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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA NOTAS DE AULAS SOBRE QUÍMICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO UFRN – NATAL 1 - INTRODUÇÃO Compostos de coordenação são substâncias que contêm um átomo ou íon central (que freqüentemente é um metal) rodeado por um grupo de íons, moléculas ou radicais, ligados ao elemento central por forças que variam de acordo com as características e estequiometria das espécies envolvidas. Esses compostos estão presentes na maioria dos processos que envolvem espécies inorgânicas em temperaturas não muito elevadas. Para que se tenha uma idéia da importância desse tipo de composto, basta citar os fatos seguintes, que são conduzidos por espécies coordenadas: A respiração, ou mais precisamente, a troca de gás carbônico pelo oxigênio no organismo, cujo o responsável maior é a hemoglobina, que é um complexo que tem o ferro (II) como elemento central A fotossíntese, que é um dos processos vitais para os vegetais, e é realizada pela clorofila, que é um complexo cujo elemento central é o magnésio; A produção de polietileno seria inviável em larga escala se não fosse o desenvolvimento dos catalisadores de Ziegler-Natta (que são compostos de coordenação), que promovem polimerização de etileno, à pressão e temperatura moderadas. Fatos como estes fazem com que cerca de 70% dos trabalhos realizados sobre química inorgânica se relacionem aos compostos de coordenação. Estes compostos, atualmente, recebem as denominações de adutos ou complexos, dependendo das espécies coordenadas serem neutras ou iônicas. Suas propriedades físicas e químicas variam bastante. Por exemplo: Quando em solução alguns se dissociam em suas espécies constituintes, outras permanecem com seus ligantes ligados aos metais; Na forma pura, alguns são estáveis apenas a baixas temperaturas, outros mantêm suas identidades mesmo a altas temperaturas, podendo, até, serem volatilizados; Os que têm elementos de transição como átomo central, algumas vezes são paramagnéticos, enquanto aqueles que têm elementos representativos como átomo central sempre são diamagnéticos. Da mesma forma, os compostos de metais de transição em geral são coloridos, enquanto os elementos representativos são brancos. Apesar dessas diferenças, existe suficiente convergência nos métodos de preparação, nas estruturas e no comportamento químico, que permite estudar esses compostos como constituintes de uma classe de substâncias. 2 - HISTÓRICO - ASPECTOS GERAIS Quando se fez as primeiras reflexões sobre os compostos de coordenação, pareceu estranho que compostos estáveis como o CoCl3 e o NH3, com as valências de todos os átomos satisfeitas, podessem reagir para formar compostos como o [Co(NH3)6]Cl3 , também estável. Isto fez com que compostos dessa natureza recebessem a denominação de complexos. É quase impossível dizer qual o primeiro composto de coordenação preparado intencionalmente. Porém, o primeiro que foi descrito foi o azul da prússia, que foi preparado por Diesbách em 1704, e que, atualmente, é formulado como o KFe[Fe(CN)6]. A descrição desse composto despertou muito interesse, motivando muito s pesquisadores a iniciarem estudos sobre composto desse tipo. Como resultados desses estudos, começaram a ser definidos métodos de síntese e a serem descritas algumas propriedades desses compostos. Porém, a princípio, tanto a ocorrência como as propriedades observadas pareciam fatos isolados, e muitas vezes eram discordantes de um composto para outro. Na primeira fase dos estudos, químicos de renome, como: Gustav Magnus, Willian C. Zeise, Thomaz Grahan, Carl E. Claus, Christian W. Blonstrand e Sophius Jorgensen, realizaram trabalhos sobre compostos de coordenação, acumulando dados suficiente para que Alfred Werner, em 1893, propusesse uma teoria que conseguiu explicar, satisfatoriamente, a formação e muitas propriedades químicas e físicas desse tipo de compostos. A partir da teoria de Werner foi possível se deduzir as geometrias de vários compostos, e esta talvez tenha sido sua maior contribuição para o esclarecimento da natureza dos compostos de coordenação. - ALGUNS ASPECTOS ESPECÍFICOS A maioria dos primeiros complexos foi preparada pela reação de sais metálicos com amônio. Porém, logo se verificou que muitas outras espécies químicas podiam ser usadas em síntese de compostos dessa natureza. Assim, foram preparados muitos complexos com CN-, NO2-, NCS- e Cl- com sais de cobalto, cromo e platina entre muitos outros. Uma das primeiras formas para nomear esses compostos, consistiu em dar-lhes os nomes dos químicos que os prepararam, como: NOME FÓRMULA INICIAL FÓRMULA ATUAL Sal verde de Maganus PtCl22NH3 [Pt(NH3)2Cl2] Sal de Zeise PtCl2ClC2H4 K[Pt(C2H4)Cl3] Porém, com o aumento do número de compostos de coordenação sintetizados, que essa forma de nomeá-los se tornaria impraticável e, então, surgiu a idéia de denominá-los de acordo com a cor. Isso ocorreu quando se verificou que, algumas vezes, compostos de mesma estequiometria apresentam cores iguais. Como exemplos, podem ser citados: COMPOSTOS CORES NOMES CoCl36NH3 Amarelo Cloreto luteocobalto CrCl36NH3 Amarelo Cloreto luteocrômico CoCl35NH3 Púrpura Cloreto purpureocobalto CrCl35NH3 Púrpura Cloreto purpureocrômico CoCl34NH3 Violeta Cloreto violeocobáltico No entanto, logo se verificou que isso não poderia ser uma regra para nomear compostos de coordenação, pois, além do número de compostos ser grande, muitos apresentam as mesmas cores e, em outros casos, até isômeros apresentam cores diferentes entre si. O [Co(NH3)4]Cl3, por exemplo existe nas cores violeta e verde. Ainda dentro dos primeiros estudos realizados, verificou-se que, além das cores, outras propriedades também variam com a estequiometria. Por exemplo: ao se fazer reagir solução de AgNO3 com solução de CoCl3.3NH3, não ocorre precipitação; com soluções de CoCl3.4NH3, precipita-se um dos três cloretos; com uma solução de CoCl3.5NH3, precipitam-se dois e, com uma solução de CoCl3.6NH3, os três cloretos são precipitados. Isso sugere que os cloretos se ligam ao Co+3 de formas diferentes nos quatros compostos e, por vezes, num mesmo complexo, alguns se ligam mais fortemente do que outros. Outro estudo de grande importância para a química de coordenação (ainda muito usado), consiste na medida das condutividades de soluções destes compostos. Estas medidas mostram que a condutância cresce com o aumento da concentração dos íons livres. Por exemplo: compostos que, em solução, se dissociam liberando dois, três, ou quatro íons – como NaCl, MgCl2 e Co(NO3)3 - produzem soluções cujas condutâncias molares (AM) ficam próximas, respectivamente, de 120, 260 ou 390 ohm-1.cm-1.mol-1. Para compostos de coordenação, essa correlação também é válida. Como conseqüência, pode-se dizer que, nos complexos apresentados na tabela 1, as coordenações se fazem entre as espécies colocadas dentro dos colchetes, conforme está indicado na coluna da direita. Apesar da água ser um excelente solvente em muitos tipos de análises, ela apresenta algumas desvantagens em certos estudos sobre compostos de coordenação, uma vez que, sendo uma substância com um razoável poder de coordenação, compete com vários ligantes, sofre hidrólise ácida ou básica por interação com várias espécies químicas e, muitas vezes, não dissolvem determinados compostos. Por este motivo, freqüentemente, se usa solventes não aquosos para estudos de condutividade de compostos de coordenação. Tabela 1 – Compostos de coordenação e suas condutâncias (ohm-1.cm-1.mol-1) Fórmula Empírica Condutância Molar Número de íons Fórmula de Werner NaCl 124 2 NaCl CaCl2 261 3 CaCl2 LaCl3 393 4 LaCl3 PtCl4.6NH3 523 5 [Pt( NH3) 6]Cl4 PtCl4.5NH3 404 4 [Pt(NH3) 5]Cl4 PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3) 4]Cl4PtCl4.3NH3 97 2 [Pt(NH3) 3]Cl4 PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3) 2]Cl4 PtCl4.NH3.KCl 109 2 K[Pt(NH3)Cl5] PtCl4.2KCl 256 3 K2[PtCl6] Procurando identificar os melhores solventes para esses estudos, W. L. Geary estudou as propriedades (incluindo a toxicidade) de vários deles e publicou um artigo no qual indica os melhores solventes orgânicos e as condições operacionais mais adequadas para se fazer medidas de condutância em soluções de compostos de coordenação. Nos seus estudos Geary analisou a capacidade de coordenação dos solventes - que deve ser baixa para não competir com o ligante - e as faixas de concentração mais adequadas para as medidas, concluindo que estas devem ser próximas de milimolar. Ele estabeleceu, ainda, as faixas de condutância para cada tipo de eletrólito em diversos solventes, obtendo resultados como os apresentados na tabela 2. Tabela 2 – Faixas de condutâncias de eletrólitos em alguns solventes. Solvente Tipo de eletrólito e condutâncias molares. 1:1 1:2 ou 2:1 1:3 ou 3:1 1:4 ou 4:1 Nitrometano 75 - 95 150 – 180 220 - 260 290 - 330 Nitrobenzeno 20 -30 50 – 60 7 – 82 90 – 100 Acetona 100 – 140 160 – 200 270 - ? 360 - ? Acetonitrila 120 – 160 220 – 300 340 – 420 500 - ? Dimetilformamida 65 – 90 130 – 170 200 – 240 300 - ? Metanol 80 – 115 160 – 220 290 - 350 450 - ? Etanol 35 - 45 70 – 90 120 - ? 160 - ? Muitas outras propriedades foram observadas, e o conjunto destas possibilitou a criação de teorias para se explicar a formação dos compostos, mas, também, dessas propriedades. 3 - NOMECLATURA DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Nessa sessão serão apresentadas as regras mais importantes para se escrever as fórmulas e nomear os compostos de coordenação. Essas regras são de grande importância, uma vez que a sua correta utilização expressa as espécies constituintes dos compostos, os números de oxidação dos átomos centrais, as estruturas e as formas isoméricas. - ALGUNS LIGANTES Os ligantes, que geralmente nos compostos de coordenação funcionam como bases de Lewis, podem se ligar ao átomo central através de um ou mais átomos. Para que isso aconteça, é necessário que esses átomos possuam pares de elétrons que possam fazer ligações coordenativas. Se a coordenação se faz apenas através de um átomo, o ligante é do tipo monodentado (Cl-, NH3, piridino, etc.). Se for por dois átomos, o ligante é bidentado (NH2CH2CH2NH2, dipiridino, etc.) e assim por diante. H2N CH2 M NH3 M NH3 - Monodentado CH2 H2N NH2CH2CH2NH2 - Bidentado As principais regras usadas para nomear os ligantes são as seguintes: Os ânios terminados em eto, como os haletos e cianetos, quando estão funcionando como ligantes, trocam o sufixo eto por o: Espécies Nome do íon Nome do ligante F- Fluoreto Fluoro Cl- Cloreto Cloro Br- Brometo Bromo I- Iodeto Iodo CN- Cianeto Ciano NH2- Amideto Amido Alguns ânions terminados em ido, trocam o sufixo ido por io. Espécies Nome do íon Nome do ligante OH- Hidróxido Hidroxio O2- Óxido Oxio O22- Peróxido Peroxio A maioria dos ânions conserva seus nomes usuais. Espécies Nome do íon Nome do ligante CO32- Carbonato Carbonato NO3- Nitrato Nitrato SO42- Sulfato Sulfato C2O42- Oxalato Oxalato CH3COO- Acetato Acetato CH3COCHCOCH-3 Acetilacetonato Acetilacetonato (ACAC) Os radicais derivados de hidrocarbonetos mantêm os seus nomes. Espécies Nome do íon Nome do ligante CH3 Metil Metil (Me) C2H5 Etil Etil (Et) C6H5 Fenil Fenil (Ph ou ) C5H5 Ciclopentadienil Ciclopentadienil (Cp) Por conveniência, para calcular o número de oxidação das espécies presentes nos complexos, radicais como esses, ou outros similares, quase sempre são considerados como aniônicos. Alguns ligantes moleculares com nomes terminados em a conservam os nomes, trocando o a por o. Espécies Nome do íon Nome do ligante C5H5N Piridina Piridino (Py) C10H8N2 Dipiridina Dipiridino (Dipy) C2H8N2 P(C6H5)3 Etilenodiamina Trifenilfosfina Etilenodiamino (En) Trifenilfosfino (PPh3 ou Po3) Outros ligantes recebem nomes específicos, sem seguir regras: Espécies Nome do íon Nome do ligante H2O Água Áqua NH3 Amônia Mmino ou Amin CO Monóxido de carbono Carbonil NO Monóxido de nitrogênio Nitrosil O2 (*) Oxigênio (molecular) Dioxigênio N2 (*) Nitrogênio (molecular) Dinitrogênio H- Hidreto Hidrido (*) Nas formulas, esses ligantes devem ser escritos entre parênteses. Nos ligantes ambidentados os nomes dependem do átomo coordenante: Espécies Nome do íon Nome do ligante M__SCN- Tiocianato Tiocianato M__NCS- Tiocianato Isotiocianato M__ONO- Nitrito Nitrito M__NO-2 Nitrito Nitro ESPÉCIES CATIÔNICAS E NEUTRAS COM UM SÓ TIPO DE LIGANTE Para se formular os compostos de coordenação, em primeiro lugar escreve-se o átomo ou íon central e, em seguida, escreve-se os ligantes. Nas fórmulas, as espécies coordenadas são escritas entre colchetes e os ligantes poliatômicos são escritos entre parênteses. Para se nomear o composto, primeiro nomeia-se os ligantes. Depois o átomo central e, finalmente, o seu numero de oxidação entre parênteses: Fórmulas Nomes [Ag(NH3)2]+ Diaminprata (I) [Co(NH3)6]3+ Hexamincobalto(III) [Cr(H2O)6]3+ Hexaaquacromo(III) [Fe(C5H5)2] Biciclopentadienilferro(0) - Ferroceno [Mn(CO)6]+ Hexacarbonilmanganês(I) [Ni(CO)4] Tetracarbonilniquel(O) Nessas designações é observado o seguinte procedimento: Não se deixam espaços vazios entre as palavras nem entre o nome do compostos e o estado de oxidação do átomo central; Usam-se os prefixos di, tri, tetra, penta, etc. para indicar o numero de ligantes idênticos presentes; O número de oxidação da espécie central é indicado por algarismos romanos entre parênteses; Em complexos catiônicos ou neutros, a espécie central conserva seu nome inalterado; Não é necessário explicitar se o complexo é catiônico ou não. - ESPÉCIES ANIÔNICAS COM UM SÓ TIPO DE LIGANTE A única diferença em relação ao caso anterior, é que em complexos dessa natureza o elemento central recebe a terminação ato. Exemplos: Fórmulas Nomes [AuCl2]- Dicloroaurato(I) [Pt(CN)4]2- Tetracianoplatinato(II) [Mn(CO)5]- Pentacarbonilmanganato(-I) [Fe(SCN)6]3- Hexatiocianatoferrato(III) [UF7]3- Heptafluorouranato(IV) [V(CO)6]- Hexacarbonilvanadato(-I) - ESPÉCIES com ligantes diferentes Se existem ligantes diferentes num mesmo composto de coordenação, na fórmula e no nome, esses ligantes são colocados em ordem alfabética. Fórmulas Nomes [Ir(NH3)4Cl2]+ tetramindicloroirídio(III) [Co(an)3Cl3] Triacetonitrilatriclorocobalto(III) [ZnCl2(dmf)2] Diclorobis(dimetilformamida)zinco(II) [CdBr3(H2O)3]- Ttibromotriaquacadmiato(II) [Ir(CO)Cl(P3)2] Carbonilclorobis(trifenilfosfino)irídio(I) - INDICAÇÃO DE ISÔMEROS Para nomeação de isômeros, coloca-se, antes do nome ou da fórmula, o prefixo indicativo do tipo do isômero, escrito em itálico ou sublinhado, seguido de um hífen. Fórmulas Nomes mer-[RuCl3(PEt3)3] mer-triclorotris(trietilfosfino)rutênio(III) Fac-[RuCl3(Pet3)3] fac-triclorotris(trietilfosfino)rutênio(III) cis-[Pt(NH3)2Cl2] cis-diaminodicloroplatina(II) trans-[Pt(NH3)2Cl2] trans-diaminodicloroplatina(II) ligante em ponte Existem compostos com dois ou mais centros de coordenação e com um ou mais ligantes fazendo pontes entre as espécies centrais. Estes ligantes são indicados pela letra , seguida do seu nome. Se houver duas ou mais pontesiguais, estas são indicadas pelos prefixos di-, bis-, tri-, tris-, etc. Fórmulas Nomes [(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]- -hidrido-bis[(pentacarbonilcromato(0))] H O [(H2O)4Fe Fe(H2O)4]2+ O H di--hidroxo-bis[tetraquaferro(II)] O2 [(NH3)4Co Co(NH3)4]3- NH2 -peroxo--amido-bis[tetramincobalto(III)] - SAIS COMPLEXOS. Quando um íon complexo (positivo ou negativo) se liga a outro íon (que pode ser complexo ou não) de carga oposta, formando uma espécie de carga neutra, a espécie resultante é um sal complexo. Para se nomear esses compostos, as regras utilizadas são as mesmas utilizadas para a designação de sais comuns. Assim, nas fórmulas os cátions são escritos em primeiro lugar e em seguida escreve-se o ânion. Para se escrever o nome do sal, escreve-se primeiro o nome do ânion e, em seguida, o nome do cátion. Fórmula Nomes [Co(NH3)6]Cl3 Cloreto de hexaminocobalto(III) [Cu(NH3)4(H2O)2]SO4 Sulfato de tetraamindiaquacuprato(II) K2[PtCl6] Hexacloroplatinato(IV) de potássio Fe[Fe(CN)6] Hexacianoferrato(III) de ferro K2[Co(ONO)(NH3)5] Nitritopentaamimcobaltato(III) de potássio (*) K2[Co(NO2)(NH3)5] Nitropentaamincobalto(III) de potássio (**) [Cr(NH3)6][CuCl5] Pentaclorocuprato(II) de hexaamincromo(III) (*) Composto vermelho instável (**) Composto amarelo, formado a partir do isômero vermelho. 4 - Ligações nos compostos de coordenação Os fundamentos básicos das ligações químicas responsáveis pela formação dos compostos de coordenação são semelhantes aos que asseguram as ligações nos outros tipos de compostos. Existem, porém, algumas peculiaridades que tornam necessária uma discussão mais particularizada que devem ser abordadas nos estudos sobre compostos de coordenação. Atualmente existem três modelos que são utilizados nessas discussões. Esses três modelos são: a Teoria da Ligação de Valência (TLV), a Teoria do Campo Cristalino (TCC) e a Teoria do Orbital Molecular (TOM). Porém, antes de iniciar a discussão dessas teorias, serão apresentadas: a) a Teoria das Cadeias, que por ser incorreta não é mais utilizada; b) a Teoria de Werner que, mesmo não embasada em fundamentos seguros, ainda pode ser usada para a explicação de alguns fenômenos; c) a Regra do Número atômico Efetivo, bastante útil em estudos sobre carbonilas e nitrosilas metálicas e sobre compostos organometálicos. 4.1 - Teoria das Cadeias de Blomstrand-Jorgensen Em 1858 Kekulé lançou uma teoria sobre a estrutura dos compostos orgânicos, propondo que, nessas substâncias, os átomos de carbono formavam cadeias de grupos CH2. Essa teoria alcançou bastante sucesso e possibilitou a explicação de muitas das propriedades dessa classe de compostos. Raciocinando da mesma forma, e admitindo que o nitrogênio pudesse assumir valência igual a cinco, como os outros elementos do seu grupo, Blomstrand e Jorgensen, em 1871, propuseram que nos compostos de coordenação haveria encadeamento semelhante ao verificado nos compostos orgânicos. Assim, nas aminas de cloreto de cobalto(III), ocorreria encadeamentos do tipo: NH3 Cl Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl NH3 Cl Posteriormente, Jorgensen tentou usar essa teoria para explicar algumas propriedades dos complexos. A precipitação de três cloretos verificada na reação do CoCl3.6NH3 com AgNO3 em meio aquoso, pareceria explicada admitindo-se que os três cloretos estivessem no final da cadeia, fracamente ligados ao cobalto, como no fórmula acima. Já na reação do CoCl3. 5NH3, ocorre a precipitação, apenas, de dois cloretos, porque o terceiro estaria ligado diretamente ao metal. Portanto estaria fazendo uma ligação mais forte com o cobalto, como mostrado na fórmula seguinte, e não precipitaria. Cl Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl NH3 Cl Esse modelo funcionou bem para explicar as precipitações dos haletos pela prata até em compostos do tipo MCl3.4NH3. Porém não conseguiu explicar a não precipitação de nenhum cloreto no composto IrCl3.3NH3 (ainda não se tinha conseguido preparar o CoCl3.3NH3, apesar das tentativas do próprio Jorgensen), a partir do qual, pela teoria, um dos cloretos deveria precipitar. Como na proposição da teoria Blomstrand tinha como verdade que o cobalto ou o irídio assumiam, no máximo, valência 3, não haveria nenhuma estrutura que pudesse explicar a não precipitação de algum cloreto, já que as três valências estariam comprometidas com as ligações com as três aminas. A tentativa de se explicar as condutâncias elétricas molares também falharam nos casos de compostos do tipo MCl3.3NH3 e esses fatos levaram à conclusão que a teoria era incorreta. Teoria de Werner (1983) Esta teoria foi lançada por Alfred Werner em 1983, portanto numa época em que ainda não se sabia muito a respeito do elétron (se sabia pouco mais do que da sua existência) e bem antes do estabelecimento da teoria eletrônica da valência. Nesse contexto, a teoria de Werner veio a se constituir num importante instrumento para o estudo dos compostos de coordenação. As proposições desta teoria podem ser resumidas nos seguintes postulados: A maior parte dos elementos possui uma valência primária, relacionada ao estado de oxidação, e uma valência secundária, relacionada ao número de coordenação; Todos os elementos tendem a satisfazer tanto às valências primárias quanto às secundárias; As valências secundárias estão dirigidas para posições fixas no espaço. Para estabelecer estes postulados, Werner supunha que, em compostos como o CoCl3.6NH3, o íon Co3+ ficaria no centro de um octaedro, com as moléculas do NH3 localizadas nos seis vértices, ligadas ao átomo central através das suas valências secundárias, constituindo o íon complexo hoje formulado como [Co(NH3)]3+. Ainda segundo Werner, os três cloretos se ligariam ao cobalto através das respectivas valências primárias deste íon, conforme mostrado a seguir: Cl NH3 NH3 NH3 Cl Co NH3 NH3 NH3 Cl Nesta estrutura, que representa bem a situação real, pode-se dizer que os seis grupos NH3 - que são chamados de grupos ligantes ou, simplesmente, ligantes - ficam situados na esfera de coordenação, enquanto os cloretos ficam fora da esfera de coordenação, ligando-se, portanto, fracamente ao átomo central, dissociando-se facilmente quando em solução. Isso explica a alta condutividade molar das soluções desse complexo, bem como a precipitação dos cloretos por reação com o AgNO3. O CoCl3.5NH3, segundo Werner, teria a estrutura seguinte: Cl NH3 NH3 Cl Co NH3 NH3 Cl NH3 Como neste complexo existem apenas cinco grupos NH3, um dos cloretos passa a funcionar como ligante, satisfazendo, simultaneamente, uma valência primária e uma valência secundária, o que torna sua ligação ao átomo central mais forte do que as dos outros dois cloretos. Deste modo, em solução, ele não se dissocia, não podendo ser precipitado pela prata nem conduzir corrente elétrica. Os complexos com quatro e três moléculas de NH3 assumem as estruturas: Co Co NH3 Cl Cl Cl Cl Cl NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Cl No CoCl3.4NH3 existe apenas um cloreto que se dissocia quando em solução, podendo ser precipitado por reação com o íon prata. Nas soluções desse complexo ou de outros similares, as condutividades molares são características de eletrólitos do tipo 1:1 (Mm+:Xm-). Já o CoCl3.3NH3 permanece com os três cloretos ligados ao cobalto, não sendo precipitados pela prata nem conduzindo corrente elétrica quando dissolvido. O terceiro postulado trata da estereoquímica, e constituiu uma das contribuições mais significativas de Werner, uma vez que possibilitou a proposição de estruturas para os compostos de coordenação muito antes de se ter conhecimentos sobre orbitais atômicos e antes do desenvolvimentodas técnicas de raios X para determinações estruturais. Werner usou raciocínio semelhante ao que já era utilizado para especulações sobre estruturas de isômeros de outros tipos de composto. Por este caminho ele comparou o número de isômeros existentes, para uma dada estequiometria, com o número que se poderia esperar, supondo determinadas geometrias. Tomando, como exemplo, compostos do tipo [MLnLm]q -onde M é a espécie central, L e L são ligantes, q é a carga da espécie coordenada e m + n = 6 - três geometrias de maior simetria seriam possíveis e, para estas, o número de isômeros possíveis são os que estão apresentados na tabela 3. Tabela 3 – Possíveis geometrias e isomerias de espécies do tipo [MLnLm]q Geometrias possíveis M M M Fórmula Geometria/Isômeros Possíveis Isômeros existentes Planar Prisma trigonal Octaédrico [ML5L1] 1 1 1 1 [ML4L2] 3 3 2 2 [ML3L3] 3 3 2 2 Confrontando-se os dados, verifica-se que a única geometria na qual as quantidades de isômeros previstas por hipóteses e as que realmente existem coincidem é a octaédrica. Portanto, esta deve ser a geometria dos compostos hexacoordenados e, nestes, as valências secundárias devem dirigir-se para os vértices de um octaedro. REGRA DO NÚMERO ATÔMICO EFETIVO (NAE) Quando Werner lançou a sua teoria sobre os compostos de coordenação, as bases necessárias à interpretação da natureza das ligações químicas ainda eram incipientes. Apesar disso, a distinção que ele admitia existir, entre os grupos ligados por valências primárias e os grupos ligados por valências secundárias, abriram caminho para a realização de estudos que possibilitaram grandes avanços sobre os fatores determinantes das ligações na formação dos compostos de coordenação. Em termos de configuração eletrônica, a primeira tentativa visando explicar a natureza das ligações nos complexos, foi feita por Sidgwick em 1927, e se baseou na teoria do octeto de Lewis. Sidgwick considerou os ligantes como sendo bases de Lewis e os metais como sendo ácidos de Lewis, e definiu a soma dos elétrons doados pelos ligantes mais os elétrons do metal, como sendo o número atômico efetivo (NAE) deste último. A partir desta definição propôs a regra: Os complexos adquirem estabilidade quando o número atômico efetivo do átomo central iguala-se ao número atômico de um gás nobre. Tabela 4 - Alguns íons complexos que obedecem à regra do NAE. Complexo Espécie Número de elétrons NAE Gás nobre [Co(CN)]3- Co3+ 6CN- 24 12 36 Kr [Ag(NH3)4]+ Ag+ 4NH3 46 8 54 Xe [PtCl6]2- Pt4+ 6Cl - 74 12 86 Rn Verificou-se, porém, que muitos complexos se comportam diferentemente. A prata, por exemplo, que forma o íon [Ag(NH3)4]+, obedecendo a regra do número atômico efetivo, forma, também, o [Ag(NH3)2]+, que é estável, sem obedecer a esta regra. Além deste, muitos outros exemplos são conhecidos, como os que são apresentados na tabela 5. Tabela 5 - Alguns íons complexos que não obedecem à regra do NAE. Complexo Espécie Número de elétrons NAE [Cr(NH3)]63+ Cr3+ 6NH3 21 12 33 [Ni(NH3)6]2+ Ni2+ 6NH3 26 12 38 [CoCl4]2- Co2+ 4Cl - 25 8 33 Sob o ponto de vista científico, a regra do número atômico efetivo tem pouca importância, uma vez que não explica nada, apenas procura expressar uma constatação. Além disso, essa constatação freqüentemente não se verifica. Existem algumas classes de substâncias, porém, em que ela é bastante útil, especialmente na proposição de estequiometrias e possíveis estruturas. Estas substâncias são as carbonilas e as nitrosilas metálicas e os compostos organometálicos. - CARBONILAS METÁLICAS Quase todos os metais formam compostos de coordenação com o monóxido de carbono atuando como ligante. Nesses compostos, destacam-se três aspectos: O CO funciona como base de Lewis, estabelecendo ligações muito fortes com os metais. Nesses compostos os metais geralmente apresentam estados de oxidação baixos, podendo ser positivos, zero e, até, negativos. Em cerca de 99% desses compostos, os metais obedecem a regra do número atômico efetivo (tabela 6). Tabela 6 - Números atômicos efetivos de algumas carbonilas metálicas Complexo Espécie Número de elétrons NAE [Mn(CO)6]Cl Mn+ 6CO 24 12 36 [Ni(CO)4 Ni 4CO 28 8 36 K[V(CO)6] V- 6CO 24 12 36 Como cada carbonila fornece dois elétrons para o átomo central e metais com números atômicos ímpares só atingem a configuração de um gás nobre e se estabilizam, nas seguintes situações: Pela formação de dímeros. OC CO CO CO Mn2(CO)10 Mn MnCO OC CO OC CO CO Mn 25 elétrons 5 CO 10 elétrons - Mn - 1 elétron (elétron compartilhado entre os átomos de manganês) 36 elétrons NAE = 36 Co2(CO)8O C OC CO OC CO Co Co C O OC CO Co 27 elétrons 3 CO 6 elétrons (CO terminal) 2 CO 2 elétrons (CO em ponte) - Co - 1 elétrons (elétrons compartilhado entre os Co) 36 elétrons NAE = 36 Pela formação de espécies aniônicas. Na [Mn(CO)5] Mn 25 elétrons 5 CO 10 elétrons Na 1 elétron 36 elétrons NAE = 36 Ligando-se a espécies que disponham de elétrons desemparelhados. [HMn(CO)5] [Mn(CO)5Cl] H 1 elétron Cl 1 elétron Mn 25 elétrons Mn 25 elétrons 5 CO 10 elétrons 5 CO 10 elétrons 36 elétrons NAE = 36 36 elétrons NAE = 36 Existe ainda a possibilidade de formação de trímeros e tetrâmeros em compostos deficientes de carbonil, como o [Co4(CO)12], por exemplo: [Co4(CO)12] Co 27 elétrons 3 CO 6 elétrons 3 - Co - 3 elétrons 36 elétrons NAE = 36 - nitrosilas metálicas Até agora não se tem certeza da existência de compostos de coordenação formados apenas com o NO, mas muitos compostos mistos, especialmente com carbonil, são descritos na literatura. O NO pode se ionizar para formar o íon nitrosônium (+:N≡O:), que é um dos poucos ligantes catiônicos conhecidos, e é isoeletrônico com o CO. As nitrosilas metálicas freqüentemente são produzidas através de reações de complexos carbonílicos com o NO, que reagem doando três elétrons, comportando-se, portanto, como base de Usanovich. Como exemplos, podem ser apresentados: a) O dinitrosildicarbonilferro(O), produzido pela reação de pentacarbonilferro(O) com o NO. [Fe(CO)5] + 2 NO [Fe (CO)2(NO)2] + 3CO Fe – 26 e- 2CO - 4 e- 2NO - 6 e- 36 e- O tricarbonilnitrosilcobalto(O), produzido pela reação: [Co2(CO)8] + 2 NO 2[Co (CO)3(NO)] + 2CO Co – 27 e- 3CO - 6 e- NO - 3 e- 36 e- - ORGANOMETÁLICOS Hidrocarbonetos insaturados podem ligar-se a átomos metálicos doando elétrons dos orbitais π (pi) das ligações múltiplas ou elétrons desemparelhados de radicais orgânicos. No primeiro caso os ligantes funcionam como base de Lewis, doando pares de elétrons, como acontece nas espécies [Mn(CO)5C2H4]+ e [Cr(C6H6)2], apresentados a seguir: [Mn(CO)5C2H4]+ Mn+ - 24 e- 5CO – 10 e- C2H4 – 2 e- 36 e- [Cr(C6H6)2] Cr – 24 e- 2C6H6 - 12 e- 36 e- No segundo caso, o hidrocarboneto atua como base de Usanovich, fornecendo números ímpares de elétrons. Como exemplos para este caso, podem ser citados o: a) Ferroceno [Fe(C5H5)2]: Ferroceno - [Fé(C5H5)2] Fe – 26 e- 2C5H5 – 10 e- Fe 36 e- NAE = 36 b) [Mn(CO)4(CH2CHCH2)] Mn – 25 e- 4CO – 8 e- C3H5 – 3 e- 36 elétrons NAE 36 - TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (tlv) a teoria da ligação de valência teve como base as idéias sobre emparelhamento de elétrons, popularizadas, principalmente, por Lewis e Langmuir. Esta teoriadá um tratamento mecânico quântico à questão das ligações químicas, e foi desenvolvida a partir de 1927 por vários cientistas, entre os quais Linus Pauling foi o que mais se destacou. Como era natural, inicialmente as aplicações da TLV eram feitas para se explicar a formação e algumas propriedades de moléculas simples (como o H2, BeH2, BF3, NH3, CH4, PF5, etc.). Porém, a partir de 1940 Linus Pauling começou a usá-la no estudo de compostos de coordenação. Essas aplicações permitem se explicar, satisfatoriamente, as geometrias e as propriedades magnéticas dos compostos de coordenação, bem como interpretar, com limitações, os espectros eletrônicos e algumas outras propriedades desses compostos. 4.4.1 – APLICAÇÃO DA TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA AO ESTUDO DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO De acordo com o que é postulado através da TLV, a formação de um composto de coordenação ocorre mediante a reação de um ácido com uma base de Lewis, formando ligações entre o metal e o ligante. Freqüentemente representam-se os orbitais de valência do átomo central por quadrados, círculos traços ou pelos símbolos desses orbitais. Tomando como exemplo o cobalto(III), que tem na camada de valência os orbitais 3d, 4s, 4p e 4d, a configuração eletrônica do estado não excitado pode ser representado por: dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 4s 4p px py pz 4d dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz 3d ↿⇂ ↿ ↿ ↿ ↿ Com esta configuração, o cobalto pode fazer ligações coordenativas, usando os orbitais 4s, 4p e 4d. Na formação do complexo hexafluorocobaltato(III), [CoF6]-, que apresenta geometria octaédrica, existem seis ligações coordenativas. Estas coordenações podem ser feitas utilizando os orbitais 4s, 4p e dois dos orbitais 4d do cobalto. Como nos compostos de geometria octaedrica as ligações são feitas sobre os eixos x, y e z, pode-se dizer que os orbitais 4d envolvidos na coordenação devem ser dx2-y2 e dz2. Ou seja: dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 4s 4p px py pz 4d dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz 3d ↿⇂ ↿ ↿ ↿ ↿ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ [CoF6]3- F- F- F- F- F- F- Dados experimentais mostram que o [CoF6]- é paramagnético, o que é um indicativo da existência de elétrons desemparelhados, e isto é compatível com o modelo acima esquematizado. Porém, outros dados experimentais indicam que as seis ligações metal-ligante (ou ácido-base) são iguais e isto não é compatível com este modelo, uma vez que orbitais diferentes (s, p e d) estão envolvidos nas coordenações, devendo, portanto, gerar ligações diferentes. Para superar este problema foi proposto que os orbitais 4s, 4p, 4dx2-y2 e 4dz2 do cobalto, aceptores dos elétrons dos fluoretos, devem estar hibridizados em sp3d2. Ou seja: dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 4p dxy dxz dyz 3d ↿⇂ ↿ ↿ ↿ ↿ sp3d2 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 4d ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ [CoF6]3- F- F- F- F- F- F- Quando se analisou a formação do complexo [Co(NH3)6]3+, verificou-se que este íon é diamagnético e, conseqüentemente, o modelo usado para explicar a formação do [CoF6]- não serve para explicar a formação do complexo amínico. Imaginou-se, então, que, neste caso, os elétrons dos orbitais 3d do cobalto deveriam estar emparelhados, estabelecendo a configuração eletrônica seguinte: dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 4s 4p px py pz 4d dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ Neste caso, quando ocorre a coordenação das moléculas de NH3 ao Co3+, a hibridização deve envolver os orbitais 3dx2-y2, 3dz2, 4s e 4p, formando orbitais híbridos do tipo d2sp3, conforme está ilustrado a seguir: dxy dxz dyz 4d dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ d2sp3 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ [Co(NH3)6]3+ NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 O comportamento diferente do NH3 em relação ao F-, deve-se ao fato do NH3 ser uma base mais forte do que o fluoreto, promovendo o emparelhamento dos elétrons 3d do cobalto durante a formação do complexo. Fato semelhante acontece, com muita freqüência, quando se tem a formação de compostos de coordenação de espécies metálicas com ligantes fortes. Isto pode ser observado até mesmo com o elemento metálico em baixos estados de oxidação, na forma atômica ou, com carga negativa, como pode ser ilustrado usando-se como exemplo o hexacarbonilcromo(0), [Cr(CO)6]. Neste composto (com o elemento central no estado oxidação zero), a configuração eletrônica no nível de valência do cromo é 4s1, 3d5. Ou seja: dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 4s 4p px py pz 4d dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz 3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ Desta forma seis ligações seriam possíveis, mas seriam diferentes entre si - pois envolveriam os orbitais 4p e 4d - e o composto seria paramagnético. Porém, experimentalmente se verifica que as seis ligações são iguais e o composto é diamagnético. Mais uma vez, isto pode ser explicado admitindo-se que ocorra hibridização dos orbitais de valência, originando seis orbitais do tipo d2sp3, que receberão os seis pares de elétrons dos grupos ligantes, conforme a ilustração seguinte: dxy dxz dyz 4d dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ d2sp3 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ [Cr(CO)6] C O C O C O C O C O C O Analisando-se, agora o [Fe(CO)5], cuja geometria é do tipo bipiramidal trigonal e apresenta paramagnetismo compatível com a existência de um elétron desemparelhado, deve-se considerar os seguinte aspectos: Com a configuração eletrônica do estado fundamental, o ferro poderia formar três ligações iguais, usando os orbitais 4p, e outras duas diferentes destas, usando os orbitais 4d vazios do seu nível de valência. Porém, não se poderia explicar o paramagnetismo, pois este deveria ser cinco vezes maior, caso fosse mantida a configuração do estado fundamental. dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 4s 4p px py pz 4d dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ ↿⇂ Porém, supondo-se que ocorra rearranjo eletrônico nos orbitais de valência do ferro e hibridização dos orbitais 3dz2, 4s e 4p, formando os híbridos dsp3, tanto a natureza das ligações quanto o paramagnetismo do [Fe(CO)5] ficam bem explicados. dxy dxz dyz dx2-y2 4d dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ dsp3 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ [Fe(CO)5] C O C O C O C O C O Para a formação do íon complexo [PtCl4]2-, que tem como elemento central o ion Pt2+, cuja configuração eletrônicano nível de valência está apresentada no quadro abaixo, pode-se considerar o seguinte: dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 6s 6p px py pz 4d dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 5d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ ↿ Dados experimentais demonstram que este íon é quadrado planar e diamagnético. Portanto, na formação do mesmo deve ocorrer emparelhamento dos elétrons dos orbitais 5dx2-y2 e 5dz2, ao mesmo tempo em que se formam os orbitais híbridos dsp2 - a partir dos orbitais 5dx2-y2, 6s, 6px e 6py - os quais acomodam os pares de elétrons doados pelos ligantes. dxy dxz dyz dz2 6d dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 5d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ dsp2 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↑ ↑ ↑ ↑ [PtCl4]2- Cl- Cl- Cl- Cl- Outro exemplo típico para aplicação da TLV é a explicação da formação do [NiCl4]2-, que é tetraédrico e paramagnético. No estado fundamental o níquel(II) tem a configuração: dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 4s 4p px py pz 4d dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ ↿ Neste caso, considerando as propriedades físicas citadas, a TLV sugere a formação de orbitais híbridos do tipo sp3, sem passar por um estado excitado semelhante aos anteriores. Ou seja: dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ ↿ sp3 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↑ ↑ ↑ ↑ [NiCl4]2- Cl- Cl- Cl- Cl- Uma explicação para ocorrer emparelhamento de elétrons no complexo de platina e não ocorrer no composto de níquel (platina e níquel são metais do mesmo grupo), pode ser dada em função do tamanho desses íons, seja em termos da acomodação dos quatro cloretos em torno dos íons metálicos ou dos elétrons nos orbitais atômicos dos metais. Considerando-se que o volume iônico da platina é maior do que o do níquel, certamente que os cloretos ficando nos vértices de um quadrado em torno do íon Pt2+ exercem menos repulsão, uns sobre os outros do que ocorreria em torno do íon Ni2+. Ao mesmo tempo, o emparelhamento de elétrons em orbitais 5d da platina, que são mais difusos, ocorre com menos repulsão do que se este emparelhamento se fizesse nos orbitais 3d do níquel. - Princípio da ELETRONEUTRALIDADE E LIGAÇOES RETRODOATIVAS Considerando-se que, de acordo com a teoria da ligação de valência, a formação dos compostos de coordenação se faz mediante interações tipo ácido-base de Lewis, seria de se esperar o estabelecimento de uma carga formal negativa elevada sobre o átomo central. Isso poderia causar dificuldade em se aceitar a TLV como uma teoria válida, pois implicaria em admitir-se que, nos complexos, os metais poderiam adquirir altas cargas negativas. Num complexo como o [Fe(CN)6]3-, por exemplo, a carga formal sobre o ferro seria -9, o que, sem dúvida, pareceria estranho. Procurando contornar essa dificuldade, Linus Pauling apresentou duas sugestões, que são as seguintes: I – Como, nos ligantes, os átomos doadores, em geral, apresentam altas eletronegatividades (O, N, halogênios, etc.), os elétrons ficam mais próximos do ligante do que do metal, o que contribui para não produzir carga muito negativa sobre este último. Segundo Pauling, um composto de coordenação torna-se tanto mais estável quanto mais próxima de zero seja a carga formal do seu átomo central. Esta proposição é conhecida como o Princípio da Eletroneutralidade. Cálculos semiquantitativos feitos para algumas espécies coordenadas, indicam que o princípio da eletroneutralidade tem validade para muitas espécies químicas, como pode ser visto nos casos apresentados na tabela 7. Tabela 7 – Cargas elétricas sobre os átomos de alguns íons complexos. [Be(H2O)4]2+ [Be(H2O)6]2+ [Al(H2O)6]3+ [Al(NH3)6]3+ Espécie Carga Espécie Carga Espécie Carga Espécie Carga Be 4 O 8 H - 0,08 - 0,24 2,32 Be 6 O 12 H - 1,12 - 0,36 3,48 Al 6 O 12 H - 0,12 - 0,36 3,48 Al 6 N 18 H - 1,08 - 1,20 2,88 Total 2.00 Total 2,00 Total 3,00 Total 3,00 Apesar das cargas elétricas calculadas sobre cada átomo não serem exatas, elas funcionam como indicadores das estabilidades dos complexos com razoável precisão. Nestes exemplos, elas indicam que o [Be(H2O)4]2+ e o [Al(H2O)6]3+ são mais estáveis do que o [Be(H2O)6]2+ e o [Al(NH3)6]3+, já que, nos dois primeiros, as cargas dos átomos centrais estão mais próximas de zero do que nos últimos e, experimentalmente, verifica-se que as estabilidades destes compostos coincide com esta indicação. II - Em compostos de coordenação com ligantes aceptores (como CO, CN-, NO, PR3 e muitos outros), pode haver estabilidade mesmo com o metal em baixo estado de oxidação e com doadores pouco eletronegativos. Para justificar esse fato, Pauling sugeriu que a estabilidade ocorre pelo fato do metal poder diminuir sua carga negativa, acentuada pela recepção de elétrons a partir dos ligantes, mediante retrodoação de elétrons dos orbitais d do metal para orbitais vazios do ligante. Isto pode ser visualizado na figura 3, enfocando o [Fe(CN6)3-], onde se mostra como a carga negativa do elemento central pode ser deslocada para o ligante. Neste exemplo, o cianeto se coordena ao ferro(III), formando uma ligação σ, numa típica interação ácido-base de Lewis. Ao mesmo tempo, o ferro(III) estabelece uma ligação π com o cianeto mediante a combinação do seu orbital dxy (preenchido) com um dos orbitais π* (pi antiligante, vazio) do cianeto, originando uma ligação do tipo π (pi), estabilizando o composto. Figura 3 – Ligações Fe-CN, na formação do [Fe(CN)6]3- Coordenação do cianeto ao Fe3+, formando uma ligação σ. Coordenação do Fe3+ ao cianeto, formando uma ligação π CN- dx2-y2 π* CN- Fe dxy σ π Fe σ Pode-se dizer que, o cianeto forma uma ligação σ, doando um par de elétrons para o ferro(III) e, simultaneamente, o ferro(III) estabelece uma ligação retrodoativa, doando elétrons dos seus orbitais 3d para os orbitais pi antiligantes do cianeto, fortalecendo as ligações Fe-CN. Fato semelhante acontece em compostos como o [Cr(CO)6] e o [Ni(CO)4], o que justifica a grande estabilidade destes compostos. - ALCANCE E LIMITE DA TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA Durante cerca de vinte anos, a partir da sua criação, quase todos os estudos sobre compostos de coordenação foram feitos utilizando-se a teoria da ligação de valência. Tal preferência decorreu da simplicidade dessa teoria e de seu alcance na discussão das estruturas e das propriedades magnéticas dos complexos. Porém, mesmo nesses casos, a TLV apresenta limitações. Ela não permite, por exemplo, predizer se um composto de tipo [ML4]q será tetraédrico ou quadrado planar, ou se um dado complexo octaédrico é de alto spin ou de baixo spin. Num complexo como o [Cu(NH3)4]2+, poderia se prever uma geometria tetraédrica, semelhante à observada no [Zn(NH3)4]2+, com o Cu2+ tendo os seus orbitais 4s e 4p hibridizados em sp3. Porém, dados de raios X mostram que esse íon complexo é quadrado planar. Para explicar este fato, por conveniência, pode-se representar a configuração de valência do Cu2+ na forma: dxy dxz dyz dz2 dx2-y2 4s 4p px py pz 4d dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ Orbitais do íon livre Cu2+ A partir destaconfiguração, durante a coordenação, o elétron dz2 passa para o orbital pz. Ao mesmo tempo, os orbitais 3dx2-y2, 4s, 4px e 4py se hibridizam formando orbitais dsp2, característicos da geometria quadrado planar. Ou seja: dxy dxz dyz dx2-y2 dsp2 pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ ↑ ↑ ↑ ↑ NH2 NH2 NH2 NH2 Orbitais do íon complexo [Cu(NH3)4]2+ Vale ressaltar que só se pode chegar a essa conclusão a partir de dados experimentais, uma vez que a TLV não oferece base para determinar se a diferença de energia entre as geometrias tetraédrica e quadrado planar é suficiente para excitar um elétron do Cu2+ do nível 3d para o 4p. A TLV também não consegue explicar alguns aspectos estruturais, como o fato de alguns complexos do tipo [ML6]q serem tetragonais, quando poderia se supor (baseado na teoria) que fossem octaédricos. Esses exemplos são suficientes para mostrar que a TLV, apesar da sua ampla aplicação e dos grandes avanços que ensejou aos estudos dos compostos de coordenação, apresenta limitações que, felizmente, estão sendo superadas com a criação de outras teorias, que se intercomplementam, já que estas últimas também, apresentam limitações. Teoria do Campo Cristalino A Teoria do Campo cristalino foi lançada por Hans Bethe em 1929 e modificada por Van Vleck em 1935, tendo como objetivos iniciais o estudo de algumas propriedades de íons metálicos de cristais iônicos, que contêm elétrons d no nível de valência. Essa teoria permite se fazer uma abordagem bastante simples da formação dos compostos de coordenação, possibilitando fácil visualização dos efeitos das ligações metal-ligante sobre os orbitais d. Com essa visualização, facilmente se estabelece a distribuição eletrônica nos orbitais formados (a partir dos orbitais d) durante a coordenação e, como conseqüência, se pode explicar os espectros de ultravioleta e visível, as propriedades magnéticas, as cores e alguns aspectos estruturais e termodinâmicos dos compostos de coordenação. Apesar disso, essa teoria que surgiu na mesma época da TLV, por cerca de vinte anos foi usada quase com exclusividade pelos físicos, especialmente em estudos sobre espectros de ultravioleta e visível. Só a partir de 1950 é que os químicos começaram a usá-la intensivamente. A pouca utilização dessa teoria em estudos sobre compostos de coordenação nas décadas de 30 e 40, deveu-se, principalmente, ao sucesso alcançado pela TLV, que respondia, naquele período, à maioria das questões de interesse dos químicos, nas investigações sobre este tipo de compostos. Aspectos preliminares Para se entender as interações responsáveis pelos efeitos de campo cristalino, é necessário que se tenha um bom conhecimento das relações geométricas e espaciais dos orbitais envolvidos na formação dos compostos, especialmente sobre os orbitais d. Revisando-se alguns aspectos sobre estes orbitais, se pode dizer que a mecânica ondulatória prever a existência de seis funções de onda tetralobados, cujos contornos estão representados graficamente na figura 4. . Figura 4: Funções de onda tetralobados e os orbitais d Porém a mecânica quântica prevê a existência de, apenas, cinco orbitais d, que são os quatro primeiros acima representados (dxy, dxz, dyz e dx2- y2) e o quinto é o orbital dz2, constituído pela combinação das funções de onda que definem os orbitais dx2- z2 e dy2- z2. Como os dois têm componentes sobre o eixo z, o orbital dz2 tem alta densidade eletrônica sobre este eixo e menor no anel localizado sobre o plano xy. Em átomos ou em íons isolados, os cinco orbitais d são degenerados. Isto é: apresentam a mesma energia. Porém, quando esses átomos ou íons estão combinados com espécies químicas ligantes (que podem ser outros átomos, íons ou moléculas), as energias dos orbitais d tornam-se diferentes. Nos compostos formados nessas combinações, os ligantes formam o campo cristalino, que é o fator determinante das diferenciações de energia (ou quebra da degenerescência) dos orbitais d. Os mecanismos imaginados para se explicar as interações entre estes campos e os orbitais d, constituem as bases da Teoria do Campo Cristalino (TCC). Esta teoria tem como pressuposto básico, admitir que a interação metal-ligante é, exclusivamente, de natureza eletrostática. Nela, as espécies ligantes (ou os pares eletrônicos ligantes) são entendidas como cargas pontuais negativas – sejam elas procedentes de íons (quase sempre ânions), moléculas ou radicais – que interagem com elétrons d do elemento central. Estas cargas, atuando de forma pontual sobre os orbitais d, promovem o desdobramento destes em novos grupos de orbitais, cujas energias são diferentes. Pode-se dizer que os orbitais d perdem a degenerescência - existente quando os mesmos não estão sob a influência de forças externas (espécies atômicas, iônicas, moleculares ou campos de força interagindo com eles) ou internas (assimetria na distribuição eletrônica) - gerando novos orbitais de energias diferentes. Essas interações, devidas à aproximação entre os orbitais dos ligantes e do átomo central, provocam o aumento da energia desses orbitais. Se o campo produzido pelos ligantes fosse esférico, as energias de todos os orbitais aumentariam igualmente. Porém, como os ligantes ocupam apenas algumas posições em torno do átomo central, o campo produzido afetará a alguns orbitais mais intensamente do que aos outros (figura 5). Figura 5: Efeito do campo cristalino nos orbitais do átomo central. Átomo central livre. Átomo central sob Átomo central sob campo esférico. campo pontual. Para explicar como os efeitos de campo cristalino afetam os orbitais do átomo central, serão tomados como exemplo, inicialmente, espécies químicas do tipo [ML6]q, que constituem os sistemas de mais fácil visualização. Por conveniência, considerar-se-á que os ligantes coordenam-se ao metal ao longo dos eixos, nas posições x, -x, y, -y, z, -z, formando um complexo ou um aduto de geometria octaédrica. Nessa condição, os ligantes interagem mais fortemente com os orbitais dx2 - y2 e d z2 - que têm maior densidade sobre os eixos coordenados - e menos intensamente com os orbitais dxy, dxz, e dyz - que ficam entre estes eixos. Isso provoca a separação dos orbitais d em dois grupos, que são simbolizados por t2g e eg, entre os quais a diferença de energia é definida pelo parâmetro 10 Dq. As variações de energia provocadas por essas interações estão representadas na figura 6, usando-se uma espécie de configuração d10 como referência. O campo esférico, mostrado nas figuras 6 e 7, é hipotético e nele todos os orbitais aumentariam de energia simetricamente. Os campos cristalinos reais não têm simetria esférica, o que faz com que as energias dos orbitais aumentem de formas diferentes em relação ao estado fundamental. Figura 6 - Variações de energia dos orbitais d em campo octaédrico ↿⇂ ↿⇂ eg Energia 10Dq ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ t2g ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ Íon sob campo esférico Complexo Íon d10 livre Complexo hipotético octaédrico não têm simetria esférica, o que faz com que as energias dos orbitaisaumentem de formas diferentes em relação ao estado fundamental. Nas espécies octaédricas, quando ocorre a coordenação, o centro de gravidade dos orbitais permanece constante. Porém, dois orbitais d (os de simetria eg) interagem mais fortemente com os ligantes do que os outros três (de simetria t2g). Vale ressaltar que a diminuição de energia dos orbitais d, do campo esférico até gerar os orbitais t2g, é igual ao aumento de energia de d, do campo esférico até formar os orbitais eg, mantendo-se o baricentro. Assim, cada elétron em orbital t2g tem energia 4 Dq menor do que a energia que teria se o campo fosse esférico. De forma semelhante, cada elétron em orbital eg, tem energia 6 Dq maior do que teria em campo esférico. O valor de 10 Dq depende da força de interação metal-ligante e esta, por sua vez, depende da natureza das espécies coordenadas, conforme será visto em seções posteriores. Em campos octaédrico e tetraédricos, os valores de 10 Dq também podem ser representados, respectivamente, pelos símbolos ∆o e ∆t. MEDIDAS DOS VALORES DE 10 Dq Determinações dos valores de 10 Dq podem ser feitas usando-se a espectroscopia de ultravioleta e visível, uma vez que as diferenças de energia entre orbitais t2g e eg, geralmente correspondem a energias de radiações desta faixa do espectro eletromagnético. Para ilustrar como essas determinações são feitas, será usado, como exemplo, o espectro do titânio(III) em solução aquosa, pelo fato deste, sendo um sistema d1, produzir espectros de ultravioleta e visível (UV-Vis) bastante simples, estando entre os de mais fácil interpretação. Em meio aquoso, pode-se admitir que o íon Ti3+ fica coordenado as moléculas de água, formando o íon complexo [Ti(H2O)6]3+. Neste complexo, o único elétron d do titânio deve ocupar um dos orbitais t2g. Este elétron, quando excitado por uma radiação ou por outra forma de energia conveniente, passa para o orbital eg, e esta transição pode ser detectada por um espectrofotômetro de ultravioleta e visível, aparecendo, no espectro, na forma de um pico ou banda de absorção, conforme é mostrado na figura 8. Nesse espectro, o pico de absorção ocorre em 20.300 cm-1, que é a energia necessária para promover a transição: t2g1, eg0 t2g0, eg1 ; 10 Dq = 20.300cm--1 Esta energia transição é convertida em joules através da equação: 10 Dq = E = hc onde h é a constante de Plank, c é a velocidade da luz e é o número de onda do fóton capaz de promover a transição. Conseqüentemente, o valor de 10 Dq para o íon [Ti(H2O)6]3+ é igual a: 10 Dq = 6,63.10-34 J.s.3.108m.s-1.2,03.106m-1 ou 10 Dq = 4,04.10-19j Como será visto em outros exemplos, o valor de 10 Dq varia de acordo com a configuração eletrônica do átomo central, com a natureza do ligante e com a geometria do composto formado. Figura 7: Espectro de ultravioleta e visível do [Ti(H2O)6]3+ Comprimento de onda (λ) em nm 667 500 400 333 20.300 cm-1 15.000 20.000 25.000 30.000 Vermelho Laranja Amarelo Verde Azul Indigo Violeta Frequência em cm-1 - ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DE CAMPO CRISTALINO - EECC A energia de estabilização de campo cristalino é definida por uma parcela expressa em termos de valores de Dq, relacionada com a distribuição eletrônica em eg e t2g, e outra definida pela repulsão entre os elétrons quando se emparelham dentro de um mesmo orbital. Para explicar a origem desses parâmetros, mais uma vez serão usados compostos de geometria octaédrica, por serem de mais fácil visualização. 4.5.4.1 – ENERGIA RELACIONADA À DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA Nos compostos de coordenação, a distribuição dos elétrons d também se faz de acordo com a regra da Hund. Assim, espécies d1, d2 e d3, quando formam compostos octaédricos, apresentam configurações t2g1, t2g2 e t2g3, respectivamente. Portanto, esses compostos são estabilizados pela entrada de elétrons nos orbitais de menor energia (t2g). Essa energia é denominada Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC), que para as três configurações citadas, assume os valores – 4 Dq, - 8 Dq e - 12 Dq. Para espécies acima de d3, a entrada de mais 1 elétron em t2g pode fazer aparecer uma energia (repulsiva) de emparelhamento (P), o que ocorre quando dois elétrons ocupam um mesmo orbital. Esta possibilidade existe para sistemas de d4 a d7, que podem assumir duas configurações diferentes, dependendo dos valores de 10 Dq. Se P < 10 Dq (o que ocorre quando o campo cristalino é forte), espécies com até 6 elétrons d terão todos esses elétrons em t2g. Se P > 10 Dq (verificado quando o campo cristalino é fraco), só ocorrerá o primeiro emparelhamento após cada orbital t2g e eg já está com 1 elétron. Para espécies d7, essas condições de preenchimento também são observadas e podem existir duas configurações. Finalmente, as espécies d8, d9 e d10 só podem assumir um tipo de configuração, podendo ocorrer mudança quando ocorre distorção tetragonal das espécies hexacoordenadas. Nos sistemas de d4 a d8, quando os elétrons permanecem desemparelhados (em campo fraco), diz que os compostos são de spin alto e quando os elétrons d são emparelhados (em campo forte) diz-se que o compostos são de spin baixo. Os desdobramentos dos orbitais d em campos octaédricos fraco e forte estão ilustrados na figura 8. Figura 8 – Desdobramento dos orbitais d em campo fraco e em campo forte eg E n e r g i a 10Dq eg 10Dq t2g t2g D Complexo de Complexo de Íon livre Campo fraco Campo forte Nestes diagramas, pode-se ver que o valor de 10 Dq em campo fraco é menor do que em campo forte e, com eles, aplicando-se a regra de Hund, obtém-se as configurações eletrônicas das espécies octaédricas. Vale ressaltar, por fim, que o aumento da força do campo implica em aumento da estabilização para compostos de coordenação de espécies de d1 a d9, exceto para d5 com spin alto. 4.5.4.2 – ENERGIA DE EMPARELHAMENTO A energia de cada emparelhamento (P) é composta por dois termos e corresponde à energia necessária para promover o emparelhamento de dois elétrons num mesmo orbital. Um desses termos resulta das repulsões entre os elétrons que ocupam um mesmo orbital (Pcoul). Esse efeito deve ser maior nos orbitais d dos níveis quânticos menos elevados do que nos níveis inferiores (P3d > P4d > P5d) em virtude do aumento do volume dos orbitais, a medida que o número quântico principal vai aumentando. O segundo termo é devido ao trabalho de o inverter o campo magnético (spin) do elétron quando este entra num orbital que já tenha um outro elétron (Pex). A variação de energia emparelhamento é proporcional ao número de pares de elétrons que se formam a partir dos elétrons desemparelhados. Para ilustrar este efeito, a tabela 7 apresenta alguns valores de energias de emparelhamento calculados de acordo métodos propostos por L. E. Orgel e J. S. Griffith. Tabela 7: Algunsvalores de Energias de Emparelhamento, em cm-1 Íon Configuração Pcoul Pex Ptotal Cr2+ d4 5.950 14.474 20.425 Mn2+ d5 7.610 16.215 23.825 Fe3+ d5 10.050 19.825 29.875 Fe2+ d6 7.460 11.690 19.150 Co3+ d6 9.450 14.175 23.625 Co2+ d7 8.400 12.400 20.800 Em sistema d6, a energia de emparelhamento se relaciona à EECC da forma representada pelos gráficos da figura 10. Nesses gráficos, verifica-se que as linhas correspondentes à EECC para campos forte e fraco se cruzam no ponto em que 10Dq = P. O campo ligante que assegura essa condição, faz com que o composto correspondente apresente os estados de alto spin e de baixo spin em equilíbrio, isto é, com as duas formas presentes. A constatação desse fato foi feita pela primeira vez para compostos do tipo [Fe(S2CNR’R”)3]. Nesses compostos, o ferro(III) pode apresentar cinco elétrons desemparelhados (S = 5/2), o que ocorre em campo fraco, ou, apenas, um elétron desemparelhado (S = 1/2), verificado em campo forte. Figura 9: Correlação entre EECC e P em complexos de configuração d6 ENERGIAECC Valor de 10 Dq Energia de emparelhamento - P Força do campo ligante Quando o [Fe(S2CNR’R”)3] é resfriado até próximo do zero absoluto, a suscetibilidade magnética observada equivale à de compostos de baixo spin. Quando aquecido à 350K, a suscetibilidade magnética indica que o composto passou a ser de spin alto. Por fim, na temperatura ambiente, a suscetibilidade magnética observada é intermediária entre os estados de alto e de baixo spin, o que indica a presença dos dois estados no composto. Após essas considerações sobre a estabilização causada pelo desdobramento dos orbitais d (nDq) e sobre a energia de emparelhamento, pode-se determinar as energias de estabilização de campo cristalino, através da expressão: EECC = número de elétrons em t2g x (-4Dq) + número de elétrons em eg x 6 Dq + número de emparelhamentos A tabela 8 apresenta as energias de estabilização de campo cristalino para íons com configurações de d0 a d10, submetidos a campos octaedricos fracos e fortes, em parâmetros nDq + mP. Tabela 8: Energia de Estabilização de Campo Cristalino de Sistemas Octaédricos Espécies Campo Fraco Campo Forte Configuração EECC Configuração EECC d0 Sc3+ t2g0 eg0 0 Dq t2g0 eg0 0 Dq d1 Ti3+ t2g1 eg0 -4 Dq t2g1 eg0 -4 Dq d2 V3+ t2g2 eg0 -8 Dq t2g2 eg0 -8 Dq d3 Cr3+ t2g3 eg0 -12 Dq t2g3 eg0 -12 Dq d4 Mn2+ t2g3 eg1 -6 Dq t2g4 eg0 -16 Dq + P d5 Fe3+ t2g3 eg2 0 Dq t2g5 eg0 -20 Dq + 2 P d6 Co3+ t2g4 eg2 -4Dq + P t2g6 eg0 -24 Dq + 3 P d7 Rh2+ t2g5 eg2 -8 Dq + 2 P t2g6 eg1 -18 Dq + 3 P d8 Ni2+ t2g6 eg2 -12 Dq + 3 P t2g6 eg2 -12 Dq + 3 P d9 Cu1+ t2g6 eg3 -6 Dq + 4 P t2g6 eg3 -6 Dq + 4 P d10 Zn10 t2g6 eg4 0 Dq + 5 P t2g6 eg4 0 Dq + 5 P É importante ressaltar que, nos compostos de spin alto, a energia de emparelhamento não contribui para instabilizá-los, uma vez que, nos íons isolados, os emparelhamentos já existem. Esta influência existe, apenas, nos compostos de spin baixo em que os elementos centrais têm configurações d4, d5, d6 e d7, pois, nestes, o número de emparelhamentos aumenta durante a formação dos compostos. Mesmo assim esta influência é superada pela presença de mais elétrons nos orbitais t2g, de baixas energias. - EVIDÊNCIAS DA VALIDADE DA TCC A explicação das propriedades espectrais e magnéticas dos complexos em função de separação dos orbitais d, além de ser uma importante ferramenta para estudos desse tipo de composto, constitui um forte indício de que o modelo do campo cristalino seja correto. Além dos dados espectrais, muitas análises termodinâmicas têm favorecido a aceitação da TCC. Por exemplo: cálculos de energias de redes cristalinas mostram que os dados obtidos para haletos de Na+, K+, Ca2+, Mn2+ e Zn2+, estão muito mais próximos dos resultados experimentais do que análises semelhantes feitas para haletos de Cr3+, Fe2+, Co2+, Ni2+ e Cu2+, sendo, todos eles, compostos de spin alto. Entre esses dois grupos de íons, uma das diferenças existentes, é que, no primeiro, as configurações eletrônicas são simétricas (d0, d5 ou d10) e, no do segundo grupo, (d6, d7, d8 e d9) são assimétricas. Considerando-se que a energia de ligação entre pares iônicos seja dada pela equação: E= Z+. Z-/r seria de se esperar que, na série de dihaletos do terceiro período, de CaX2 a ZnX2, as energias reticulares crescessem gradualmente, já que os raios iônicos diminuem do Ca2+ para o Zn2+. Verifica-se, porém, que esse aumento não é constante, ocorrendo pontos de mínimos nas configurações d0, d5 e d10, que são os casos onde se tem 0Dq de energia de estabilização de campo cristalino, conforme está ilustrado na tabela 9 e na figura 10. Tabela 9 – Energias reticulares (U) dos cloretos e dos óxidos da série do cálcio(II) ao zinco(II). Compostos U em kJ/mol Compostos U em kJ/mol Configuração EECC CaCl2 2.258 Cão 3.401 d0 – t2g0, eg0 0 ScCl2 2.380 ScO d1 – t2g1, eg0 ´-4Dq TiCl2 2.501 TiO 3.811 d2 – t2g2, eg0 ´-8Dq VCl2 2.579 VO 3.863 d3 – t2g3, eg0 ´-12Dq CrCl2 2.586 CrO d4 – t2g3, eg1 ´-6Dq MnCl2 2.537 MnO 3.745 d5 – t2g3, eg2 0 FeCl2 2.631 FeO 3.865 d6 – t2g4, eg2 ´-4Dq CoCl2 2.691 Côo 3.910 d7 – t2g5, eg2 ´-8Dq NiCl2 2.772 NiO 4.010 d8 – t2g6, eg2 ´-12Dq CuCl2 2.811 CuO 4.050 d9 – t2g6, eg3 ´-6Dq ZnCl2 2.734 ZnO 3.971 d10 – t2g6, eg4 0 Figura 10 – Energia reticular dos cloretos do cálcio(II) ao zinco(II) Uma evidência mais conveniente, já que está se discutindo compostos de coordenação, é a análise das energias de hidratação de íons de metais de transição. Nesse caso, apesar das medidas serem feitas em soluções diluídas, pode-se considerar que apenas seis moléculas de água entram na esfera de coordenação, formando complexos octaédricos. Pode-se considerar, portanto, que as entalpias de hidratação sejam iguais às entalpias de formação de complexos hexaqua, [M(H2O)6]q. Colocando-se num gráfico as entalpias de hidratação da série de cloretos, do Ca(II) ao Zn(II), observa-se um comportamento semelhante ao verificado para as entalpias reticulares destes sais. Para consolidar, mais ainda, a evidência de que a estabilização por campo cristalino realmente existe, se podem determinar as EECC dessa série de complexos (usando espetroscopia de UV-Vis, por exemplo), subtraindo-se as energias de hidratação correspondentes. Um gráfico dos resultados obtidos com essa operação aproxima-se bastante daquele que se obtém considerando-se, apenas, efeitos de tamanho. Comportamento semelhante é observado para outros dados termodinâmicos de muitos compostos produzidos por outras séries dos tipos apresentadas, com ligantes diferentes. 1
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