 38%
CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2
etanol
CH3CH2CHOCH2CH3
CH3
+ ++
d)
92% 8%
CH3
C CH2BrH3C
H
CH3
C O-H3C
CH3
(CH3)2S H3C Br (CH3)2S CH3 Br 
-.. : ..:
..
:..:
.. ..
++