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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA CENTRO DE ENGENHARIA ALTERNATIVAS E RENOVÁVEIS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE ENERGIAS RENOVÁVEIS Profa Kelly Gomes Janeiro, 2018 APOSTILA CURSO Introdução a Ciência dos Materiais 2017.2 2 SUMÁRIO UNIDADE I 1. INTRODUÇÃO AO ESTUDO DOS MATERIAIS ................................... 06 1.1. Introdução .................................................................................................... 06 1.2. Classificação dos Materiais ......................................................................... 08 1.2.1 Materiais Metálicos ............................................................................... 09 1.2.2 Materiais Cerâmicos .............................................................................. 10 1.2.3 Materiais Poliméricos ............................................................................ 11 1.2.4 Materiais Compósitos ............................................................................ 12 1.2.5 Materiais Semicondutores ...................................................................... 13 1.2.6 Biomateriais ........................................................................................... 15 1.2.7 Materiais Avançados ............................................................................. 16 1.2.8 Materiais Inteligentes ............................................................................ 16 1.2.9 Nanomateriais ....................................................................................... 17 2. ESTRUTURAS CRISTALINAS ................................................................ 18 2.1. Conceitos Fundamentais ............................................................................. 18 2.2. Células Unitárias ......................................................................................... 23 2.3. Sistemas Cristalinos .................................................................................... 23 2.4. Estruturas Cristalinas dos Metais ............................................................... 26 2.4.1. A Estrutura Cristalina Cúbica Simples (CS) .......................................... 27 2.4.2. A Estrutura Cristalina Cúbica de Faces Centradas (CFC) .................... 29 2.4.3. A Estrutura Cristalina Cúbica de Corpo Centrado (CCC) ..................... 31 2.4.4. A Estrutura Cristalina Hexagonal Simples (HS) ..................................... 34 2.4.5. A Estrutura Cristalina Hexagonal Compacta (HC) ................................ 35 2.5. Cálculo da Massa Específica ...................................................................... 38 2.6. Polimorfismo e Alotropia ........................................................................... 38 3. PONTOS, DIREÇÕES E PLANOS CRISTALOGRÁFICOS ................ 40 3.1. Pontos Cristalográficos ............................................................................... 40 3.2. Direções Cristalográficas ............................................................................ 41 3.2.1. Direções Cristalográficas em Células Cúbicas ....................................... 41 3.2.2. Direções Cristalográficas em Células Hexagonais .................................... 44 3.3. Planos Cristalográficos ................................................................................. 45 3 3.3.1. Planos Cristalográficos em Células Cúbicas ............................................ 45 3.3.2. Planos Cristalográficos em Células Hexagonais ...................................... 47 4. DENSIDADES ............................................................................................... 48 4.1. Densidade Linear – DL (Equivalência de Direções Cristalográficas) ......... 48 4.2. Densidade Planar – DP (Equivalência de Planos Cristalográficos) ............. 49 5. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X ............................................................................ 52 5.1. Lei de Bragg ................................................................................................. 52 5.2. Simetrias, Classes e Grupos Espaciais ......................................................... 55 5.3. Tipos de Radiação Monocromáticas ............................................................ 56 5.4. Distâncias Interplanar, Ângulos de Difração e Intensidade Relativa ........... 56 5.5. Fator de Estrutura e Fator de Multiplicidade ............................................... 58 5.6. Tamanho do Cristalito .................................................................................. 59 Lista de Exercícios ............................................................................................. 62 UNIDADE II 6. IMPERFEIÇÕES NOS SÓLIDOS .............................................................. 68 6.1. Introdução ..................................................................................................... 68 6.2. Defeito Cristalino ......................................................................................... 68 6.2.1. Defeitos Pontuais (0-D) ............................................................................. 68 6.2.2. Defeitos Lineares ou Discordâncias (1-D)................................................. 71 6.2.3. Defeitos Interfaciais (2-D) ......................................................................... 73 6.2.4. Defeitos Volumétricos ou de Massa (3-D) ................................................. 80 6.3. Impurezas nos Sólidos ................................................................................... 82 6.3.1. Soluções Sólidas ......................................................................................... 82 6.3.2. Especificação da Composição.................................................................... 87 7 – CONTROLE DA MICROESTRUTURA................................................... 90 7.1. Introdução ..................................................................................................... 90 7.1.1 Alteração da Quantidade de Fases ............................................................. 90 7.1.2 Alteração do Tamanho do Grão das Fases .................................................. 91 7.1.3 Deformação Plástica .................................................................................. 92 7.2. Difusão .......................................................................................................... 92 7.2.1 Mecanismos de Difusão .............................................................................. 93 7.2.2 Difusão por Lacuna .................................................................................... 93 7.2.3 Difusão Intersticial ..................................................................................... 94 4 8 - DIAGRAMA DE FASES .............................................................................. 95 8.1. Definições e Conceitos Básicos .................................................................... 95 8.1.1 Componente ................................................................................................ 95 8.1.2 Sistema ........................................................................................................ 95 8.1.3 Fases ........................................................................................................... 95 8.2. Limite de Solubilidade .................................................................................. 968.3. Microestrutura .............................................................................................. 97 8.4. Equilíbrio de Fases ....................................................................................... 98 8.4.1 Equilíbrio e Energia Livre ......................................................................... 98 8.4.2 Equilíbrio de Fases .................................................................................... 99 8.4.3 Sistema Metaestável ................................................................................... 99 8.5. Diagramas de Fases (ou de equilíbrio) ......................................................... 100 8.5.1 Diagramas Unários .................................................................................... 100 8.5.2 Diagramas Binários ................................................................................... 101 8.5.3 Diagramas Ternários .................................................................................. 102 8.6 Interpretação dos Diagramas de Fases ........................................................... 103 8.6.1 Determinação das Fases Presentes ............................................................ 105 8.6.2 Determinação das Composições das Fases ................................................. 105 8.6.3 Determinação das Quantidades das Fases ................................................. 106 8.7. Reações Invariantes em Diagrama de Fases .................................................. 109 8.8. Desenvolvimento da Microestrutura em Ligas Isomorfas ............................. 110 8.9. Sistemas Eutéticos Binários .......................................................................... 112 8.10. Lei de Gibbs ou Lei das Fases de Gibbs ..................................................... 114 8.11. Diagrama de Fases Fe-Fe3C ou Sistema Ferro-Carbono ............................ 115 Lista de Exercícios ............................................................................................. 122 5 6 UNIDADE I 1. INTRODUÇÃO AO ESTUDO DOS MATERIAIS 1.1. Introdução Os materiais estão intimamente relacionados com a existência humana e a evolução da espécie, pois os materiais sempre foram utilizados com o objetivo de melhorar a qualidade de vida do ser humano. Existem vários materiais que são utilizados pelo homem, desde pedra, cimento, aço, vidro, plástico, papel, entre vários outros. Uma das atividades mais importantes na economia moderna é a capacidade de produção e transformação de materiais em vários tipos de bens. Para tanto, se faz necessário conhecer as propriedades dos materiais que se vai transformar para se que possam criar novos materiais. Desta forma, é imprescindível que o responsável por todo o processo de elaboração e transformação tenha noções das estruturas internas dos materiais para assim prever seu comportamento durante o processo de transformação e principalmente após o mesmo, determinando suas propriedades finais e consequentemente, possibilidade de aplicações. Desta forma, são necessários para o perfeito manuseio, seleção e aplicação dos materiais, conhecimentos de Ciência e Engenharia dos Materiais, onde cada ramo atua em área especifica, conforme observado na Figura 1. Figura 1: Divisão dos Estudos em Ciência dos Materiais e Engenharia dos Materiais 7 A Ciência dos Materiais está associada a geração de conhecimentos básicos sobre a estrutura interna dos materiais e suas propriedades, o que permite o adequado processamento dos mesmos, ou seja, permite compreender a natureza dos materiais e estabelecer teorias que possibilitam relacionar a estrutura dos materiais com suas propriedades e comportamento. A Engenharia de Materiais, em contrapartida, está relacionada com emprego desses conceitos fundamentais dos materiais na conversão ou processamento dos mesmos nos produtos finais a serem disponibilizados no mercado. As propriedades básicas que os materiais devem atender estão relacionados quanto a sua resistência mecânica (relaciona deformação com uma carga ou força aplicada, tais como: Resistência a Compressão Simples, Dureza, Tenacidade), térmica (relaciona a resposta do material ao estímulo térmico, tais como: capacidade calorífica e condutividade térmica), elétrica (onde o estímulo é um campo elétrico e dá resposta tais como: constante dielétrica), óptica (o estímulo é a radiação eletromagnética ou a luminosa e tem como resposta a absorção solar, por exemplo), magnética (demonstram a resposta de um material à aplicação de um campo magnético, tais como a Permeabilidade magnética) e desempenho ou degradação (indica a reatividade química dos materiais, bem como sua resposta a determinadas condições, tais como: Oxidação, Corrosão, Desgaste). Figura 2: Propriedades dos Materiais. 8 A Tabela 1 expressa como são avaliados os materiais em termos de escala e estrutura para a Ciência e a Engenharia de Materiais. Tabela 1: Classe de Estudo dos Materiais para a Ciência e a Engenharia de Materiais. Classe de Estudo Ciência dos Materiais Ciência e Engenharia dos Materiais Engenharia dos Materiais Nível Microestrutural Mesoestrutural Macroestrutural Escala 10-7 a 10-3 mm 10-3 a 1 mm > 1 mm Estrutura Molecular Fases, Grãos Todo o Material Exemplos Moléculas de Celulose Células da Madeira Madeira Silicatos de Cálcio Hidratado Pasta de Cimento Concreto Técnicas de Ensaios Porosimetria a Hg MEV Estrutura das Fases Propriedades Mecânicas Interpretação dos Resultados Modelos Estruturais Modelos Multifásicos Diagramas Teoria das Deformações Transferência de Massa Gráficos Uso da Informação Conhecimento Conhecimento Custos, Ensaios Novos Materiais Parâmetros Parâmetros 1.2. Classificação dos Materiais Os materiais são classificados, em termos de estrutura, em três categorias básicas: Materiais Metálicos ou Metais Materiais Cerâmicos ou Cerâmica Materiais Poliméricos ou Polímeros Um estudo mais abrangente, classifica ainda uma outra categoria que são os Materiais Compósitos, ou seja, aqueles formados pela combinação de duas ou mais categorias de materiais. Um exemplo clássico de materiais compósitos são os concretos Armados. Estes materiais podem ser compostos de materiais cerâmicos e metálicos, podendo ser ainda adicionados polímeros em sua estrutura para atender a determinação solicitação. Quanto aos tipos de aplicações, ainda, podemos classificar os materiais como: Semicondutores Biomateriais Materiais Avançados Materiais Inteligentes Nanomateriais 9 1.2.10 Materiais Metálicos Os materiais metálicos são substâncias inorgânicas normalmente compostas por combinações de elementos metálicos, e podem, também, conter elementos não-metálicos. Possuem grande número de elétrons não-localizados, ou seja, não estão ligados a qualquer átomo em particular. São muito utilizados para aplicações estruturais. Os metais têm uma estrutura cristalina na qual os átomos estão arranjados de maneira ordenada. Propriedades: Os metais são bons condutores de eletricidade e de calor; não são transparentes à luz visível; têm aparência lustrosa quando polidos; são mecanicamente resistentes e rígidos, embora sejam dúcteis. Exemplos: Cobre, Ferro, Níquel, Zinco, etc. Figura 3: Exemplos de Materiais Metálicos 10 Figura 4: Os metais na Tabela Periódica. 1.2.11 Materiais Cerâmicos Osmateriais cerâmicos são compostos inorgânicos constituídos de elementos metálicos e não metálicos unidos por meio de ligações químicas. Frequentemente são óxidos, nitretos e carbetos. Eles podem ser cristalinos, semicristalinos e amorfos. Uma variedade de pesquisas colaborou para o desenvolvimento de materiais cerâmicos especiais que estão sendo aplicados na indústria aeroespacial (ônibus americano espacial). Propriedades: Bons isolantes de eletricidade e calor; mais resistentes a altas temperaturas e à ambientes severos quando comparados com os metais e polímeros; são materiais duros e frágeis. Exemplos: Porcelana, Cimento, Vidro, SiO2 (dioxido de silicio ou silica, principal componente da areia), etc. 11 Figura 5: Exemplos de Materiais Cerâmicos Figura 6: Os Cerâmicos na Tabela Periódica. 1.2.12 Materiais Poliméricos São geralmente compostos orgânicos baseados em carbono, hidrogênio e outros elementos não-metálicos. São constituídos de moléculas muito grandes (macromoléculas), frequentemente tendo atomos de carbono em sua espinha dorsal. Tipicamente são conhecidos como plástico e borracha. Estruturalmente, a maioria destes materiais não é cristalina, porém alguns exibem misturas de regiões cristalinas e amorfas. Propriedades: Apresentam alta flexibilidade; baixa densidade; são isolantes, entre outras. 12 Exemplos: Polietileno, Nailon, PVC, Poliestireno, borracha de silicone, etc. Figura 7: Exemplos de Materiais Poliméricos Figura 8: Os Polímeros na Tabela Periódica. 1.2.13 Materiais Compósitos Materiais compósitos são constituídos de mais de um tipo de material insolúveis entre si. Os compósitos são “desenhados” para apresentarem a combinação das melhores características de cada material constituinte. Geralmente, os componentes não se dissolvem um no outro e podem ser identificados, fisicamente, por uma interface entre os mesmos, bem definida. Muitos dos recentes desenvolvimentos em materiais envolvem materiais compósitos. Um exemplo clássico é o compósito de matriz polimérica com fibra de vidro, 13 onde o material apresenta a resistência da fibra de vidro associado a flexibilidade do polímero. Propriedades: Relacionadas com os materiais de origem. Exemplos: PRFV = Polimero Reforçado com Fibra de vidro, Concreto, etc. Figura 9: Exemplos de Materiais Compósitos 1.2.14 Materiais Semicondutores Apresentam propriedades elétricas que são intermediárias entre metais e isolantes. Além disso, as características elétricas são extremamente sensíveis à presença de pequenas quantidades de impurezas, cuja concentração pode ser controlada em pequenas regiões do material. Os semicondutores tornaram possível o advento do circuito integrado que revolucionou as indústrias de eletrônica e computadores. Exemplos: Si, Ge, GaAs, InSb, GaN, CdTe. 14 Figura 10: Exemplos de Materiais Semicondutores Figura 11: Os Semicondutores na Tabela Periódica. 15 1.2.15 Biomateriais São os materiais empregados em componentes para implantes de partes em seres humanos. Esses materiais não devem produzir substâncias tóxicas e devem ser compatíveis com o tecido humano, ou seja, não deve causar rejeição. Exemplos: Metais, cerâmicos, compósitos e polímeros podem ser usados como biomateriais. Figura 12: Exemplos de Materiais Biomateriais. 16 1.2.16 Materiais Avançados São materiais utilizados em aplicações de tecnologia de ponta, ou seja, utilizados para fabricação de dispositivos ou componentes que operam usando princípios sofisticados. Estes materiais são geralmente materiais tradicionais cujas propriedades são otimizadas ou materiais novos de alto desempenho. Exemplos: Equipamentos eletrônicos (CD players, DVDs), computadores, sistemas de fibra óptica, foguetes e mísseis militares, lasers, displays de cristal líquido, indústria aeroespacial, etc. Figura 13: Exemplos de Materiais Avançados. 1.2.17 Materiais Inteligentes São materiais que possuem a capacidade de responder, de uma maneira reversiva e controlada, à estímulos externos, como por exemplo os sensores de odores; os músculos artificiais; sensores de calor; Ligas com memoraria de forma, etc. 17 Figura 14: Exemplo de Materiais Inteligentes (Músculos Artificiais). Figura 15: Exemplo de Materiais Inteligentes (Material com memória de forma). 1.2.18 Nanomateriais A Nanotecnologia utiliza o uso da nanociência para fabricar materiais em escalas nanométricas que podem ser utilizados nas mais diversas áreas de aplicações, tais como: 18 Confinamento quântico (pontos quânticos-quantum dots); Lasers (Comunicações de fibra ótica); Nanomedicina (nanorobots); Tecidos e órgãos artificiais; Filmes finos para eletrônica e superfícies solares seletivas, etc. Figura 16: À Esquerda: Nanobastões de óxido de zinco em solução aquosa. Á Direita: Nanotubos de Carbono. Figura 17: Transistor de Nanotubo de carbono de 9 nanômetros, criado pela IBM. (Fonte da imagem: Extreme Tech) 19 2. ESTRUTURAS CRISTALINAS 2.1. Conceitos Fundamentais Os materiais sólidos podem ser classificados de acordo com a regularidade pela qual seus átomos ou íons estão arranjados uns em relação aos outros. Material Cristalino: é um material no qual os átomos estão posicionados em um arranjo periódico ou repetitivo ao longo de grandes distâncias atômicas, isto é, existe uma ordem de longo alcance, tal que quando ocorre solidificação, os átomos se posicionarão em um padrão tridimensional repetitivo, no qual cada átomo está ligado aos seus átomos vizinhos mais próximos. Figura 18: Exemplo de Material Cristalino Materiais não Cristalinos ou Amorfos: são aqueles que não se cristalizam, ou seja, a ordem atômica de longo alcance está ausente. 20 Figura 19: Exemplo de Material Amorfo Monocristais: É quando o arranjo periódico e repetido de átomos, de um solido cristalino, é perfeito ou se estende ao longo da totalidade da amostra. Todas as células unitárias possuem a mesma orientação. Geralmente apresentam crescimento difícil e em ambiente controlado. Assumem forma geométrica regular e de faces planas. Ex.: Monocristais de Molibdênio, Germânio, Silício. Figura 20: Exemplo da estrutura cristalina dos Monocristais. Figura 21: Célula Fotovoltaica a base de Material Monocristalino. 21 Materiais Policristalinos: São sólidos cristalinos compostos por uma coleção de muito cristais pequenos ou grãos que possuem orientações cristalográficas aleatórias. Figura 22: Organização dos Materiais Policristalinos. Figura 23: Exemplo de Aplicação de Materiais Policristalinos: Chapas laminadas de aço para a indústria da linha branca de geladeiras, fogão, etc. 22 Figura 24: Célula Fotovoltaica a base de Material Monocristalino. Estrutura Cristalina do Material: maneira segundo a qual os átomos, íons ou moléculas estão arranjados no espaço. Influencia as propriedades dos sólidos cristalinos. Figura 25: Tipos de Estruturas Cristalinas. (azul) Hexagonal Compacta; (vinho) Cúbica de Corpo Centrado; (amarelo) Tetragonal de Corpo Centrado. Rede Cristalina: um arranjo tridimensional de pontos que coincidem com as posições dos átomos (ou com os centros das esferas). Modelo Atômico da Esfera Rígida: os átomos (ou íons) são considerados como esferas sólidas com diâmetros bem definidos, no qual as esferas que representam os átomos vizinhos mais próximos se tocam umas nas outras. Um exemplo de modelo de esferas rígidas para o arranjo atômico encontrado em alguns metais elementares comuns está mostrado na Figura 26. 23 Figura 26: Para a estrutura cristalina cúbica de faces centradas, (a) Rede Cristalina e a menor constituição dessa rede (Célula Unitária). Aqui uma representação da célula unitária por meio de esferas rígidas, (b) uma célula unitária por esferas reduzidas e (c) um agregado de muitos átomos (Estrutura Cristalina do Tipo CFC). 2.2. Células Unitárias A ordem dos átomos nos sólidos cristalinos indica que pequenos grupos de átomos formam um padrão repetitivo, ou seja, as Células Unitárias são a subdivisão da estrutura cristalina em pequenas unidades que se repetem. Nesse sentindo, a célula unitária é a unidade estrutural básica, ou bloco construtivo, da estrutura cristalina e define a estrutura cristalina por meio da sua geometria e das posições dos átomos no seu interior. Para a maioria dessas estruturas, as células unitárias são paralelepípedos ou prismas com três conjuntos de faces paralelas, uma dessas células unitárias está desenhada no agregado de esferas (Figura 26c), tendo nesse caso o formato de um cubo. Em geral, a conveniência dita que os vértices do paralelepípedo devem coincidir com os centros dos átomos, representados como esferas rígidas. 2.3. Sistemas Cristalinos Como existem muitas estruturas cristalinas diferentes possíveis, algumas vezes é conveniente dividi-las em grupos, de acordo com as configurações das células unitárias e/ou dos arranjos atômicos. Um desses enfoques está baseado na geometria da célula unitária, isto é, na forma do paralelepípedo apropriado para representar a célula unitária, independente das posições dos átomos na célula. 24 Nesse contexto, é estabelecido um sistema de coordenadas x y z que tem sua origem localizada em um dos vértices da célula unitária, cada um dos eixos x, y e z coincide com uma das três arestas do paralelepípedo, que se estendem a partir desse vértice, como ilustrado na Figura 27. A geometria da célula unitária é completamente definida em termos de seis parâmetros: os comprimentos das três arestas a, b e c, e os três ângulos entre os eixos α, β e γ. Esses parâmetros estão indicados na Figura 27 e são denominados de Parâmetros de Rede Cristalina de uma estrutura cristalina. Figura 27: Uma célula unitária com os eixos coordenados x, y e z, mostrando os comprimentos axiais (a, b e c) e os ângulos entre os eixos (α, β e γ). Com base nesse princípio, existem sete possíveis combinações diferentes de a, b e c, e α, β e γ, cada uma das quais representa um Sistema Cristalino distinto. Esses sete sistemas cristalinos são os sistemas cúbico, tetragonal, hexagonal, ortorrômbico, romboédrico, monoclínico e triclínico. As relações para os parâmetros de rede e representações das células unitárias para cada um desses sistemas estão apresentadas na Tabela 2. O sistema cúbico, para o qual a=b=c e α = β = γ = 90°, possui o maior grau de simetria. A menor simetria é exibida pelo sistema triclínico, uma vez que nele a ≠ b ≠ c e α ≠ β ≠ γ. 25 Tabela 2: Relações entre os parâmetros da rede cristalina, seus volumes e figuras mostrando as geometrias das células unitárias para os sete sistemas cristalinos. Sistema Cristalino Relações Axiais Ângulos Interaxiais Geometria da Célula Unitária Volumes das Células Dos 07 (sete) Sistemas Cristalinos podemos identificar 14 tipos diferentes de Células Unitárias conhecidas como Redes de Bravais. Cada uma destas células tem certas características que ajudam a diferenciá-las das outras células unitárias, bem como Cúbico a = b = c α = β = γ = 90o V= a3 Tetragonal a = b ≠ c α = β = γ = 90o V= a2.c Ortorrômbico a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90o V= a.b.c Hexagonal a = b ≠ c α = β = 90o , γ = 120o V= a2.c√3 2 Romboédrico a = b = c α = β = γ ≠ 90o (Trigonal) V= a3.sinα Triclínico a = b = c α = β = γ = 90o V= a.b.c. (1-cos2α - cos2β - cos2γ + 2. cosα. cosβ. cosγ)1/2 Monoclínico a ≠ b ≠ c α = γ = 90o ≠ β V= a.b.c. senβ 26 auxiliam na definição das propriedades dos materiais. A Figura 28 apresenta as 14 Redes de Bravais. Figura 28: Redes de Bravais As Estruturas Cristalinas Simples são chamadas de P (Primitivas), as de Corpo Centrado de I, as que possuem átomos centrados em todas as Faces Centradas de F e as que possuem apenas átomos Centrados nas Base de C. 2.4. Estruturas Cristalinas dos Metais Para os metais, quando se usa o modelo de esferas rígidas para representar estruturas cristalinas, cada esfera representa um núcleo iônico. A Tabela 3 apresenta os raios atômicos para diversos metais. Três estruturas cristalinas relativamente simples são encontradas na maioria dos metais mais comuns: cúbica de faces centradas, cúbica de corpo centrado e hexagonal compacta. 27 Tabela 3: Raios atômicos e estruturas cristalinas para 16 metais Metal Estrutura Cristalinaa Raio Atômicob (nm) Metal Estrutura Cristalinaa Raio Atômicob (nm) Alumínio CFC 0,1431 Níquel CFC 0,1246 Cádmio HC 0,1490 Ouro CFC 0,1442 Chumbo CFC 0,1750 Platina CFC 0,1387 Cobalto HC 0,1253 Prata CFC 0,1445 Cobre CCC 0,1278 Tântalo CCC 0,1430 Cromo CCC 0,1249 Titânio (α) HC 0,1445 Ferro (α) CCC 0,1241 Tunsgtênio CCC 0,1371 Molibdênio CCC 0,1363 Zinco HC 0,1332 a CFC = CCC = Cúbica de Corpo Centrado; Cúbica de Fase Centrada; HC = Hexagonal Compacta. b 1 nm = 10-9m; 1nm = 10A Å 2.4.1. A Estrutura Cristalina Cúbica Simples (CS) A célula unitária cúbica simples possui seus átomos, exclusivamente, localizados em todos os oito vértices do cubo. Um conjunto de esferas representando essa estrutura cristalina está exposto na Figura 29. Figura 29: Para a estrutura cristalina cúbica simples, (a) uma representação da célula unitária por meio de esferas rígidas, (b) uma célula unitária segundo esferas reduzidas. Os átomos nos vértices se tocam uns nos outros ao longo do comprimento da célula unitária a do cubo, conforme pode ser observado na Figura 30. Logo, o comprimento da célula unitária a e o raio atômico R estão relacionados por: 𝑎 = 2𝑅 (Equação 1) 28 Figura 30: Estrutura cristalina cúbica simples. A Equação 1 representa o comprimento da aresta de uma célula unitária para a estrutura cúbicasimples – CS. Cada célula unitária CS tem o equivalente a 01 (um) átomo, distribuído entre os 08 (oito) vértices do cubo, cada um dos quais é compartilhado por 08 (oito) células unitárias. Número de Coordenação: Número de coordenação é o número de átomos vizinhos em contato com o átomo em específico, de acordo com o Modelo Atômico de Bohr, em que o átomo é descrito como uma esfera com raio. Quanto maior o número de coordenação, maior será a densidade da célula unitária, pois haverá mais átomos em contato mútuo. Para estruturas cúbicas simples, o número de coordenação é 6. Obtendo o FEA da célula CS: É utilizado para classificar o nível de ocupação por átomos em uma estrutura cristalina, sendo a soma dos volumes das esferas de todos os átomos no interior de uma célula unitária (assumindo o modelo atômico de esferas rígidas) dividida pelo volume da célula unitária, ou seja: 𝐹𝐸𝐴 = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜𝑠 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑒𝑚 𝑢𝑚𝑎 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑡á𝑟𝑖𝑎 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑎 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑡á𝑟𝑖𝑎 (Equação 2) Para a estrutura CFC, o fator de empacotamento atômico é 0.52, que é o máximo empacotamento possível para esferas que possuem o mesmo diâmetro. 29 Como foi observado, o número de átomos em uma célula CS = 1, logo o volume dos átomos em uma célula CS é de 4πR3 3 . Pela Equação 1, sabe-se que a em uma célula CS é a = 2R, assim o volume total dessa célula unitária é de (2R)3 = 8R3 . Substituindo na Equação 2: 𝐹𝐸𝐴 = 4𝜋𝑅3 3 . 1 8𝑅3 = 𝜋 3.2 = 0,52 Ou seja, apenas 52% dessa célula é preenchida por átomos. Devido ao baixo índice de ocupação dessa célula, os metais não apresentam esse tipo de arranjo. Uma única exceção é o Polônio (Po). 2.4.2. A Estrutura Cristalina Cúbica de Faces Centradas (CFC) É a estrutura cristalina encontrada em muitos metais. Possui uma célula unitária com geometria cúbica, na qual os átomos estão localizados em cada um dos vértices e nos centros de todas as faces do cubo. Como pode ser visto na Figura 31. Figura 31: Para a estrutura cristalina cúbica de faces centradas, (a) uma representação da célula unitária por meio de esferas rígidas, (b) uma célula unitária segundo esferas reduzidas. A partir da Figura 31 é possível observar que as esferas ou núcleos iônicos se tocam umas nas outras ao longo de uma diagonal da face, o comprimento da aresta do cubo a e o raio atômico R estão relacionados por: 𝑎 = 2𝑅√2 (Equação 3) (a) 30 A Equação 3 representa o comprimento da aresta de uma célula unitária para a estrutura cúbica de faces centradas – CFC. Obtendo a Equação 3: Analisando uma das faces da célula CFC através da Figura 32, é possível perceber a necessidade da aplicação do Teorema de Pitágoras. Figura 32: Uma das faces da estrutura cristalina de faces centradas Assim, tem-se: 𝑎2 + 𝑎2 = (4𝑅)2 2𝑎2 = 16𝑅2 𝑎2 = 8𝑅2 𝑎 = √22. 2. 𝑅2 𝑎 = 2𝑅√2 Na estrutura cristalina CFC, cada átomo em 01 (um) vértice é compartilhado por 08 (oito) células unitárias (ver Figura 26 e 32) enquanto 01 (um) átomo localizado no centro de uma face pertence a apenas 02 (duas) células unitárias. Portanto, 1/8 de cada um dos 08 (oito) átomos nos vértices e 1/2 de cada um dos 06 (seis) átomos localizados nas faces, ou um total de 04 (quatro) átomos inteiros, pode ser atribuído a uma dada célula unitária. Número de Coordenação: Número de vizinhos mais próximos ou átomos em contato. Para estruturas cúbicas de faces centradas, o número de coordenação é 12. Isso pode ser confirmado por meio de um exame da Figura 31, o átomo na face anterior possui como vizinhos mais próximos quatro átomos localizados nos vértices ao seu redor, quatro átomos localizados nas faces em 31 contato pelo lado de trás e quatro outros átomos de faces equivalentes posicionados na próxima célula unitária, à sua frente, os quais não estão mostrados na figura. Fator de empacotamento atômico (FEA): Para a estrutura CFC, o fator de empacotamento atômico é 0,74, que é o máximo empacotamento possível para esferas que possuem o mesmo diâmetro. Obtendo o FEA da célula CFC: Sabendo que uma célula cúbica tem 6 faces e que em cada uma dessas faces, numa célula CFC, tem 1/2 átomo, e que uma célula cúbica tem 8 vértices e que em cada um desses vértices, numa célula CFC, tem 1/8 átomo, logo: Número de átomos em uma célula CFC = 6(faces).1/2+ 8(vértices). 1/8 = 4 átomos. Lembrando que o volume de uma esfera é 4𝜋𝑅3 3 , logo o volume dos átomos em uma célula CFC é de 4.4𝜋𝑅3 3 . Lembrando que o volume de um cubo é a3, pela Equação 3, sabe-se que a em uma célula CFC é a=2R√2, assim o volume total da célula unitária CFC é de (2𝑅√2)3 = 16𝑅3√2 . Substituindo na Equação 2 (Equação do FEA), temos: 𝐹𝐸𝐴 = 16𝜋𝑅3 3 . 1 16𝑅3√2 = 𝜋 3√2 = 0,74 Ou seja, apenas 74% dessa célula é preenchida por átomos. 2.4.3. A Estrutura Cristalina Cúbica de Corpo Centrado (CCC) É outra estrutura cristalina comumente encontrada nos metais. Possui uma célula unitária cúbica com átomos localizados em todos os oito vértices e um único átomo no centro do cubo. Um conjunto de esferas representando essa estrutura cristalina está mostrado na Figura 33. 32 Figura 33: Para a estrutura cristalina cúbica de corpo centrado, (a) uma representação da célula unitária por meio de esferas rígidas, (b) uma célula unitária segundo esferas reduzidas e (c) um agregado de muitos átomos. Os átomos no centro e nos vértices se tocam uns nos outros ao longo das diagonais do cubo e o comprimento da célula unitária a e o raio atômico R estão relacionados por: 𝑎 = 4𝑅 √3 (Equação 4) A Equação 4 representa o comprimento da aresta de uma célula unitária para a estrutura cúbica de corpo centrado – CCC. Obtendo a Equação 4: Analisando a Figura 34 tem-se que D = 4R. Figura 34: Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado. Logo, aplicando o Teorema de Pitágoras no triângulo retângulo em azul da Figura 34, obtêm-se: 33 𝑎2 + 𝑑2 = 𝐷2 (Equação 5) Sendo d a diagonal da face inferior do cubo, aplicando o Teorema de Pitágoras nessa face, tem-se: 𝑎2 + 𝑎2 = 𝑑2 = 2𝑎2 = 𝑑2 (Equação 6) Substituindo a Equação 6 na Equação 5, obtêm-se: 𝑎2 + 2𝑎2 = 𝐷2 3𝑎2 = (4𝑅)2 𝑎2 = 16𝑅2 3 𝑎 = 4𝑅 √3 Número de Coordenação: O número de coordenação para a estrutura cristalina CCC é 8, cada átomo central possui os 08 (oito) átomos localizados nos vértices como seus vizinhos mais próximos. Como pode ser visualizado na Figura 34 através das linhas em vermelho que unem o átomo central aos 8 (oito) átomos que estão nos vértices da célula. Dois átomos estão associados a cada célula unitária CCC: o equivalente a 01 (um) átomo distribuído entre os 08 (oito) vértices do cubo, cada um dos quais é compartilhado por 08 (oito) células unitárias e o único átomo no centro do cubo, que está totalmente contido no interior da sua célula unitária. Como o número de coordenação é menor na estrutura CCC do que na estrutura CFC, o fator de empacotamento atômico na estrutura CCC também é menor (FEA=0,68) quando comparado a estrutura CFC (FEA=0,74). Obtendo o FEA da célula CCC: O número de átomos em uma célula CCC = 2, logo o volume dos átomos em uma célula CCCé de 2.4πR3 3 . 34 Pela Equação 4, sabe-se que a em uma célula CCC é a = 4R √3 , assim o volume total dessa célula unitária é de ( 4R √3 ) 3 = 64R3 3√3 . Substituindo na Equação 2 (Equação do FEA): 𝐹𝐸𝐴 = 8𝜋𝑅3 3 . 3√3 64𝑅3 = 𝜋√3 8 = 0,68 Ou seja, apenas 68% dessa célula é preenchida por átomos. 2.4.4. A Estrutura Cristalina Hexagonal Simples (HS) Esta estrutura é formada por dois hexágonos sobrepostos, e em cada vértice destes hexágonos, existe um átomo. Um outro átomo localiza-se no centro de cada hexágono. A estrutura cristalina hexagonal simples pode ser representada pelo arranjo hexagonal mostrado na Figura 35. Figura 35: Estrutura cristalina hexagonal simples. Em uma célula HS o parâmetro a é igual ao parâmetro c. Os ângulos das bases são de 120° e os verticais de 90°. Esta estrutura cristalina pode ser encontrada no Selênio e no Telúrio. O número de átomos existentes no interior de uma célula HS é 3. Sendo 2 (dois) átomos distribuídos nos 12 (doze) vértices, cada vértice contribuindo com 1/6 de átomo e o outro átomo está localizado em cada uma das bases, cada base contribuindo com 1/2 de átomo. 35 Obtendo o FEA da célula HS: Número de átomos em uma célula HS = 3, logo o volume dos átomos em uma célula HS é de 3.4πR3 3 . Sabendo que a área de um hexágono regular é 3𝑎2√3 2 e que c = a, sendo a = 2R. Assume- se assim que o volume de uma célula HS é 12R3√3, substituindo na Equação 2, obtêm- se: 𝐹𝐸𝐴 = 3.4𝜋𝑅3 3 . 1 12𝑅3√3 = 𝜋 3. √3 = 0,60 Ou seja, apenas 60% dessa célula é preenchida por átomos. 2.4.5. A Estrutura Cristalina Hexagonal Compacta (HC) A Figura 36 mostra uma célula unitária com esferas reduzidas para a estrutura que é chamada de Hexagonal Compacta (HC). Figura 36: Estrutura cristalina hexagonal compacta. As faces superior e inferior da célula unitária são compostas por 06 (seis) átomos, que formam hexágonos regulares e que envolvem 01 (um) único átomo central. Outro plano, que contribui com 03 (três) átomos adicionais para a célula unitária, está localizado entre os planos superior e inferior. Os átomos nesse plano intermediário possuem como vizinhos mais próximos os átomos nos dois planos adjacentes. O equivalente a 06 (seis) átomos está contido em cada célula unitária: 1/6 de cada um dos 12 átomos localizados nos vértices das faces superior e inferior, 1/2 de cada um dos 2 átomos no centro das faces superior e inferior e todos os 03 (três) átomos interiores no plano intermediário. 36 Se a e c representam, respectivamente, a menor e a maior dimensão da célula unitária mostrada na Figura 36, a razão c/a deverá valer 1,633, entretanto, em alguns metais HC essa razão apresenta um desvio em relação a esse valor ideal. Obtendo a relação c/a na célula HC: A Figura 37 apresenta o prisma de base triangular PQSM da Figura 36. Figura 37: Prisma de base triangular PQSM. Podemos observar mais detalhadamente o prisma de base triangular PQSM na Figura 38: Figura 38: Detalhe do Prisma de base Triangular PQSM. Aplicando o Teorema de Pitágoras no triângulo retângulo POM presente no prisma PQSM, obtêm-se: PO2 = PM2 + OM2 (Equação 7) N P Q S M Q S M Vista do Topo O O 37 Sabendo que: PO = c/2 e que PM = a E calculando OM pela fórmula abaixo: OM.cos30o = a/2 (visto se tratar de um triângulo equilátero), temos que: OM.cos30o = a/2 OM.√3 /2 = a/2 OM = a/√3 Aplicando esses resultados na Equação 07, temos que: PO2 = PM2 + OM2 (c/2)2 = a2 + (a/√3)2 c2/4 = a2 + a2/3 c2/4 = 2a2/3 c2/ a2 = 8/3 c/a = √8/3 c/a = 1,633 Obtendo o FEA da célula HC: Sabendo que a área de um hexágono regular é 3𝑎2√3 2 e que c = 1,63a, sendo a = 2R. Assume-se assim que o volume de uma célula HC é: 3𝑎2√3 2 . 1,63𝑎 = 3.1,63.8.𝑅3.√3 2 = 33,94 𝑅3. Lembrando que o número de átomos em uma estrutura HC é igual a 06 (seis), aplicando a Equação 2 (Equação do FEA), tem-se: 𝐹𝐸𝐴 = 6.4𝜋𝑅3 3 . 1 33,94𝑅3 = 24𝜋 3.33,94 = 0,74 Ou seja, 74% dessa célula é preenchida por átomos. Obs.: O número de coordenação é o mesmo que para a estrutura CFC, ou seja, 12. 38 2.5. Cálculo da Massa Específica Massa especifica é por definição uma relação entre a massa e o volume do sólido, conforme apresentado na Figura 39. Figura 39: Relação massa e volume para obtenção da Massa Específica. Associando o conhecimento da massa específica ao conhecimento da estrutura cristalina de um sólido metálico permite-se o cálculo da sua massa específica teórica ρ através da Equação 8: cel celm 𝜌 = 𝑛𝐴 𝑉𝑐𝑁𝐴 (Equação 8) Onde: n = número de átomos associados a cada célula unitária; A = peso atômico; VC = volume da célula unitária; NA = número de Avogadro (6,022.1023 átomos/mol). 2.6. Polimorfismo e Alotropia POLIMORFISMO é o fenômeno em que alguns metais, assim como alguns ametais, podem ter mais do que uma estrutura cristalina, já a ALOTROPIA é o polimorfismo encontrado em sólidos elementares. A estrutura cristalina que prevalece depende tanto da temperatura quanto da pressão externa. Um exemplo familiar é encontrado no Carbono (ver Figura 40) onde a grafita é o polimorfo estável sob as condições ambientais (Figura 40b), enquanto o diamante é formado sob pressões extremamente elevadas (Figura 40a). 39 Figura 40: Polimorfismo do carbono, (a) diamante e (b) grafite. Um exemplo da influência da temperatura são as variações encontradas para o Ferro Puro, como pode ser observado na Figura 41. Figura 41: Polimorfismo do Ferro Puro. Dos elementos químicos conhecidos, pelo menos 40% apresentam variações alotrópicas. A Tabela 4 apresenta alguns exemplos dessas variações. Tabela 4: Variações Alotrópicas de alguns elementos. Metal Estrutura na Temperatura Ambiente Estrutura em outras Temperaturas Metal Estrutura na Temperatura Ambiente Estrutura em outras Temperaturas Ca CFC CCC(>447ºC) Na CCC HC(>-233 ºC) Co HC CFC(>427ºC) Sr CFC CCC(>557ºC) Hf HC CFC(>1.742ºC) Ti HC CCC(>883ºC) Li CCC HC(>-193ºC) Y HC CCC(>1.481ºC) Fe CCC CFC(912-1.3942ºC) CCC(>1.394ºC) Zr HC CCC(>872ºC) 40 3. PONTOS, DIREÇÕES E PLANOS CRISTALOGRÁFICOS Ao lidar com materiais cristalinos, frequentemente torna-se necessário especificar um ponto particular no interior de uma célula unitária, uma direção cristalográfica ou algum plano cristalográfico de átomos. Foram estabelecidas convenções de identificação em que três números ou índices são empregados para designar as localizações de pontos, as direções e os planos. A base para a determinação dos valores dos índices é a célula unitária, com um sistema de coordenadas, para a direita que consiste em três eixos (x, y e z) com origem em um dos vértices e coincidentes com as arestas da célula unitária, como ilustrado na Figura 42. Figura 42: A maneira segundo a qual são determinadas as coordenadas q, r e s do ponto P no interior da célula unitária. 3.1. Pontos CristalográficosA posição de qualquer ponto localizado no interior de uma célula unitária pode ser especificada em termos das suas coordenadas na forma de múltiplos fracionários dos comprimentos das arestas das células unitárias (isto é, em termos de a, b e c). Considerando a célula unitária e o ponto P, localizado no seu interior, como mostrado na Figura 42 e especificando a posição P em termos das coordenadas genéricas q, r e s, na qual q é algum comprimento fracionário de a ao longo do eixo x, r é algum comprimento fracionário de b ao longo do eixo y e, de maneira análoga, para s. 41 Dessa forma, a posição de P é designada usando as coordenadas q r s com valores que são menores ou iguais à unidade. Adicionalmente, opta-se por não separar essas coordenadas por vírgulas ou por qualquer outra marca de pontuação (o que é a convenção usual). Exemplo: Na Figura 43 é possível observar as especificações das coordenadas dos pontos para todas as posições atômicas em uma célula unitária CCC. Figura 43: Coordenadas dos Pontos Cristalográficos (de 1 a 9) de uma Célula CCC. 3.2. Direções Cristalográficas 3.2.1. Direções Cristalográficas em Células Cúbicas Uma direção cristalográfica é definida como uma linha entre dois pontos, ou um vetor. As seguintes etapas são consideradas para determinar os três índices direcionais: Um vetor com comprimento conveniente é posicionado de maneira tal que ele passe através da origem do sistema de coordenadas. Qualquer vetor pode ser transladado por toda a rede cristalina sem sofrer alterações, desde que o paralelismo seja mantido. São determinados os comprimentos das projeções do vetor sobre cada um dos três eixos, esses são medidos em termos das dimensões a, b e c da célula unitária. Esses três números são multiplicados ou divididos por um fator comum, para reduzi- los aos menores valores inteiros. Os três índices, sem separação por vírgulas, são colocados entre colchetes: [uvw]. Os inteiros u, v e w correspondem às projeções reduzidas ao longo dos eixos x, y e z, respectivamente. 42 Para cada um dos três eixos existirão tanto coordenadas positivas quanto negativas. Dessa forma, índices negativos também são possíveis, os quais são representados por uma barra sobre o índice apropriado. Por exemplo, a direção [111] teria uma componente na direção –y. Além disso, a mudança dos sinais de todos os índices produz uma direção antiparalela; isto é, a direção [111] é diretamente oposta à direção [111]. Se mais de uma direção (ou plano) tiver que ser especificada para uma estrutura cristalina específica, torna-se imperativo para manter a consistência, que uma convenção positiva-negativa, uma vez estabelecida, não seja mudada. Para algumas estruturas cristalinas, várias direções não paralelas com índices diferentes são cristalograficamente equivalentes. Isso significa que o espaçamento entre os átomos ao longo de cada direção é o mesmo. Por exemplo, nos cristais cúbicos todas as direções representadas pelos seguintes índices são equivalentes: [100],[100],[010],[010],[001] e [001]. Por conveniência, as direções equivalentes são agrupadas como uma família, que é representada entre colchetes angulados: <100>. Exemplo: É possível observar nas Figuras 44 a 46 algumas direções representadas em células unitárias cúbicas. Figura 44: Coordenadas das Direções Cristalográficas (A, B, C e D) dentro de uma Célula Cúbica qualquer. 43 Figura 45: Coordenadas das Direções Cristalográficas fora de uma Célula Cúbica qualquer. Figura 46: Coordenadas das Direções Cristalográficas fora de uma Célula Cúbica qualquer. 44 3.2.2. Direções Cristalográficas em Células Hexagonais Para cristais com simetria hexagonal utiliza-se um sistema de coordenadas com quatro eixos ou de Miller-Bravais, como ilustrado na Figura 47. Figura 47: Sistemas de eixos coordenados para uma célula hexagonal (Esquema de Miller-Bravais). Os três eixos a1, a2 e a3 estão contidos em um único plano (chamado de plano basal) e formam ângulos de 120° entre si. O eixo z é perpendicular a esse plano basal. Os índices direcionais, que são obtidos como descrito anteriormente, serão representados por quatro índices, no formato [uvtw]; por convenção, os três primeiros índices pertencem às projeções ao longo dos respectivos eixos a1, a2 e a3 no plano basal. A conversão do sistema com três índices para o sistema com quatro índices é representada abaixo: [u’v’w’] = [uvtw] É realizada com o emprego das seguintes fórmulas: 𝑢 = 1 3 (2𝑢′ − 𝑣′) 𝑣 = 1 3 (2𝑣′ − 𝑢′) 𝑡 = −(𝑢 + 𝑣) 𝑤 = 𝑤′ 45 Em que os índices “linha” estão associados ao sistema com três índices e os índices sem a “linha” estão associados ao novo sistema de Miller-Bravais com quatro índices. Exemplo: Sistema Cristalino Hexagonal, as direções [1121],[2110],[4221] e [1010] podem ser observadas na Figura 48. Figura 48: Coordenadas das Direções Cristalográficas dentro de uma Célula Hexagonal qualquer. 3.3. Planos Cristalográficos 3.3.1. Planos Cristalográficos em Células Cúbicas Em todos os sistemas cristalinos, à exceção do sistema hexagonal, os planos cristalográficos são especificados por três índices de Miller na forma (hkl). Quaisquer dois planos paralelos entre si são equivalentes e possuem índices idênticos. O procedimento utilizado para determinar os valores dos índices h, k e l é o seguinte: Se o plano passa através da origem que foi selecionada, ou outro plano paralelo deve ser construído no interior da célula unitária mediante uma translação apropriada, ou uma nova origem deve ser estabelecida no vértice de outra célula unitária. Desse modo, ou o plano cristalográfico intercepta ou ele é paralelo a um dos três eixos; o comprimento da interseção planar a cada eixo é determinado em termos dos parâmetros da rede a, b e c. Os valores inversos desses números são obtidos. Um plano paralelo a um eixo pode ser considerado como tendo uma interseção no infinito e, portanto, um índice igual a zero. 46 Se necessário, esses três números são mudados para o conjunto de menores números inteiros pela multiplicação ou divisão por um fator comum. Finalmente, os índices inteiros, não separados por vírgulas, são colocados entre parênteses: (hkl). Exemplo: Planos cristalográficos em células unitárias cúbicas podem ser observadas nas Figuras 49 a 52. Figura 49: Coordenadas dos Planos Cristalográficos (A e B) dentro de uma Célula Cúbica qualquer. Figura 50: Coordenadas dos Planos Cristalográficos (A e B) dentro de uma Célula Cúbica qualquer. Figura 51: Coordenadas dos Planos Cristalográficos dentro de duas Células CCC. 47 Figura 52: Coordenadas dos Planos Cristalográficos dentro de duas Células CCC. Por conveniência, os planos equivalentes (com o mesmo empacotamento atômico) são agrupadas como uma família, que é representada por índices entre chaves: { }. Como, por exemplo: {111} = (111), (111), (111), (111), (111), (111), (111), (111) 3.3.2. Planos Cristalográficos em Células Hexagonais Para cristais com simetria hexagonal utiliza-se um sistema de coordenadas com quatro eixos ou de Miller-Bravais, como ilustrado na Figura 53. Para a sua verificação deve ser levado em consideração o aplicado abaixo: u+v+t=0 ou u+v = -t Exemplo: Planos cristalográficos em células unitárias hexagonais. Figura 53: Coordenadas dos Planos Cristalográficos dentro de duas Células Hexagonais quaisquer.48 4. DENSIDADES 4.1. Densidade Linear – DL (Equivalência de Direções Cristalográficas) A densidade linear está relacionada à equivalência direcional uma vez que para um material específico, as direções equivalentes possuem densidades lineares idênticas. Ela é definida como o número de átomos, por unidade de comprimento cujos centros estão sobre o vetor direção para uma direção cristalográfica específica, isto é: 𝐷𝐿 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑠𝑜𝑏𝑟𝑒 𝑜 𝑣𝑒𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑟𝑒çã𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑜 𝑣𝑒𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑟𝑒çã𝑜 (Equação 9) As unidades para a densidade linear são os inversos do comprimento, por exemplo, nm-1, m-1. Exemplo: Desenvolver a expressão para a densidade linear em termos do raio atômico R para a direção [100] na estrutura CFC. Resolução: A direção [100] está esquematizada na Figura 54(a), saindo do ponto A até o ponto B. Como o vetor direção [100] passa por 2R, Figura 54(b), então o número de átomos centrado por ele é igual a 1. Já o comprimento é igual à aresta do cubo a, que para a célula CFC corresponde a 2𝑅√2 (Equação 3). Figura 54: Direção [100] em uma célula CFC Substituindo o valor da Equação 3 na Equação 9, tem-se: 𝐷𝐿 = 1 2𝑅√2 49 Exemplo: Desenvolver a expressão para a densidade linear em termos do raio atômico R para a direção [111] na estrutura CCC e calcular o valor da DL nessa mesma direção para um átomo de Ferro. Resolução: A direção [111] está esquematizada na Figura 55, saindo do ponto A até o ponto B. Como o vetor direção [111] passa por 4R, então o número de átomos centrado por ele é igual a 2. E o comprimento também é igual a 4R, uma vez que os átomos, pelos quais o vetor direção passa, estão tocando uns aos outros. Figura 55: Direção [111] em uma célula CCC Usando a Equação 9, tem-se: 𝐷𝐿 = 2 4𝑅 = 1 2𝑅 Como o raio de um átomo de Fe é 1,24.10-10 m, então: 𝐷𝐿 = 1 2.1,24. 10−10 = 4,03. 109𝑚−1 4.2. Densidade Planar – DP (Equivalência de Planos Cristalográficos) Densidade planar é o parâmetro de equivalência para planos cristalográficos, uma vez que os planos que possuem os mesmos valores para a densidade planar são considerados equivalentes. A densidade planar é definida, então, como o número de átomos por unidade de área, os quais estão centrados em um plano cristalográfico particular, ou seja: 𝐷𝑃 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑛𝑜 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑜 á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑜 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑜 (Equação 10) 50 As unidades para a densidade planar são os inversos da área, como por exemplo, nm-2 ou m-2. Exemplo: Desenvolver a expressão para a densidade planar em termos do raio atômico R para o plano (111) na estrutura CFC. Resolução: O plano (111) está esquematizado na Figura 56(a). Ele passa por metade de 3 átomos (B, D e E) e por 1/6 de outros 3 átomos (A, C e F) como pode ser visualizado na Figura 56(b). Logo, o equivalente total de 2 átomos está sobre esse plano. A área desse plano é dada por: 𝑏.ℎ 2 = 4𝑅.2𝑅√3 2 = 4𝑅2√3, Onde: h é obtido através da aplicação do teorema de Pitágoras no triângulo da Figura 56(c). Resolvendo a Equação 10, tem-se: 𝐷𝑃 = 2 4𝑅2√3 = 1 2𝑅2√3 Figura 56: Plano (111) na célula CFC Exemplo: Desenvolver a expressão para a densidade planar em termos do raio atômico R para o plano (110) na estrutura CCC e calcular o valor da DP nesse mesmo plano para um átomo de Molibdênio. Resolução: O plano (110) está esquematizado na Figura 57(a). Ele passa por ¼ de 4 átomos (A, B, C e D) e 1 átomo completo (E) como pode ser visualizado na Figura 57(b). Logo, o equivalente total de 2 átomos está sobre esse plano. A área desse plano é dada por: 𝑏. ℎ = 4𝑅√6 3 . 4𝑅 √3 = 16𝑅2√2 3 , 51 Onde: b é obtido através da aplicação do teorema de Pitágoras no triângulo da Figura 57(c) e h é igual à aresta do cubo a, que para a célula CCC corresponde a 4𝑅 √3 . Figura 57: Plano (110) na estrutura CCC Resolvendo a Equação 10, tem-se: 𝐷𝑃 = 2 16𝑅2√2 3 = 3 8𝑅2√2 Como o raio de um átomo de Mo é 1,36.10-10m, então: 𝐷𝑃 = 3 8. (0,136. 10−9)2. √2 = 1,433. 1019𝑚−2 52 5. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X 5.1. Lei de Bragg A Difração de Raios-X (DRX) é usada para determinações da estrutura cristalina e do espaçamento interplanar. Um feixe de raios X direcionado sobre um material cristalino pode experimentar difração (interação construtiva após espalhamento de ondas e fase, conforme observado na Figura 58) como resultado da sua interação com uma série de planos atômicos paralelos, de acordo com a Lei de Bragg. Figura 58: Exemplo de Interação Construtiva e Destrutiva O espaçamento interplanar (dhkl) é uma função dos índices de Miller (h k l) e dos parâmetros de rede, bem como da estrutura cristalina. Para tanto, considerando que 02 (dois) raios-x, nomeados 1 e 2, são espalhados pelos átomos P e Q, uma interação construtiva dos raios espalhados 1’ e 2’ ocorre a um ângulo θ se a diferença do comprimento do campo 1-P-1’ e 2-Q-2’ (ou se SQ + QT) é igual ao número inteiro n de comprimento de onda. Então a condição para a difração será conforme o representado na Figura 59. Interação Construtiva Interação Destrutiva 53 Figura 59: Demonstração para a Condição de Difração. Assim, é estabelecida uma relação conforme a Equação 11. nλ=2d.senθ (Equação 11) Onde: n=número de inteiros λ=comprimento de onda dos raios-x incidentes d= distância interplanar θ=ângulo de incidência Cada vez que a Lei de Bragg é obedecida haverá um pico de intensidade referente a determinado plano. O conjunto de picos em função destes (2θ) é definido como Difratograma que é único para cada tipo de material cristalino. A magnitude da distância entre dois planos adjacentes e paralelos de átomos, isto é, o espaçamento interplanar, pode ser descrito como o expresso na Equação 12, para estruturas cristalinas cúbicas. dhkl = _____ a x (Equação 12) √ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2 Onde: a = Parâmetro de rede (comprimento da aresta da célula unitária) h, k e l = Índices de Miller Existem equações semelhantes e mais complexas a Equação 12 para os outros seis sistemas cristalinos, conforme apresentado na Tabela 5 abaixo. 54 Tabela 5: Relações das Distancias Interplanares para os sete sistemas cristalinos. Sistema Cristalino Distância Interplanar Geometria da Célula Unitária De modo geral, as distâncias interplanares para qualquer sistema podem ser calculadas como: Cúbico dhkl = a x √ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2 Tetragonal dhkl = a 2 + c2 x √ℎ2 + 𝑘2 √𝑙2 Ortorrômbico dhkl = a 2 + b2 + c2 x √ℎ2 √𝑘2 √𝑙2 Hexagonal 1 = 4 h2 + h.k + k2 + l2d2hkl 3 a 2 c2 Romboédrico 1 = (h2+k2+l2) sen2α + 2(h.k +k.l+h.l). (cos2α –cosα) (Trigonal) d2hkl a 2.(1 – 3.cos2α + 2.cos3α Triclínico Monoclínico 1 = 1 h2 + k2. sen2β + l2 – 2.h.l.cosβ + l2 d2hkl sen2β a 2 b2 c2 a.c c2 55 5.2. Simetrias, Classes e Grupos Espaciais A Simetria é a propriedade pela qual um ente, objeto ou forma exibe partes correspondentes (quando submetida a uma operação de simetria). O Objeto que possui simetria pode ser convertido nele próprio, a partir de uma de suas partes, ficando uma posição indiscernível da outra. Neste sentido, todos os cristais mostram um arranjo das faces que permitem agrupá-los em Sistemas Cristalino de acordo com suas Simetrias. Existe basicamente 02 (dois) tipos de simetrias nas estruturas cristalinas: Simetria Morfológica: Simetria Externa do cristal: ponto, eixo (direção) ou plano Simetria Estruturas: Simetria Interna do cristal: posição dos nós. O Grupo Cristalográfico Pontual ou Classe do Cristal é o conjunto de simetrias não translacionais que podem ser executadas deixando um ponto do cristal fixo. A partir dos sete sistemas de cristalização é possível obter 32 Classes de Cristal distintas. O Grupo Espacial da estrutura de um cristal é composto pelo conjunto das simetrias translacionais e de Grupo Pontual. Desta forma, resultam em 230 Grupos Espaciais distintos, distribuídos de forma desigual pelos diversos sistemas de cristalização, como pode ser observado na Figura 60. Figura 60: Demonstração para a Condição de Difração. 56 5.3. Tipos de Radiação Monocromáticas Uma técnica usual de difração emprega amostras em pó que consiste em muitas partículas finas e orientadas aleatoriamente, expostas a uma radiação X monocromática. Essa radiação pode ser vários tipos, que terão interações diferentes com cada tipo de amostra analisada, conforme apresentado na Figura 61. Figura 61: Tipos de Radiação Monocromáticas. 5.4. Distâncias Interplanar, Ângulos de Difração e Intensidade Relativa Desta forma, a existência de um grande número de partículas, onde cada uma é um cristal, com orientações aleatórias, garante que todos os possíveis conjuntos de planos cristalográficos estarão disponíveis para a difração. A Figura 62 apresenta um difratograma para uma amostra de ferro α policristalino. Os picos surgem quando a condição de difração segundo a Lei de Bragg é satisfeita por algum conjunto de planos cristalográficos, onde na Figura 62 os picos estão indexados de acordo com estes planos. Figura 62: Difratograma para o Ferro α Policristalino. Adaptado de Callister, 2008. Ângulo de Difração (2θ) In te n s id a d e ( re la ti v a ) 57 Um dos principais usos da Difração de Raios- X (DRX) está na determinação da estrutura cristalina, identificações químicas qualitativas e quantitativas e a determinação de tensões residuais e tamanhos de cristais. Pelo difratograma podemos identificar as posições dos picos de difração, e consequentemente o ângulo de difração e desta forma, é possível obter as distâncias interplanares associadas a cada pico de difração, sabendo a estrutura cristalina e seu tamanho. Exemplo: O Ferro com estrutura cristalina CCC possui um parâmetro de rede de 0,2866nm. Uma amostra desse material é irradiada com uma radiação monocromática de comprimento de onda de 0,1790 nm e possui ordem de reflexão de 1. Dado o plano (220), determine: a) O espaçamento interplanar b) O ângulo de difração Resolução: a) dhkl = _____ a x = 0,2866 nm = 0,1013nm √ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2 √22 + 22 + 02 d(220) = 0,1013nm = 1,013Å b) nλ = 2d.senθ senθ = nλ senθ = 1.(0,1790) = 0,884 2d 2.(0,1013) θ = sen-1(0,884) = 62,13º Como o ângulo de difração equivale a 2θ, temos que: 2θ = 2.62,13 2θ=124,26º A Intensidade do Pico de Difração (I), corresponde à energia associada ao feixe difratado durante o processo da medida. Matematicamente, pode ser representada pela Equação 13. Ihkl = │F│2.p 1 + cos22θ e-2M (Equação 13) sen2θ.cosθ Onde: 58 F = Fator de Estrutura p = Fator de Multiplicidade 1 + cos22θ . e-2M = Fator de Polarização de Lorentz sen2θ.cosθ e-2M = Fator de Temperatura Fator de Estrutura: Descreve a influência do arranjo dos átomos no feixe difratado, mas é independente da forma e tamanho da célula unitária. Fator de Multiplicidade: Definido pela contribuição no feixe difratado por planos hkl com a mesma distância interplanar “d”. Fator de Lorentz: Define a difração que acontece em ângulos de incidência ligeiramente diferentes ao ângulo de Bragg. Fator de Polarização: Utilizado quando o feixe incidente é não polarizado. Fator de Temperatura: Define a influência da temperatura na vibração dos átomos. Depende do material da amostra, do comprimento de onda da radiação incidente e do ângulo de difração. 5.5. Fator de Estrutura e Fator de Multiplicidade O Fator de Estrutura expressa a maneira pela qual o arranjo atômico na célula unitária afeta a intensidade do feixe difratado. Sua utilização mais sofisticada se refere à determinação das posições dos átomos na célula unitária. Sua aplicação mais básica contempla as chamadas Regras de Seleção que especificam, quais das reflexões (hkl), previstas pela lei de Bragg, podem potencialmente ser observadas (Fhkl ≠ 0) e quais não podem (Fhkl = 0). O Fator de Estrutura pode ser expresso pela Equação 14. (Equação 14) A somatória na Equação 14 se estende aos n átomos pertencentes à célula unitária, sendo: fn = fator de espalhamento atômico do n-ésimo átomo un, vn, wn = coordenadas posição do n-ésimo átomo expressas num sistema de referência de eixos cristalinos. 59 O Fator de Espalhamento Atômico (fn) é uma grandeza de natureza quântica, sendo uma medida da eficiência com que um átomo espalha a radiação incidente. Depende das características físicas e químicas do átomo espalhador (número atômico, estado de ionização etc.), bem como do ângulo de difração e do comprimento de onda da radiação incidente. É expresso pela Equação 15. fn = amplitude da onda espalhada pelo n-ésimo átomo (Equação 15) amplitude da onda espalhada por um elétron Já o Fator de Multiplicidade depende do número de planos (hkl) com mesma distância interplanar que contribuem para a difração num dado ângulo de difração. É o caso, por exemplo, dos planos 100, 010 ou 001 numa célula cúbica. Somando-se a esses três os planos com –1 ao invés de 1, temos 6 planos contribuindo para a mesma reflexão, implicando em um fator de multiplicidade 6. Logo, cada sistema cristalino pode apresentar diferentes fatores de multiplicidade, em especial relacionados aos diferentes Índices de Miller, conforme expresso na Tabela 6 abaixo. Tabela 6: Fatores de Multiplicidade para os sete sistemas cristalinos. Sistema Cristalino Fator de Multiplicidade 5.6. Tamanho do Cristalito O Tamanho do Cristalito é basicamente o diâmetro médio das partículas para todos os planos cristalográficos usando a equação de Scherrer, expressa na Equação 16.(Equação 16) Onde: D = Diâmetro médio das partículas k = Constante que depende da forma das partículas (varia de 0,84 a 1,0. Para formato esférico k= 0,94) λ = Comprimento de onda da radiação eletromagnética incidente θ = Ângulo de difração β (2θ) = Largura na metade da altura do pico de difração (FWHM) )cos( K Dhkl 60 O parâmetro β necessita de uma correção devido a erros instrumentais, sendo corrigido pela Equação 17. β2 = β2exp - β2inst (Equação 17) Em muitos livros, também pode ser expresso como apresentado na Equação 18. β2 = βh2 - βf2 (Equação 18) Onde: βexp ou βh = Largura experimental da meia altura do pico da amostra a ser analisada (). βinst ou βf = Largura instrumental da meia altura do pico extraída da amostra padrão que tenha um tamanho de partícula muito grande (~10 μm). Em geral é utilizado o Hexaboreto de Lantânio (LaB6). Exemplo: Sabendo que uma radiação monocromática de comprimento de onda igual a 1,54 Å incide sobre um material que possui uma constante de forma de partícula igual a 0,90, calcule o Tamanho do Cristalito (TC) ou Diâmetro Médio das Partículas (D) para o pico de Difração em 2θ = 19,25o mostrado no Difratograma apresentado na Figura 63 que possui um βf= 0,59o. Figura 63: Difratograma para uma determinada amostra. 61 Resposta: Sabendo que o Tamanho do Cristalito é calculado pela fórmula: E sabendo que se faz necessário a correção de β pela fórmula: β2 = βh2 - βf2 Temos que: β2 = (1,17o)2 – (0,59o)2 β2 = 1,02o = 0,0178 rad Substituindo esse valor na Fórmula do TC, temos: Obs.: Para converter graus para radiano utilizar a fórmula abaixo: X rad = 2π . (valor em grau a ser convertido) 360o TC= k. β (2θ) cos(θ) TC= 0,90 x 1,54 0,0178. cos(19,25o/2) TC = 1,386 0,0175 = 79,2 Å = TC ≈ 80 Å 62 LISTA DE EXERCÍCIOS – UNIDADE I 1) Qual a diferença entre estrutura atômica e estrutura cristalina? 2) Qual a diferença entre estrutura cristalina e um sistema cristalino? 3) Se o raio atômico do alumínio é de 0,143nm, calcule o volume de sua célula unitária em metros cúbicos. 4) Mostre que para a estrutura cristalina cúbica de corpo centrado o comprimento da aresta da célula unitária a e o raio atômico R estão relacionados através da expressão a=4R√3 5) Para a estrutura cristalina HC, mostre a razão c/a ideal é de 1,633. 6) Mostre que o fator de empacotamento atômico para a CCC é de 0,68 7) Mostre que o fator de empacotamento atômico para a HC é de 0,74 8) O ferro possui uma estrutura cristalina CCC, um raio atômico de 0,124nm, e um peso atômico de 55,85 g/mol. Calcule e compare a sua densidade com o valor experimental de 7,87 g/cm3. 9) Calcule o raio de um átomo do irídio dado que o Ir possui uma estrutura cristalina CFC, uma densidade de 22,4 g/cm³, e um peso atômico de 192,2 g/mol. 10) Calcule o raio de um átomo de vanádio, dado que o V possui uma estrutura cristalina CCC, uma densidade de 5,96 g/cm³, e um peso atômico de 50,9 g/mol. 11) Um metal hipotético possui a estrutura cristalina cúbica simples. Se o seu peso atômico é de 70,4 g/mol e o raio atômico é de 0,126nm, calcule a sua densidade. 12) O zircônio possui uma estrutura cristalina HC e uma densidade de 6,51 g/cm³. (a) Qual o volume da sua célula unitária m metros cúbicos? (b) Se a razão c/a é de 1,593, calcule os valores de c e de a. 13) Usando os dados da Tabela abaixo calcule as densidades teóricas para o chumbo, o cromo, o cobre e o cobalto, e então compare esses valores com as densidades medidas listadas nesta mesma tabela. A razão c/a para o Co é 1,623. Elemento Peso Atômico (g/mol) Densidade 20ºC (g/cm³) Raio Atômico (nm) Estrutura Cristalina Co 58,93 8,90 0,125 HC Cr 52,00 7,19 0,125 CCC Cu 63,55 8,94 0,128 CFC Pb 207,20 11,35 0,175 CFC 14) O ródio possui R=0,1345 nm e ρ=12,41 g/cm³. Determine se ele possui uma estrutura cristalina CFC ou CCC. 63 15) Abaixo estão listados o peso atômico, a densidade e o raio atômico para três ligas hipotéticas. Para cada uma determine se a sua estrutura cristalina é CFC, CCC ou cúbica simples, e então justifique a sua determinação. Liga Peso Atômico (g/mol) Densidade 20ºC (g/cm³) Raio Atômico (nm) A 77.4 8.22 0.125 B 107.6 13.42 0.133 C 127.3 9.23 0.142 16) A célula unitária para o estanho possui uma simetria tetragonal, com os parâmetros de rede a e b de 0,583 e 0,318 nm, respectivamente. Se a sua densidade, peso atômico e raio atômico são de 7,30 g/cm³, 118,69g/mol e 0,151 nm, respectivamente, calcule o fator de empacotamento atômico. 17) O iodo possui uma célula unitária ortorrômbica, para a qual os parâmetros de rede a, b, c são 0,479, 0,725 e 0,978 nm, respectivamente. (a) Se o fator de empacotamento atômico e o raio atômico são de 0,547 e 0,177 nm, respectivamente, determine o número de átomos em cada célula unitária. (b) O peso atômico do Iodo é de 126,91 g/mol; calcule a sua densidade. 18) O titânio possui uma célula unitária HC para a qual a razão dos parâmetros de rede c/a é de 1,58. Se o raio do átomo de Ti é de 0,1445 nm. (a) Determine o volume da célula unitária. (b) Calcule a densidade do Ti e a compare com o valor experimental de 4,51 g/cm3. 19) O zinco possui uma estrutura cristalina HC, uma razão c/a de 1,856 e ρ=7,13 g/cm³. Calcule o raio atômico. 20) O rênio possui uma estrutura cristalina HC, um raio atômico de 0,137 nm e uma razão c/a de 1,615. Calcule o volume da célula unitária para o rênio. 21) Esta é a célula unitária para um metal hipotético: a) A qual sistema cristalino pertence essa célula unitária? b) Como seria chamada essa estrutura cristalina? c) Calcule a densidade do material, dado que o seu peso atômico é de 141 g/mol. 22) Gere uma célula unitária tridimensional para o composto intermetálico AuCu dadas as seguintes condições: a) a célula unitária é cúbica e suas arestas têm comprimento de 0,374 nm, b) os átomos de ouro estão localizados em todos os vértices do cubo c) os átomos de cobre estão localizados nos centros de todas as faces das células unitárias. 64 23) Gere uma célula unitária tridimensional para o composto intermetálico AuCu dadas as seguintes condições: a) a célula unitária é tetragonal com a = 0,289 nm e c 0,367 nm b) os átomos de ouro estão localizados em todos os vértices da célula unitária c) os átomos de cobre estão localizados no centro da célula unitária. 24) Esboce uma célula unitária para a estrutura cristalina ortorrômbica de corpo centrado. 25) Desenhe uma célula unitária ortorrômbica, e dentro desta célula represente uma direção [121] e um plano (210). 26) Esboce uma célula unitária monoclínica, e dentro desta célula represente uma direção [011] e um plano (002). 27) Aqui estão representadas as células unitárias para dois metais hipotéticos (a) Quais são os índices para as direções indicadas pelos dois vetores na figura (a)? (b) Quais são os índices para os dois planos representados na figura (b)? a) b) 28) Dentro de uma célula unitária cúbica, esboce as seguintes direções: (a) [ 1 1 0] (d) [ 1 3 3] (g) [ 1 2 3 ] (b) [ 1 2 1] (e) [ 1 1 1] (h) [ 1 0 3] (c) [ 0 1 2] (f) [ 1 2 2 ] 29) (a) Converta as direções [1 0 0] e [ 1 1 1] para o esquema de quatro índices de Miller- Bravais para as células unitárias hexagonais.
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