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Compostos de coordenação - Parte 1 (nova)

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
NOTAS DE AULAS SOBRE QUÍMICA DOS
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
UFRN – NATAL
1 - INTRODUÇÃO
	Compostos de coordenação são substâncias que contêm um átomo ou íon central (que freqüentemente é um metal) rodeado por um grupo de íons, moléculas ou radicais, ligados ao elemento central por forças que variam de acordo com as características e estequiometria das espécies envolvidas.
	Esses compostos estão presentes na maioria dos processos que envolvem espécies inorgânicas em temperaturas não muito elevadas. Para que se tenha uma idéia da importância desse tipo de composto, basta citar os fatos seguintes, que são conduzidos por espécies coordenadas:
A respiração, ou mais precisamente, a troca de gás carbônico pelo oxigênio no organismo, cujo o responsável maior é a hemoglobina, que é um complexo que tem o ferro (II) como elemento central
A fotossíntese, que é um dos processos vitais para os vegetais, e é realizada pela clorofila, que é um complexo cujo elemento central é o magnésio;
A produção de polietileno seria inviável em larga escala se não fosse o desenvolvimento dos catalisadores de Ziegler-Natta (que são compostos de coordenação), que promovem polimerização de etileno, à pressão e temperatura moderadas.
Fatos como estes fazem com que cerca de 70% dos trabalhos realizados sobre química inorgânica se relacionem aos compostos de coordenação.
	Estes compostos, atualmente, recebem as denominações de adutos ou complexos, dependendo das espécies coordenadas serem neutras ou iônicas. Suas propriedades físicas e químicas variam bastante. Por exemplo:
Quando em solução alguns se dissociam em suas espécies constituintes, outras permanecem com seus ligantes ligados aos metais;
Na forma pura, alguns são estáveis apenas a baixas temperaturas, outros mantêm suas identidades mesmo a altas temperaturas, podendo, até, serem volatilizados;
Os que têm elementos de transição como átomo central, algumas vezes são paramagnéticos, enquanto aqueles que têm elementos representativos como átomo central sempre são diamagnéticos.
Da mesma forma, os compostos de metais de transição em geral são coloridos, enquanto os elementos representativos são brancos.
Apesar dessas diferenças, existe suficiente convergência nos métodos de preparação, nas estruturas e no comportamento químico, que permite estudar esses compostos como constituintes de uma classe de substâncias.
2 - HISTÓRICO
- ASPECTOS GERAIS
	Quando se fez as primeiras reflexões sobre os compostos de coordenação, pareceu estranho que compostos estáveis como o CoCl3 e o NH3, com as valências de todos os átomos satisfeitas, podessem reagir para formar compostos como o [Co(NH3)6]Cl3 , também estável. Isto fez com que compostos dessa natureza recebessem a denominação de complexos.
	É quase impossível dizer qual o primeiro composto de coordenação preparado intencionalmente. Porém, o primeiro que foi descrito foi o azul da prússia, que foi preparado por Diesbách em 1704, e que, atualmente, é formulado como o KFe[Fe(CN)6].
	A descrição desse composto despertou muito interesse, motivando muito s pesquisadores a iniciarem estudos sobre composto desse tipo. Como resultados desses estudos, começaram a ser definidos métodos de síntese e a serem descritas algumas propriedades desses compostos. Porém, a princípio, tanto a ocorrência como as propriedades observadas pareciam fatos isolados, e muitas vezes eram discordantes de um composto para outro.
	Na primeira fase dos estudos, químicos de renome, como: Gustav Magnus, Willian C. Zeise, Thomaz Grahan, Carl E. Claus, Christian W. Blonstrand e Sophius Jorgensen, realizaram trabalhos sobre compostos de coordenação, acumulando dados suficiente para que Alfred Werner, em 1893, propusesse uma teoria que conseguiu explicar, satisfatoriamente, a formação e muitas propriedades químicas e físicas desse tipo de compostos.
	A partir da teoria de Werner foi possível se deduzir as geometrias de vários compostos, e esta talvez tenha sido sua maior contribuição para o esclarecimento da natureza dos compostos de coordenação. 
- ALGUNS ASPECTOS ESPECÍFICOS
	A maioria dos primeiros complexos foi preparada pela reação de sais metálicos com amônio. Porém, logo se verificou que muitas outras espécies químicas podiam ser usadas em síntese de compostos dessa natureza. Assim, foram preparados muitos complexos com CN-, NO2-, NCS- e Cl- com sais de cobalto, cromo e platina entre muitos outros.
Uma das primeiras formas para nomear esses compostos, consistiu em dar-lhes os nomes dos químicos que os prepararam, como:
	NOME
	FÓRMULA INICIAL
	FÓRMULA ATUAL
	Sal verde de Maganus
	PtCl22NH3
	[Pt(NH3)2Cl2]
	Sal de Zeise
	PtCl2ClC2H4
	K[Pt(C2H4)Cl3]
	
Porém, com o aumento do número de compostos de coordenação sintetizados, que essa forma de nomeá-los se tornaria impraticável e, então, surgiu a idéia de denominá-los de acordo com a cor. Isso ocorreu quando se verificou que, algumas vezes, compostos de mesma estequiometria apresentam cores iguais. Como exemplos, podem ser citados:
	COMPOSTOS 
	CORES
	NOMES
	CoCl36NH3
	Amarelo
	Cloreto luteocobalto
	CrCl36NH3
	Amarelo
	Cloreto luteocrômico
	CoCl35NH3
	Púrpura
	Cloreto purpureocobalto
	CrCl35NH3
	Púrpura
	Cloreto purpureocrômico
	CoCl34NH3
	Violeta
	Cloreto violeocobáltico
	
No entanto, logo se verificou que isso não poderia ser uma regra para nomear compostos de coordenação, pois, além do número de compostos ser grande, muitos apresentam as mesmas cores e, em outros casos, até isômeros apresentam cores diferentes entre si. O [Co(NH3)4]Cl3, por exemplo existe nas cores violeta e verde.
	Ainda dentro dos primeiros estudos realizados, verificou-se que, além das cores, outras propriedades também variam com a estequiometria. Por exemplo: ao se fazer reagir solução de AgNO3 com solução de CoCl3.3NH3, não ocorre precipitação; com soluções de CoCl3.4NH3, precipita-se um dos três cloretos; com uma solução de CoCl3.5NH3, precipitam-se dois e, com uma solução de CoCl3.6NH3, os três cloretos são precipitados.
Isso sugere que os cloretos se ligam ao Co+3 de formas diferentes nos quatros compostos e, por vezes, num mesmo complexo, alguns se ligam mais fortemente do que outros.
Outro estudo de grande importância para a química de coordenação (ainda muito usado), consiste na medida das condutividades de soluções destes compostos. Estas medidas mostram que a condutância cresce com o aumento da concentração dos íons livres. Por exemplo: compostos que, em solução, se dissociam liberando dois, três, ou quatro íons – como NaCl, MgCl2 e Co(NO3)3 - produzem soluções cujas condutâncias molares (AM) ficam próximas, respectivamente, de 120, 260 ou 390 ohm-1.cm-1.mol-1.
Para compostos de coordenação, essa correlação também é válida. Como conseqüência, pode-se dizer que, nos complexos apresentados na tabela 1, as coordenações se fazem entre as espécies colocadas dentro dos colchetes, conforme está indicado na coluna da direita.
Apesar da água ser um excelente solvente em muitos tipos de análises, ela apresenta algumas desvantagens em certos estudos sobre compostos de coordenação, uma vez que, sendo uma substância com um razoável poder de coordenação, compete com vários ligantes, sofre hidrólise ácida ou básica por interação com várias espécies químicas e, muitas vezes, não dissolvem determinados compostos. Por este motivo, freqüentemente, se usa solventes não aquosos para estudos de condutividade de compostos de coordenação.
	Tabela 1 – Compostos de coordenação e suas condutâncias (ohm-1.cm-1.mol-1)
	Fórmula Empírica
	Condutância Molar
	Número de íons
	Fórmula de Werner
	NaCl
	124
	2
	NaCl
	CaCl2
	261
	3
	CaCl2
	LaCl3
	393
	4
	LaCl3
	PtCl4.6NH3
	523
	5
	[Pt( NH3) 6]Cl4
	PtCl4.5NH3
	404
	4
	[Pt(NH3) 5]Cl4
	PtCl4.4NH3
	229
	3
	[Pt(NH3) 4]Cl4PtCl4.3NH3
	97
	2
	[Pt(NH3) 3]Cl4
	PtCl4.2NH3
	0
	0
	[Pt(NH3) 2]Cl4
	PtCl4.NH3.KCl
	109
	2
	K[Pt(NH3)Cl5]
	PtCl4.2KCl
	256
	3
	K2[PtCl6]
Procurando identificar os melhores solventes para esses estudos, W. L. Geary estudou as propriedades (incluindo a toxicidade) de vários deles e publicou um artigo no qual indica os melhores solventes orgânicos e as condições operacionais mais adequadas para se fazer medidas de condutância em soluções de compostos de coordenação.
Nos seus estudos Geary analisou a capacidade de coordenação dos solventes - que deve ser baixa para não competir com o ligante - e as faixas de concentração mais adequadas para as medidas, concluindo que estas devem ser próximas de milimolar. Ele estabeleceu, ainda, as faixas de condutância para cada tipo de eletrólito em diversos solventes, obtendo resultados como os apresentados na tabela 2.
	Tabela 2 – Faixas de condutâncias de eletrólitos em alguns solventes.
	
Solvente
	Tipo de eletrólito e condutâncias molares. 
	
	1:1
	1:2 ou 2:1
	1:3 ou 3:1
	1:4 ou 4:1
	Nitrometano
	75 - 95
	150 – 180
	220 - 260
	290 - 330
	Nitrobenzeno
	20 -30
	50 – 60
	7 – 82
	90 – 100
	Acetona
	100 – 140
	160 – 200
	270 - ?
	360 - ?
	Acetonitrila
	120 – 160
	220 – 300
	340 – 420
	500 - ?
	Dimetilformamida
	65 – 90
	130 – 170
	200 – 240
	300 - ?
	Metanol
	80 – 115
	160 – 220
	290 - 350
	450 - ?
	Etanol
	35 - 45
	70 – 90
	120 - ?
	160 - ?
Muitas outras propriedades foram observadas, e o conjunto destas possibilitou a criação de teorias para se explicar a formação dos compostos, mas, também, dessas propriedades.
3 - NOMECLATURA DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
	Nessa sessão serão apresentadas as regras mais importantes para se escrever as fórmulas e nomear os compostos de coordenação. Essas regras são de grande importância, uma vez que a sua correta utilização expressa as espécies constituintes dos compostos, os números de oxidação dos átomos centrais, as estruturas e as formas isoméricas.
- ALGUNS LIGANTES
	Os ligantes, que geralmente nos compostos de coordenação funcionam como bases de Lewis, podem se ligar ao átomo central através de um ou mais átomos. Para que isso aconteça, é necessário que esses átomos possuam pares de elétrons que possam fazer ligações coordenativas.
	Se a coordenação se faz apenas através de um átomo, o ligante é do tipo monodentado (Cl-, NH3, piridino, etc.). Se for por dois átomos, o ligante é bidentado (NH2CH2CH2NH2, dipiridino, etc.) e assim por diante.
							H2N	
			CH2
M 		NH3			M			
	NH3 - Monodentado				 CH2	
 							H2N
						NH2CH2CH2NH2 - Bidentado		
As principais regras usadas para nomear os ligantes são as seguintes:
Os ânios terminados em eto, como os haletos e cianetos, quando estão funcionando como ligantes, trocam o sufixo eto por o:
	Espécies
	Nome do íon
	Nome do ligante
	F-
	Fluoreto
	Fluoro
	Cl-
	Cloreto
	Cloro
	Br-
	Brometo
	Bromo
	I-
	Iodeto
	Iodo
	CN-
	Cianeto
	Ciano
	NH2-
	Amideto
	Amido
Alguns ânions terminados em ido, trocam o sufixo ido por io.
	Espécies
	Nome do íon
	Nome do ligante
	OH-
	Hidróxido
	Hidroxio
	O2-
	Óxido
	Oxio
	O22-
	Peróxido
	Peroxio
A maioria dos ânions conserva seus nomes usuais.
	Espécies
	Nome do íon
	Nome do ligante
	CO32-
	Carbonato
	Carbonato
	NO3-
	Nitrato
	Nitrato
	SO42-
	Sulfato
	Sulfato
	C2O42-
	Oxalato
	Oxalato
	CH3COO-
	Acetato
	Acetato
	CH3COCHCOCH-3
	Acetilacetonato
	Acetilacetonato (ACAC)
Os radicais derivados de hidrocarbonetos mantêm os seus nomes.
	Espécies
	Nome do íon
	Nome do ligante
	CH3
	Metil
	Metil (Me)
	C2H5
	Etil
	Etil (Et)
	C6H5
	Fenil
	Fenil (Ph ou )
	 C5H5
	Ciclopentadienil
	Ciclopentadienil (Cp)
	Por conveniência, para calcular o número de oxidação das espécies presentes nos complexos, radicais como esses, ou outros similares, quase sempre são considerados como aniônicos.
Alguns ligantes moleculares com nomes terminados em a conservam os nomes, trocando o a por o.
	Espécies
	Nome do íon
	Nome do ligante
	C5H5N
	Piridina
	Piridino (Py)
	C10H8N2
	Dipiridina
	Dipiridino (Dipy)
	C2H8N2
P(C6H5)3
	Etilenodiamina 
Trifenilfosfina 
	Etilenodiamino (En)
Trifenilfosfino (PPh3 ou Po3)
Outros ligantes recebem nomes específicos, sem seguir regras:
	Espécies
	Nome do íon
	Nome do ligante
	H2O
	Água
	Áqua
	NH3
	Amônia
	Mmino ou Amin
	CO
	Monóxido de carbono
	Carbonil
	NO
	Monóxido de nitrogênio
	Nitrosil
	O2 (*)
	Oxigênio (molecular)
	Dioxigênio
	N2 (*)
	Nitrogênio (molecular)
	Dinitrogênio
	H-
	Hidreto
	Hidrido
(*) Nas formulas, esses ligantes devem ser escritos entre parênteses.
Nos ligantes ambidentados os nomes dependem do átomo coordenante:
	Espécies
	Nome do íon
	Nome do ligante
	M__SCN-
	Tiocianato
	Tiocianato
	M__NCS-
	Tiocianato
	Isotiocianato
	M__ONO-
	Nitrito
	Nitrito
	M__NO-2
	Nitrito
	Nitro
ESPÉCIES CATIÔNICAS E NEUTRAS COM UM SÓ TIPO DE LIGANTE
Para se formular os compostos de coordenação, em primeiro lugar escreve-se o átomo ou íon central e, em seguida, escreve-se os ligantes. Nas fórmulas, as espécies coordenadas são escritas entre colchetes e os ligantes poliatômicos são escritos entre parênteses.
Para se nomear o composto, primeiro nomeia-se os ligantes. Depois o átomo central e, finalmente, o seu numero de oxidação entre parênteses:
	Fórmulas
	Nomes
	[Ag(NH3)2]+
	Diaminprata (I)
	[Co(NH3)6]3+
	Hexamincobalto(III)
	[Cr(H2O)6]3+
	Hexaaquacromo(III)
	[Fe(C5H5)2]
	Biciclopentadienilferro(0) - Ferroceno
	[Mn(CO)6]+
	Hexacarbonilmanganês(I)
	[Ni(CO)4]
	Tetracarbonilniquel(O)
Nessas designações é observado o seguinte procedimento:
Não se deixam espaços vazios entre as palavras nem entre o nome do compostos e o estado de oxidação do átomo central;
Usam-se os prefixos di, tri, tetra, penta, etc. para indicar o numero de ligantes idênticos presentes;
O número de oxidação da espécie central é indicado por algarismos romanos entre parênteses;
Em complexos catiônicos ou neutros, a espécie central conserva seu nome inalterado;
Não é necessário explicitar se o complexo é catiônico ou não.
- ESPÉCIES ANIÔNICAS COM UM SÓ TIPO DE LIGANTE
	A única diferença em relação ao caso anterior, é que em complexos dessa natureza o elemento central recebe a terminação ato. Exemplos:
	Fórmulas
	Nomes
	[AuCl2]-
	Dicloroaurato(I)
	[Pt(CN)4]2-
	Tetracianoplatinato(II)
	[Mn(CO)5]-
	Pentacarbonilmanganato(-I)
	[Fe(SCN)6]3-
	Hexatiocianatoferrato(III)
	[UF7]3-
	Heptafluorouranato(IV)
	[V(CO)6]-
	Hexacarbonilvanadato(-I)
- ESPÉCIES com ligantes diferentes
	Se existem ligantes diferentes num mesmo composto de coordenação, na fórmula e no nome, esses ligantes são colocados em ordem alfabética.
	Fórmulas
	Nomes
	[Ir(NH3)4Cl2]+
	tetramindicloroirídio(III)
	[Co(an)3Cl3]
	Triacetonitrilatriclorocobalto(III)
	[ZnCl2(dmf)2]
	Diclorobis(dimetilformamida)zinco(II)
	[CdBr3(H2O)3]-
	Ttibromotriaquacadmiato(II)
	[Ir(CO)Cl(P3)2]
	Carbonilclorobis(trifenilfosfino)irídio(I)
- INDICAÇÃO DE ISÔMEROS
	Para nomeação de isômeros, coloca-se, antes do nome ou da fórmula, o prefixo indicativo do tipo do isômero, escrito em itálico ou sublinhado, seguido de um hífen.
	Fórmulas
	Nomes
	mer-[RuCl3(PEt3)3]
	mer-triclorotris(trietilfosfino)rutênio(III)
	Fac-[RuCl3(Pet3)3]
	fac-triclorotris(trietilfosfino)rutênio(III)
	cis-[Pt(NH3)2Cl2]
	cis-diaminodicloroplatina(II)
	trans-[Pt(NH3)2Cl2]
	trans-diaminodicloroplatina(II)
ligante em ponte
	Existem compostos com dois ou mais centros de coordenação e com um ou mais ligantes fazendo pontes entre as espécies centrais. Estes ligantes são indicados pela letra , seguida do seu nome. Se houver duas ou mais pontesiguais, estas são indicadas pelos prefixos di-, bis-, tri-, tris-, etc.
	Fórmulas
	Nomes
	[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]-
	-hidrido-bis[(pentacarbonilcromato(0))]
	 H
 O
[(H2O)4Fe Fe(H2O)4]2+
 O
 H
	
di--hidroxo-bis[tetraquaferro(II)]
	 O2 
[(NH3)4Co Co(NH3)4]3-
 NH2
	
-peroxo--amido-bis[tetramincobalto(III)]
- SAIS COMPLEXOS.
	Quando um íon complexo (positivo ou negativo) se liga a outro íon (que pode ser complexo ou não) de carga oposta, formando uma espécie de carga neutra, a espécie resultante é um sal complexo.
	Para se nomear esses compostos, as regras utilizadas são as mesmas utilizadas para a designação de sais comuns. Assim, nas fórmulas os cátions são escritos em primeiro lugar e em seguida escreve-se o ânion. Para se escrever o nome do sal, escreve-se primeiro o nome do ânion e, em seguida, o nome do cátion.
	Fórmula
	Nomes
	[Co(NH3)6]Cl3
	Cloreto de hexaminocobalto(III)
	[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4
	Sulfato de tetraamindiaquacuprato(II)
	K2[PtCl6]
	Hexacloroplatinato(IV) de potássio
	Fe[Fe(CN)6]
	Hexacianoferrato(III) de ferro
	K2[Co(ONO)(NH3)5]
	Nitritopentaamimcobaltato(III) de potássio (*)
	K2[Co(NO2)(NH3)5]
	Nitropentaamincobalto(III) de potássio (**)
	[Cr(NH3)6][CuCl5]
	Pentaclorocuprato(II) de hexaamincromo(III)
 (*) Composto vermelho instável
(**) Composto amarelo, formado a partir do isômero vermelho. 
	4 - Ligações nos compostos de coordenação
	Os fundamentos básicos das ligações químicas responsáveis pela formação dos compostos de coordenação são semelhantes aos que asseguram as ligações nos outros tipos de compostos. Existem, porém, algumas peculiaridades que tornam necessária uma discussão mais particularizada que devem ser abordadas nos estudos sobre compostos de coordenação.
	Atualmente existem três modelos que são utilizados nessas discussões. Esses três modelos são: a Teoria da Ligação de Valência (TLV), a Teoria do Campo Cristalino (TCC) e a Teoria do Orbital Molecular (TOM).
	Porém, antes de iniciar a discussão dessas teorias, serão apresentadas: a) a Teoria das Cadeias, que por ser incorreta não é mais utilizada; b) a Teoria de Werner que, mesmo não embasada em fundamentos seguros, ainda pode ser usada para a explicação de alguns fenômenos; c) a Regra do Número atômico Efetivo, bastante útil em estudos sobre carbonilas e nitrosilas metálicas e sobre compostos organometálicos.
 4.1 - Teoria das Cadeias de Blomstrand-Jorgensen
	Em 1858 Kekulé lançou uma teoria sobre a estrutura dos compostos orgânicos, propondo que, nessas substâncias, os átomos de carbono formavam cadeias de grupos CH2. Essa teoria alcançou bastante sucesso e possibilitou a explicação de muitas das propriedades dessa classe de compostos.
	Raciocinando da mesma forma, e admitindo que o nitrogênio pudesse assumir valência igual a cinco, como os outros elementos do seu grupo, Blomstrand e Jorgensen, em 1871, propuseram que nos compostos de coordenação haveria encadeamento semelhante ao verificado nos compostos orgânicos. Assim, nas aminas de cloreto de cobalto(III), ocorreria encadeamentos do tipo:		
		 NH3 	Cl
	Co	 NH3		NH3		NH3		NH3		Cl
		 NH3		Cl
	Posteriormente, Jorgensen tentou usar essa teoria para explicar algumas propriedades dos complexos. A precipitação de três cloretos verificada na reação do CoCl3.6NH3 com AgNO3 em meio aquoso, pareceria explicada admitindo-se que os três cloretos estivessem no final da cadeia, fracamente ligados ao cobalto, como no fórmula acima.
	Já na reação do CoCl3. 5NH3, ocorre a precipitação, apenas, de dois cloretos, porque o terceiro estaria ligado diretamente ao metal. Portanto estaria fazendo uma ligação mais forte com o cobalto, como mostrado na fórmula seguinte, e não precipitaria.
		Cl
Co	NH3 		NH3		NH3		NH3		Cl
		NH3		Cl
	
	Esse modelo funcionou bem para explicar as precipitações dos haletos pela prata até em compostos do tipo MCl3.4NH3. Porém não conseguiu explicar a não precipitação de nenhum cloreto no composto IrCl3.3NH3 (ainda não se tinha conseguido preparar o CoCl3.3NH3, apesar das tentativas do próprio Jorgensen), a partir do qual, pela teoria, um dos cloretos deveria precipitar.
	Como na proposição da teoria Blomstrand tinha como verdade que o cobalto ou o irídio assumiam, no máximo, valência 3, não haveria nenhuma estrutura que pudesse explicar a não precipitação de algum cloreto, já que as três valências estariam comprometidas com as ligações com as três aminas.
	A tentativa de se explicar as condutâncias elétricas molares também falharam nos casos de compostos do tipo MCl3.3NH3 e esses fatos levaram à conclusão que a teoria era incorreta.
Teoria de Werner (1983)
	Esta teoria foi lançada por Alfred Werner em 1983, portanto numa época em que ainda não se sabia muito a respeito do elétron (se sabia pouco mais do que da sua existência) e bem antes do estabelecimento da teoria eletrônica da valência.
	Nesse contexto, a teoria de Werner veio a se constituir num importante instrumento para o estudo dos compostos de coordenação. As proposições desta teoria podem ser resumidas nos seguintes postulados:
A maior parte dos elementos possui uma valência primária, relacionada ao estado de oxidação, e uma valência secundária, relacionada ao número de coordenação;
Todos os elementos tendem a satisfazer tanto às valências primárias quanto às secundárias;
As valências secundárias estão dirigidas para posições fixas no espaço.
	Para estabelecer estes postulados, Werner supunha que, em compostos como o CoCl3.6NH3, o íon Co3+ ficaria no centro de um octaedro, com as moléculas do NH3 localizadas nos seis vértices, ligadas ao átomo central através das suas valências secundárias, constituindo o íon complexo hoje formulado como [Co(NH3)]3+. Ainda segundo Werner, os três cloretos se ligariam ao cobalto através das respectivas valências primárias deste íon, conforme mostrado a seguir:
								 Cl
 NH3
NH3
NH3
 Cl
Co
NH3
NH3
NH3
Cl
	Nesta estrutura, que representa bem a situação real, pode-se dizer que os seis grupos NH3 - que são chamados de grupos ligantes ou, simplesmente, ligantes - ficam situados na esfera de coordenação, enquanto os cloretos ficam fora da esfera de coordenação, ligando-se, portanto, fracamente ao átomo central, dissociando-se facilmente quando em solução. Isso explica a alta condutividade molar das soluções desse complexo, bem como a precipitação dos cloretos por reação com o AgNO3.
	O CoCl3.5NH3, segundo Werner, teria a estrutura seguinte:
Cl
NH3
NH3
Cl
Co
NH3
NH3
Cl
NH3
	Como neste complexo existem apenas cinco grupos NH3, um dos cloretos passa a funcionar como ligante, satisfazendo, simultaneamente, uma valência primária e uma valência secundária, o que torna sua ligação ao átomo central mais forte do que as dos outros dois cloretos. Deste modo, em solução, ele não se dissocia, não podendo ser precipitado pela prata nem conduzir corrente elétrica.
	Os complexos com quatro e três moléculas de NH3 assumem as estruturas:
Co
Co
NH3
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
NH3
NH3
 NH3
 NH3
NH3
NH3
Cl
	No CoCl3.4NH3 existe apenas um cloreto que se dissocia quando em solução, podendo ser precipitado por reação com o íon prata. Nas soluções desse complexo ou de outros similares, as condutividades molares são características de eletrólitos do tipo 1:1 (Mm+:Xm-).
	Já o CoCl3.3NH3 permanece com os três cloretos ligados ao cobalto, não sendo precipitados pela prata nem conduzindo corrente elétrica quando dissolvido.
	O terceiro postulado trata da estereoquímica, e constituiu uma das contribuições mais significativas de Werner, uma vez que possibilitou a proposição de estruturas para os compostos de coordenação muito antes de se ter conhecimentos sobre orbitais atômicos e antes do desenvolvimentodas técnicas de raios X para determinações estruturais.
	Werner usou raciocínio semelhante ao que já era utilizado para especulações sobre estruturas de isômeros de outros tipos de composto. Por este caminho ele comparou o número de isômeros existentes, para uma dada estequiometria, com o número que se poderia esperar, supondo determinadas geometrias.
	Tomando, como exemplo, compostos do tipo [MLnLm]q -onde M é a espécie central, L e L são ligantes, q é a carga da espécie coordenada e m + n = 6 - três geometrias de maior simetria seriam possíveis e, para estas, o número de isômeros possíveis são os que estão apresentados na tabela 3.
Tabela 3 – Possíveis geometrias e isomerias de espécies do tipo [MLnLm]q
	Geometrias possíveis
 M
 M
M
	
Fórmula
	Geometria/Isômeros Possíveis
	Isômeros existentes
	
	Planar
	Prisma trigonal
	Octaédrico
	
	 [ML5L1]
	1
	1
	1
	1
	 [ML4L2]
	3
	3
	2
	2
	 [ML3L3]
	3
	3
	2
	2
	Confrontando-se os dados, verifica-se que a única geometria na qual as quantidades de isômeros previstas por hipóteses e as que realmente existem coincidem é a octaédrica. Portanto, esta deve ser a geometria dos compostos hexacoordenados e, nestes, as valências secundárias devem dirigir-se para os vértices de um octaedro.
REGRA DO NÚMERO ATÔMICO EFETIVO (NAE)
	Quando Werner lançou a sua teoria sobre os compostos de coordenação, as bases necessárias à interpretação da natureza das ligações químicas ainda eram incipientes. Apesar disso, a distinção que ele admitia existir, entre os grupos ligados por valências primárias e os grupos ligados por valências secundárias, abriram caminho para a realização de estudos que possibilitaram grandes avanços sobre os fatores determinantes das ligações na formação dos compostos de coordenação.
	Em termos de configuração eletrônica, a primeira tentativa visando explicar a natureza das ligações nos complexos, foi feita por Sidgwick em 1927, e se baseou na teoria do octeto de Lewis.
	Sidgwick considerou os ligantes como sendo bases de Lewis e os metais como sendo ácidos de Lewis, e definiu a soma dos elétrons doados pelos ligantes mais os elétrons do metal, como sendo o número atômico efetivo (NAE) deste último. A partir desta definição propôs a regra:
Os complexos adquirem estabilidade quando o número atômico efetivo do átomo central iguala-se ao número atômico de um gás nobre.
Tabela 4 - Alguns íons complexos que obedecem à regra do NAE. 
	Complexo
	Espécie
	Número de elétrons
	NAE
	Gás nobre
	[Co(CN)]3-
	Co3+
6CN-
	24
12
	
36
	
Kr
	[Ag(NH3)4]+
	Ag+
4NH3
	46
8
	
54
	
Xe
	[PtCl6]2-
	Pt4+
6Cl -
	74
12
	
86
	
Rn
	Verificou-se, porém, que muitos complexos se comportam diferentemente. A prata, por exemplo, que forma o íon [Ag(NH3)4]+, obedecendo a regra do número atômico efetivo, forma, também, o [Ag(NH3)2]+, que é estável, sem obedecer a esta regra. Além deste, muitos outros exemplos são conhecidos, como os que são apresentados na tabela 5.
 Tabela 5 - Alguns íons complexos que não obedecem à regra do NAE.
	Complexo
	Espécie
	Número de elétrons
	NAE
	[Cr(NH3)]63+
	Cr3+
6NH3
	21
12
	
33
	[Ni(NH3)6]2+
	Ni2+
6NH3
	26
12
	
38
	[CoCl4]2-
	Co2+
4Cl -
	25
8
	
33
	Sob o ponto de vista científico, a regra do número atômico efetivo tem pouca importância, uma vez que não explica nada, apenas procura expressar uma constatação. Além disso, essa constatação freqüentemente não se verifica. Existem algumas classes de substâncias, porém, em que ela é bastante útil, especialmente na proposição de estequiometrias e possíveis estruturas. Estas substâncias são as carbonilas e as nitrosilas metálicas e os compostos organometálicos.
	
- CARBONILAS METÁLICAS
	Quase todos os metais formam compostos de coordenação com o monóxido de carbono atuando como ligante. Nesses compostos, destacam-se três aspectos:
O CO funciona como base de Lewis, estabelecendo ligações muito fortes com os metais.
Nesses compostos os metais geralmente apresentam estados de oxidação baixos, podendo ser positivos, zero e, até, negativos.
Em cerca de 99% desses compostos, os metais obedecem a regra do número atômico efetivo (tabela 6).
Tabela 6 - Números atômicos efetivos de algumas carbonilas metálicas
	Complexo
	Espécie
	Número de elétrons
	NAE
	[Mn(CO)6]Cl
	Mn+ 
6CO
	24
12
	
36
	[Ni(CO)4
	Ni
4CO
	28
8
	
36
	K[V(CO)6]
	V-
6CO
	24
12
	
36
	Como cada carbonila fornece dois elétrons para o átomo central e metais com números atômicos ímpares só atingem a configuração de um gás nobre e se estabilizam, nas seguintes situações:
Pela formação de dímeros.
OC
CO
CO
CO
Mn2(CO)10 		 Mn		MnCO
OC
CO
OC
CO
CO
Mn		25 elétrons
5 CO		10 elétrons
- Mn -	 1 elétron (elétron compartilhado entre os átomos de manganês)
		36 elétrons 	NAE = 36
Co2(CO)8O
C
OC
CO
OC
CO
Co
Co
C
O
OC
CO
Co		27 elétrons
3 CO		 6 elétrons		(CO terminal)
2 CO		 2 elétrons		(CO em ponte)
- Co -		 1 elétrons		(elétrons compartilhado entre os Co)
		36 elétrons		NAE = 36
Pela formação de espécies aniônicas.
Na [Mn(CO)5]	Mn		25 elétrons
			5 CO		10 elétrons
			Na		 1 elétron
					36 elétrons NAE = 36
	
Ligando-se a espécies que disponham de elétrons desemparelhados.
[HMn(CO)5]				[Mn(CO)5Cl]
H		1 elétron			Cl		1 elétron
Mn		25 elétrons			Mn		25 elétrons
5 CO		10 elétrons			5 CO		10 elétrons	 
		36 elétrons NAE = 36			36 elétrons NAE = 36
	Existe ainda a possibilidade de formação de trímeros e tetrâmeros em compostos deficientes de carbonil, como o [Co4(CO)12], por exemplo:
	[Co4(CO)12]
		 Co		27 elétrons			
		3 CO		 6 elétrons	
 3 - Co -	 3 elétrons	 	 36 elétrons NAE = 36
- nitrosilas metálicas	
	Até agora não se tem certeza da existência de compostos de coordenação formados apenas com o NO, mas muitos compostos mistos, especialmente com carbonil, são descritos na literatura.
	O NO pode se ionizar para formar o íon nitrosônium (+:N≡O:), que é um dos poucos ligantes catiônicos conhecidos, e é isoeletrônico com o CO.
	As nitrosilas metálicas freqüentemente são produzidas através de reações de complexos carbonílicos com o NO, que reagem doando três elétrons, comportando-se, portanto, como base de Usanovich. Como exemplos, podem ser apresentados:
	a) O dinitrosildicarbonilferro(O), produzido pela reação de pentacarbonilferro(O) com o NO.
	[Fe(CO)5] + 2 NO [Fe (CO)2(NO)2] + 3CO
			 Fe – 26 e-
			2CO - 4 e-
			2NO - 6 e-
				36 e-
O tricarbonilnitrosilcobalto(O), produzido pela reação:
[Co2(CO)8] + 2 NO 2[Co (CO)3(NO)] + 2CO
			 Co – 27 e-
			3CO - 6 e-
			 NO - 3 e-
				36 e-
- ORGANOMETÁLICOS
	Hidrocarbonetos insaturados podem ligar-se a átomos metálicos doando elétrons dos orbitais π (pi) das ligações múltiplas ou elétrons desemparelhados de radicais orgânicos. No primeiro caso os ligantes funcionam como base de Lewis, doando pares de elétrons, como acontece nas espécies [Mn(CO)5C2H4]+ e [Cr(C6H6)2], apresentados a seguir:
	[Mn(CO)5C2H4]+
	 Mn+ - 24 e-
		 5CO – 10 e-
		 C2H4 – 2 e-
			 36 e-
	[Cr(C6H6)2]
 Cr – 24 e-
 2C6H6 - 12 e-
 36 e-
	No segundo caso, o hidrocarboneto atua como base de Usanovich, fornecendo números ímpares de elétrons. Como exemplos para este caso, podem ser citados o:
	a) Ferroceno [Fe(C5H5)2]:
					Ferroceno - [Fé(C5H5)2]
						 Fe – 26 e-
						 2C5H5 – 10 e-
	 Fe				 36 e- NAE = 36
	 
	 			
	b) [Mn(CO)4(CH2CHCH2)]
 		 Mn – 25 e-	
		4CO – 8 e-
 	 C3H5 – 3 e- 36 elétrons NAE 36
- TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (tlv)
	a teoria da ligação de valência teve como base as idéias sobre emparelhamento de elétrons, popularizadas, principalmente, por Lewis e Langmuir. Esta teoriadá um tratamento mecânico quântico à questão das ligações químicas, e foi desenvolvida a partir de 1927 por vários cientistas, entre os quais Linus Pauling foi o que mais se destacou.
	Como era natural, inicialmente as aplicações da TLV eram feitas para se explicar a formação e algumas propriedades de moléculas simples (como o H2, BeH2, BF3, NH3, CH4, PF5, etc.). Porém, a partir de 1940 Linus Pauling começou a usá-la no estudo de compostos de coordenação.
	Essas aplicações permitem se explicar, satisfatoriamente, as geometrias e as propriedades magnéticas dos compostos de coordenação, bem como interpretar, com limitações, os espectros eletrônicos e algumas outras propriedades desses compostos.
4.4.1 – APLICAÇÃO DA TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
	AO ESTUDO DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
	De acordo com o que é postulado através da TLV, a formação de um composto de coordenação ocorre mediante a reação de um ácido com uma base de Lewis, formando ligações entre o metal e o ligante.
	Freqüentemente representam-se os orbitais de valência do átomo central por quadrados, círculos traços ou pelos símbolos desses orbitais. Tomando como exemplo o cobalto(III), que tem na camada de valência os orbitais 3d, 4s, 4p e 4d, a configuração eletrônica do estado não excitado pode ser representado por:
		
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
	
4s
	
	
4p
	px
	py
	pz
	
4d
	dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz 
	
	3d
	↿⇂
	↿
	↿
	↿
	↿
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Com esta configuração, o cobalto pode fazer ligações coordenativas, usando os orbitais 4s, 4p e 4d.
	Na formação do complexo hexafluorocobaltato(III), [CoF6]-, que apresenta geometria octaédrica, existem seis ligações coordenativas. Estas coordenações podem ser feitas utilizando os orbitais 4s, 4p e dois dos orbitais 4d do cobalto. Como nos compostos de geometria octaedrica as ligações são feitas sobre os eixos x, y e z, pode-se dizer que os orbitais 4d envolvidos na coordenação devem ser dx2-y2 e dz2. Ou seja:
		
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
	
4s
	
	
4p
	px
	py
	pz
	
4d
	dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz 
	
	3d
	↿⇂
	↿
	↿
	↿
	↿
	
	↿⇂
	
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	
	↿⇂
	↿⇂
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	↑
	
	↑
	↑
	↑
	
	↑
	↑
	
	
	
	
	[CoF6]3-
	
	
	
	F-
	
	F-
	F-
	F-
	
	F-
	F-
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Dados experimentais mostram que o [CoF6]- é paramagnético, o que é um indicativo da existência de elétrons desemparelhados, e isto é compatível com o modelo acima esquematizado. Porém, outros dados experimentais indicam que as seis ligações metal-ligante (ou ácido-base) são iguais e isto não é compatível com este modelo, uma vez que orbitais diferentes (s, p e d) estão envolvidos nas coordenações, devendo, portanto, gerar ligações diferentes. Para superar este problema foi proposto que os orbitais 4s, 4p, 4dx2-y2 e 4dz2 do cobalto, aceptores dos elétrons dos fluoretos, devem estar hibridizados em sp3d2. Ou seja:
	
	dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
	
	
	
4p
	
	
	
	
	
	dxy
	dxz
	dyz
	3d
	↿⇂
	↿
	↿
	↿
	↿
	sp3d2
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	4d
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	↑
	↑
	↑
	↑
	↑
	↑
	
	
	
	
	[CoF6]3-
	
	
	
	F-
	F-
	F-
	F-
	F-
	F-
	
	
	
	
	Quando se analisou a formação do complexo [Co(NH3)6]3+, verificou-se que este íon é diamagnético e, conseqüentemente, o modelo usado para explicar a formação do [CoF6]- não serve para explicar a formação do complexo amínico. Imaginou-se, então, que, neste caso, os elétrons dos orbitais 3d do cobalto deveriam estar emparelhados, estabelecendo a configuração eletrônica seguinte:
	
	
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
	
4s
	
	
4p
	
px
	
py
	
pz
	
4d
	
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
	
	3d
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Neste caso, quando ocorre a coordenação das moléculas de NH3 ao Co3+, a hibridização deve envolver os orbitais 3dx2-y2, 3dz2, 4s e 4p, formando orbitais híbridos do tipo d2sp3, conforme está ilustrado a seguir:
	
	
dxy 
	
dxz
	
dyz
	
	
	
	
	
	
	
	
4d
	
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
	
	3d
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	d2sp3
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	↑
	↑
	↑
	↑
	↑
	↑
	
	
	
	
	
	
	
	[Co(NH3)6]3+
	
	NH3
	NH3
	NH3
	NH3
	NH3
	NH3
	
	
	
	
	
	
	
	O comportamento diferente do NH3 em relação ao F-, deve-se ao fato do NH3 ser uma base mais forte do que o fluoreto, promovendo o emparelhamento dos elétrons 3d do cobalto durante a formação do complexo.
	Fato semelhante acontece, com muita freqüência, quando se tem a formação de compostos de coordenação de espécies metálicas com ligantes fortes. Isto pode ser observado até mesmo com o elemento metálico em baixos estados de oxidação, na forma atômica ou, com carga negativa, como pode ser ilustrado usando-se como exemplo o hexacarbonilcromo(0), [Cr(CO)6].
	Neste composto (com o elemento central no estado oxidação zero), a configuração eletrônica no nível de valência do cromo é 4s1, 3d5. Ou seja:
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
	
4s
	
	
4p
	px
	py
	pz
	
4d
	dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz 
	
	3d
	↿
	↿
	↿
	↿
	↿
	
	↿
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Desta forma seis ligações seriam possíveis, mas seriam diferentes entre si - pois envolveriam os orbitais 4p e 4d - e o composto seria paramagnético. Porém, experimentalmente se verifica que as seis ligações são iguais e o composto é diamagnético. Mais uma vez, isto pode ser explicado admitindo-se que ocorra hibridização dos orbitais de valência, originando seis orbitais do tipo d2sp3, que receberão os seis pares de elétrons dos grupos ligantes, conforme a ilustração seguinte:
	
	
dxy 
	
dxz
	
dyz
	
	
	
	
	
	
	
	
4d
	
 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
	
	3d
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	d2sp3
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	↑
	↑
	↑
	↑
	↑
	↑
	
	
	
	
	
	
	
	[Cr(CO)6]
	
	C
O
	C
O
	C
O
	C
O
	C
O
	C
O
	
	
	
	
	
	
	
	Analisando-se, agora o [Fe(CO)5], cuja geometria é do tipo bipiramidal trigonal e apresenta paramagnetismo compatível com a existência de um elétron desemparelhado, deve-se considerar os seguinte aspectos:
	Com a configuração eletrônica do estado fundamental, o ferro poderia formar três ligações iguais, usando os orbitais 4p, e outras duas diferentes destas, usando os orbitais 4d vazios do seu nível de valência. Porém, não se poderia explicar o paramagnetismo, pois este deveria ser cinco vezes maior, caso fosse mantida a configuração do estado fundamental. 
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
	
4s
	
	
4p
	px
	py
	pz
	
4d
	dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
	
	3d
	↿
	↿
	↿
	↿
	↿
	
	↿⇂
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Porém, supondo-se que ocorra rearranjo eletrônico nos orbitais de valência do ferro e hibridização dos orbitais 3dz2, 4s e 4p, formando os híbridos dsp3, tanto a natureza das ligações quanto o paramagnetismo do [Fe(CO)5] ficam bem explicados.
	
	
dxy dxz dyz dx2-y2
	
	
	
	
	
	
	
4d
	
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
	
	3d
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿
	dsp3
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	↑
	↑
	↑
	↑
	↑
	
	
	
	
	
	
	
	[Fe(CO)5]
	
	
	C
O
	C
O
	C
O
	C
O
	C
O
	
	
	
	
	
	
	
	Para a formação do íon complexo [PtCl4]2-, que tem como elemento central o ion Pt2+, cuja configuração eletrônicano nível de valência está apresentada no quadro abaixo, pode-se considerar o seguinte:
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
	
6s
	
	
6p
	px
	py
	pz
	
4d
	dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
	
	5d
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿
	↿
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Dados experimentais demonstram que este íon é quadrado planar e diamagnético. Portanto, na formação do mesmo deve ocorrer emparelhamento dos elétrons dos orbitais 5dx2-y2 e 5dz2, ao mesmo tempo em que se formam os orbitais híbridos dsp2 - a partir dos orbitais 5dx2-y2, 6s, 6px e 6py - os quais acomodam os pares de elétrons doados pelos ligantes.
	
	
 dxy dxz dyz dz2
	
	
	
	
	
	
	
6d
	
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
	
	5d
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	
	dsp2
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	↑
	↑
	↑
	↑
	
	
	
	
	
	
	
	[PtCl4]2-
	
	
	
	Cl-
	Cl-
	Cl-
	Cl-
	
	
	
	
	
	
	
	Outro exemplo típico para aplicação da TLV é a explicação da formação do [NiCl4]2-, que é tetraédrico e paramagnético.
	No estado fundamental o níquel(II) tem a configuração:
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
	
4s
	
	
4p
	px
	py
	pz
	
4d
	dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
	
	3d
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿
	↿
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Neste caso, considerando as propriedades físicas citadas, a TLV sugere a formação de orbitais híbridos do tipo sp3, sem passar por um estado excitado semelhante aos anteriores. Ou seja:
	
	dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
	
	
	
	
	
	
	dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
	3d
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿
	↿
	sp3
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	↑
	↑
	↑
	↑
	
	
	
	
	
	
	[NiCl4]2-
	
	
	
	Cl-
	Cl-
	Cl-
	Cl-
	
	
	
	
	
	
	Uma explicação para ocorrer emparelhamento de elétrons no complexo de platina e não ocorrer no composto de níquel (platina e níquel são metais do mesmo grupo), pode ser dada em função do tamanho desses íons, seja em termos da acomodação dos quatro cloretos em torno dos íons metálicos ou dos elétrons nos orbitais atômicos dos metais.
	Considerando-se que o volume iônico da platina é maior do que o do níquel, certamente que os cloretos ficando nos vértices de um quadrado em torno do íon Pt2+ exercem menos repulsão, uns sobre os outros do que ocorreria em torno do íon Ni2+. Ao mesmo tempo, o emparelhamento de elétrons em orbitais 5d da platina, que são mais difusos, ocorre com menos repulsão do que se este emparelhamento se fizesse nos orbitais 3d do níquel.
- Princípio da ELETRONEUTRALIDADE E
 LIGAÇOES RETRODOATIVAS
		Considerando-se que, de acordo com a teoria da ligação de valência, a formação dos compostos de coordenação se faz mediante interações tipo ácido-base de Lewis, seria de se esperar o estabelecimento de uma carga formal negativa elevada sobre o átomo central. Isso poderia causar dificuldade em se aceitar a TLV como uma teoria válida, pois implicaria em admitir-se que, nos complexos, os metais poderiam adquirir altas cargas negativas. Num complexo como o [Fe(CN)6]3-, por exemplo, a carga formal sobre o ferro seria -9, o que, sem dúvida, pareceria estranho.
		Procurando contornar essa dificuldade, Linus Pauling apresentou duas sugestões, que são as seguintes:
		I – Como, nos ligantes, os átomos doadores, em geral, apresentam altas eletronegatividades (O, N, halogênios, etc.), os elétrons ficam mais próximos do ligante do que do metal, o que contribui para não produzir carga muito negativa sobre este último.
		Segundo Pauling, um composto de coordenação torna-se tanto mais estável quanto mais próxima de zero seja a carga formal do seu átomo central. Esta proposição é conhecida como o Princípio da Eletroneutralidade.
		Cálculos semiquantitativos feitos para algumas espécies coordenadas, indicam que o princípio da eletroneutralidade tem validade para muitas espécies químicas, como pode ser visto nos casos apresentados na tabela 7.
	Tabela 7 – Cargas elétricas sobre os átomos de alguns íons complexos.
	[Be(H2O)4]2+
	[Be(H2O)6]2+
	[Al(H2O)6]3+
	[Al(NH3)6]3+
	Espécie
	Carga
	Espécie
	Carga
	Espécie
	Carga
	Espécie
	Carga
	Be
4 O
8 H
	- 0,08
- 0,24
2,32
	Be
6 O
12 H
	- 1,12
- 0,36
3,48
	Al
6 O
12 H
	- 0,12
- 0,36
3,48
	Al
6 N
18 H
	- 1,08
- 1,20
2,88
	Total
	2.00
	Total
	2,00
	Total
	3,00
	Total
	3,00
		Apesar das cargas elétricas calculadas sobre cada átomo não serem exatas, elas funcionam como indicadores das estabilidades dos complexos com razoável precisão. Nestes exemplos, elas indicam que o [Be(H2O)4]2+ e o [Al(H2O)6]3+ são mais estáveis do que o [Be(H2O)6]2+ e o [Al(NH3)6]3+, já que, nos dois primeiros, as cargas dos átomos centrais estão mais próximas de zero do que nos últimos e, experimentalmente, verifica-se que as estabilidades destes compostos coincide com esta indicação.
		II - Em compostos de coordenação com ligantes aceptores (como CO, CN-, NO, PR3 e muitos outros), pode haver estabilidade mesmo com o metal em baixo estado de oxidação e com doadores pouco eletronegativos. Para justificar esse fato, Pauling sugeriu que a estabilidade ocorre pelo fato do metal poder diminuir sua carga negativa, acentuada pela recepção de elétrons a partir dos ligantes, mediante retrodoação de elétrons dos orbitais d do metal para orbitais vazios do ligante.
	Isto pode ser visualizado na figura 3, enfocando o [Fe(CN6)3-], onde se mostra como a carga negativa do elemento central pode ser deslocada para o ligante. Neste exemplo, o cianeto se coordena ao ferro(III), formando uma ligação σ, numa típica interação ácido-base de Lewis. Ao mesmo tempo, o ferro(III) estabelece uma ligação π com o cianeto mediante a combinação do seu orbital dxy (preenchido) com um dos orbitais π* (pi antiligante, vazio) do cianeto, originando uma ligação do tipo π (pi), estabilizando o composto.
	Figura 3 – Ligações Fe-CN, na formação do [Fe(CN)6]3-
	Coordenação do cianeto ao Fe3+, formando uma ligação σ.
	Coordenação do Fe3+ ao cianeto, formando uma ligação π
	CN-
dx2-y2
π*
CN-
Fe
dxy
σ
π
Fe
σ
	
	Pode-se dizer que, o cianeto forma uma ligação σ, doando um par de elétrons para o ferro(III) e, simultaneamente, o ferro(III) estabelece uma ligação retrodoativa, doando elétrons dos seus orbitais 3d para os orbitais pi antiligantes do cianeto, fortalecendo as ligações Fe-CN.
	Fato semelhante acontece em compostos como o [Cr(CO)6] e o [Ni(CO)4], o que justifica a grande estabilidade destes compostos.
- ALCANCE E LIMITE DA TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
	Durante cerca de vinte anos, a partir da sua criação, quase todos os estudos sobre compostos de coordenação foram feitos utilizando-se a teoria da ligação de valência. Tal preferência decorreu da simplicidade dessa teoria e de seu alcance na discussão das estruturas e das propriedades magnéticas dos complexos. Porém, mesmo nesses casos, a TLV apresenta limitações. Ela não permite, por exemplo, predizer se um composto de tipo [ML4]q será tetraédrico ou quadrado planar, ou se um dado complexo octaédrico é de alto spin ou de baixo spin.
		Num complexo como o [Cu(NH3)4]2+, poderia se prever uma geometria tetraédrica, semelhante à observada no [Zn(NH3)4]2+, com o Cu2+ tendo os seus orbitais 4s e 4p hibridizados em sp3. Porém, dados de raios X mostram que esse íon complexo é quadrado planar.
		Para explicar este fato, por conveniência, pode-se representar a configuração de valência do Cu2+ na forma: 
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	dxy dxz dyz dz2 dx2-y2
	
4s
	
	
4p
	px
	py
	pz
	
4d
	dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
	
	3d
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Orbitais do íon livre Cu2+
	
	A partir destaconfiguração, durante a coordenação, o elétron dz2 passa para o orbital pz. Ao mesmo tempo, os orbitais 3dx2-y2, 4s, 4px e 4py se hibridizam formando orbitais dsp2, característicos da geometria quadrado planar. Ou seja:
		
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	dxy dxz dyz dx2-y2 
	
	dsp2
	
	pz
	
	dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
	3d
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	
	↿
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	↑
	↑
	↑
	↑
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	NH2
	NH2
	NH2
	NH2
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Orbitais do íon complexo [Cu(NH3)4]2+
	
	
	
	
	
	
	
		
	Vale ressaltar que só se pode chegar a essa conclusão a partir de dados experimentais, uma vez que a TLV não oferece base para determinar se a diferença de energia entre as geometrias tetraédrica e quadrado planar é suficiente para excitar um elétron do Cu2+ do nível 3d para o 4p.
		A TLV também não consegue explicar alguns aspectos estruturais, como o fato de alguns complexos do tipo [ML6]q serem tetragonais, quando poderia se supor (baseado na teoria) que fossem octaédricos.
	Esses exemplos são suficientes para mostrar que a TLV, apesar da sua ampla aplicação e dos grandes avanços que ensejou aos estudos dos compostos de coordenação, apresenta limitações que, felizmente, estão sendo superadas com a criação de outras teorias, que se intercomplementam, já que estas últimas também, apresentam limitações.
Teoria do Campo Cristalino
	A Teoria do Campo cristalino foi lançada por Hans Bethe em 1929 e modificada por Van Vleck em 1935, tendo como objetivos iniciais o estudo de algumas propriedades de íons metálicos de cristais iônicos, que contêm elétrons d no nível de valência.
	Essa teoria permite se fazer uma abordagem bastante simples da formação dos compostos de coordenação, possibilitando fácil visualização dos efeitos das ligações metal-ligante sobre os orbitais d.
	Com essa visualização, facilmente se estabelece a distribuição eletrônica nos orbitais formados (a partir dos orbitais d) durante a coordenação e, como conseqüência, se pode explicar os espectros de ultravioleta e visível, as propriedades magnéticas, as cores e alguns aspectos estruturais e termodinâmicos dos compostos de coordenação. 
	Apesar disso, essa teoria que surgiu na mesma época da TLV, por cerca de vinte anos foi usada quase com exclusividade pelos físicos, especialmente em estudos sobre espectros de ultravioleta e visível. Só a partir de 1950 é que os químicos começaram a usá-la intensivamente.
	A pouca utilização dessa teoria em estudos sobre compostos de coordenação nas décadas de 30 e 40, deveu-se, principalmente, ao sucesso alcançado pela TLV, que respondia, naquele período, à maioria das questões de interesse dos químicos, nas investigações sobre este tipo de compostos.
Aspectos preliminares
		
	Para se entender as interações responsáveis pelos efeitos de campo cristalino, é necessário que se tenha um bom conhecimento das relações geométricas e espaciais dos orbitais envolvidos na formação dos compostos, especialmente sobre os orbitais d.
	 Revisando-se alguns aspectos sobre estes orbitais, se pode dizer que a mecânica ondulatória prever a existência de seis funções de onda tetralobados, cujos contornos estão representados graficamente na figura 4.
		.
	Figura 4: Funções de onda tetralobados e os orbitais d
	
		Porém a mecânica quântica prevê a existência de, apenas, cinco orbitais d, que são os quatro primeiros acima representados (dxy, dxz, dyz e dx2- y2) e o quinto é o orbital dz2, constituído pela combinação das funções de onda que definem os orbitais dx2- z2 e dy2- z2. Como os dois têm componentes sobre o eixo z, o orbital dz2 tem alta densidade eletrônica sobre este eixo e menor no anel localizado sobre o plano xy.
		Em átomos ou em íons isolados, os cinco orbitais d são degenerados. Isto é: apresentam a mesma energia. Porém, quando esses átomos ou íons estão combinados com espécies químicas ligantes (que podem ser outros átomos, íons ou moléculas), as energias dos orbitais d tornam-se diferentes.
		Nos compostos formados nessas combinações, os ligantes formam o campo cristalino, que é o fator determinante das diferenciações de energia (ou quebra da degenerescência) dos orbitais d. Os mecanismos imaginados para se explicar as interações entre estes campos e os orbitais d, constituem as bases da Teoria do Campo Cristalino (TCC).
		Esta teoria tem como pressuposto básico, admitir que a interação metal-ligante é, exclusivamente, de natureza eletrostática. Nela, as espécies ligantes (ou os pares eletrônicos ligantes) são entendidas como cargas pontuais negativas – sejam elas procedentes de íons (quase sempre ânions), moléculas ou radicais – que interagem com elétrons d do elemento central. Estas cargas, atuando de forma pontual sobre os orbitais d, promovem o desdobramento destes em novos grupos de orbitais, cujas energias são diferentes.
		Pode-se dizer que os orbitais d perdem a degenerescência - existente quando os mesmos não estão sob a influência de forças externas (espécies atômicas, iônicas, moleculares ou campos de força interagindo com eles) ou internas (assimetria na distribuição eletrônica) - gerando novos orbitais de energias diferentes.
		Essas interações, devidas à aproximação entre os orbitais dos ligantes e do átomo central, provocam o aumento da energia desses orbitais. Se o campo produzido pelos ligantes fosse esférico, as energias de todos os orbitais aumentariam igualmente. Porém, como os ligantes ocupam apenas algumas posições em torno do átomo central, o campo produzido afetará a alguns orbitais mais intensamente do que aos outros (figura 5).
	Figura 5: Efeito do campo cristalino nos orbitais do átomo central.
	
Átomo central livre. Átomo central sob 	 Átomo central sob campo esférico.	 campo pontual.
		Para explicar como os efeitos de campo cristalino afetam os orbitais do átomo central, serão tomados como exemplo, inicialmente, espécies químicas do tipo [ML6]q, que constituem os sistemas de mais fácil visualização.
		Por conveniência, considerar-se-á que os ligantes coordenam-se ao metal ao longo dos eixos, nas posições x, -x, y, -y, z, -z, formando um complexo ou um aduto de geometria octaédrica. Nessa condição, os ligantes interagem mais fortemente com os orbitais dx2 - y2 e d z2 - que têm maior densidade sobre os eixos coordenados - e menos intensamente com os orbitais dxy, dxz, e dyz - que ficam entre estes eixos. Isso provoca a separação dos orbitais d em dois grupos, que são simbolizados por t2g e eg, entre os quais a diferença de energia é definida pelo parâmetro 10 Dq. As variações de energia provocadas por essas interações estão representadas na figura 6, usando-se uma espécie de configuração d10 como referência.
		O campo esférico, mostrado nas figuras 6 e 7, é hipotético e nele todos os orbitais aumentariam de energia simetricamente. Os campos cristalinos reais não têm simetria esférica, o que faz com que as energias dos orbitais aumentem de formas diferentes em relação ao estado fundamental.
	Figura 6 - Variações de energia dos orbitais d em campo octaédrico
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	↿⇂
	↿⇂
	eg
	
	
	
	Energia
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	10Dq
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	↿⇂
	↿⇂
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	↿⇂
	↿⇂
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	t2g
	
	
	
	
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	↿⇂
	
	Íon sob campo esférico
	
	Complexo
	
	
	
	
	
	Íon d10 livre
	
	Complexo hipotético
	
	octaédrico
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
não têm simetria esférica, o que faz com que as energias dos orbitaisaumentem de formas diferentes em relação ao estado fundamental.
		Nas espécies octaédricas, quando ocorre a coordenação, o centro de gravidade dos orbitais permanece constante. Porém, dois orbitais d (os de simetria eg) interagem mais fortemente com os ligantes do que os outros três (de simetria t2g). Vale ressaltar que a diminuição de energia dos orbitais d, do campo esférico até gerar os orbitais t2g, é igual ao aumento de energia de d, do campo esférico até formar os orbitais eg, mantendo-se o baricentro. Assim, cada elétron em orbital t2g tem energia 4 Dq menor do que a energia que teria se o campo fosse esférico. De forma semelhante, cada elétron em orbital eg, tem energia 6 Dq maior do que teria em campo esférico.
	O valor de 10 Dq depende da força de interação metal-ligante e esta, por sua vez, depende da natureza das espécies coordenadas, conforme será visto em seções posteriores.
	Em campos octaédrico e tetraédricos, os valores de 10 Dq também podem ser representados, respectivamente, pelos símbolos ∆o e ∆t.
MEDIDAS DOS VALORES DE 10 Dq 
		Determinações dos valores de 10 Dq podem ser feitas usando-se a espectroscopia de ultravioleta e visível, uma vez que as diferenças de energia entre orbitais t2g e eg, geralmente correspondem a energias de radiações desta faixa do espectro eletromagnético.
		Para ilustrar como essas determinações são feitas, será usado, como exemplo, o espectro do titânio(III) em solução aquosa, pelo fato deste, sendo um sistema d1, produzir espectros de ultravioleta e visível (UV-Vis) bastante simples, estando entre os de mais fácil interpretação.
	Em meio aquoso, pode-se admitir que o íon Ti3+ fica coordenado as moléculas de água, formando o íon complexo [Ti(H2O)6]3+. Neste complexo, o único elétron d do titânio deve ocupar um dos orbitais t2g. Este elétron, quando excitado por uma radiação ou por outra forma de energia conveniente, passa para o orbital eg, e esta transição pode ser detectada por um espectrofotômetro de ultravioleta e visível, aparecendo, no espectro, na forma de um pico ou banda de absorção, conforme é mostrado na figura 8.
		Nesse espectro, o pico de absorção ocorre em 20.300 cm-1, que é a energia necessária para promover a transição:
t2g1, eg0 t2g0, eg1 ; 10 Dq = 20.300cm--1
		Esta energia transição é convertida em joules através da equação:
			10 Dq = E = hc
onde h é a constante de Plank, c é a velocidade da luz e é o número de onda do fóton capaz de promover a transição. Conseqüentemente, o valor de 10 Dq para o íon [Ti(H2O)6]3+ é igual a:
			10 Dq = 6,63.10-34 J.s.3.108m.s-1.2,03.106m-1
ou			10 Dq = 4,04.10-19j
		
		Como será visto em outros exemplos, o valor de 10 Dq varia de acordo com a configuração eletrônica do átomo central, com a natureza do ligante e com a geometria do composto formado.
	Figura 7: Espectro de ultravioleta e visível do [Ti(H2O)6]3+
	Comprimento de onda (λ) em nm
	 667 500 400 333
	
	
	
20.300 cm-1
	
	
	 15.000 20.000 25.000 30.000
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Vermelho
	Laranja
	Amarelo
	Verde
	Azul
	Indigo
	Violeta
	
	Frequência em cm-1
- ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DE CAMPO CRISTALINO - EECC
		A energia de estabilização de campo cristalino é definida por uma parcela expressa em termos de valores de Dq, relacionada com a distribuição eletrônica em eg e t2g, e outra definida pela repulsão entre os elétrons quando se emparelham dentro de um mesmo orbital.
		Para explicar a origem desses parâmetros, mais uma vez serão usados compostos de geometria octaédrica, por serem de mais fácil visualização.
4.5.4.1 – ENERGIA RELACIONADA À DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA
		Nos compostos de coordenação, a distribuição dos elétrons d também se faz de acordo com a regra da Hund. Assim, espécies d1, d2 e d3, quando formam compostos octaédricos, apresentam configurações t2g1, t2g2 e t2g3, respectivamente. Portanto, esses compostos são estabilizados pela entrada de elétrons nos orbitais de menor energia (t2g). Essa energia é denominada Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC), que para as três configurações citadas, assume os valores – 4 Dq, - 8 Dq e - 12 Dq.
		Para espécies acima de d3, a entrada de mais 1 elétron em t2g pode fazer aparecer uma energia (repulsiva) de emparelhamento (P), o que ocorre quando dois elétrons ocupam um mesmo orbital. Esta possibilidade existe para sistemas de d4 a d7, que podem assumir duas configurações diferentes, dependendo dos valores de 10 Dq. Se P < 10 Dq (o que ocorre quando o campo cristalino é forte), espécies com até 6 elétrons d terão todos esses elétrons em t2g. Se P > 10 Dq (verificado quando o campo cristalino é fraco), só ocorrerá o primeiro emparelhamento após cada orbital t2g e eg já está com 1 elétron. Para espécies d7, essas condições de preenchimento também são observadas e podem existir duas configurações. Finalmente, as espécies d8, d9 e d10 só podem assumir um tipo de configuração, podendo ocorrer mudança quando ocorre distorção tetragonal das espécies hexacoordenadas.
	Nos sistemas de d4 a d8, quando os elétrons permanecem desemparelhados (em campo fraco), diz que os compostos são de spin alto e quando os elétrons d são emparelhados (em campo forte) diz-se que o compostos são de spin baixo.
	Os desdobramentos dos orbitais d em campos octaédricos fraco e forte estão ilustrados na figura 8.
	 Figura 8 – Desdobramento dos orbitais d em campo fraco e em campo forte
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	eg
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	E n e r g i a
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	10Dq
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	eg
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	10Dq
	t2g
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	t2g
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	 D
	
	
	
	
	
	
	Complexo de
	
	Complexo de
	
	
	
	
	Íon livre
	
	Campo fraco
	
	Campo forte
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
		Nestes diagramas, pode-se ver que o valor de 10 Dq em campo fraco é menor do que em campo forte e, com eles, aplicando-se a regra de Hund, obtém-se as configurações eletrônicas das espécies octaédricas.
		Vale ressaltar, por fim, que o aumento da força do campo implica em aumento da estabilização para compostos de coordenação de espécies de d1 a d9, exceto para d5 com spin alto.
4.5.4.2 – ENERGIA DE EMPARELHAMENTO
	A energia de cada emparelhamento (P) é composta por dois termos e corresponde à energia necessária para promover o emparelhamento de dois elétrons num mesmo orbital. Um desses termos resulta das repulsões entre os elétrons que ocupam um mesmo orbital (Pcoul). Esse efeito deve ser maior nos orbitais d dos níveis quânticos menos elevados do que nos níveis inferiores (P3d > P4d > P5d) em virtude do aumento do volume dos orbitais, a medida que o número quântico principal vai aumentando.
	O segundo termo é devido ao trabalho de o inverter o campo magnético (spin) do elétron quando este entra num orbital que já tenha um outro elétron (Pex). A variação de energia emparelhamento é proporcional ao número de pares de elétrons que se formam a partir dos elétrons desemparelhados. Para ilustrar este efeito, a tabela 7 apresenta alguns valores de energias de emparelhamento calculados de acordo métodos propostos por L. E. Orgel e J. S. Griffith.
	Tabela 7: Algunsvalores de Energias de Emparelhamento, em cm-1
	Íon
	Configuração
	Pcoul
	Pex
	Ptotal
	Cr2+
	d4
	5.950
	14.474
	20.425
	Mn2+
	d5
	7.610
	16.215
	23.825
	Fe3+
	d5
	10.050
	19.825
	29.875
	Fe2+
	d6
	7.460
	11.690
	19.150
	Co3+
	d6
	9.450
	14.175
	23.625
	Co2+
	d7
	8.400
	12.400
	20.800
	Em sistema d6, a energia de emparelhamento se relaciona à EECC da forma representada pelos gráficos da figura 10. Nesses gráficos, verifica-se que as linhas correspondentes à EECC para campos forte e fraco se cruzam no ponto em que 10Dq = P. O campo ligante que assegura essa condição, faz com que o composto correspondente apresente os estados de alto spin e de baixo spin em equilíbrio, isto é, com as duas formas presentes.
	A constatação desse fato foi feita pela primeira vez para compostos do tipo [Fe(S2CNR’R”)3]. Nesses compostos, o ferro(III) pode apresentar cinco elétrons desemparelhados (S = 5/2), o que ocorre em campo fraco, ou, apenas, um elétron desemparelhado (S = 1/2), verificado em campo forte.
	
	Figura 9: Correlação entre EECC e P em complexos de configuração d6
	
	ENERGIAECC
	 Valor de 10 Dq
Energia de emparelhamento - P
	
	
	Força do campo ligante
	
	Quando o [Fe(S2CNR’R”)3] é resfriado até próximo do zero absoluto, a suscetibilidade magnética observada equivale à de compostos de baixo spin. Quando aquecido à 350K, a suscetibilidade magnética indica que o composto passou a ser de spin alto. Por fim, na temperatura ambiente, a suscetibilidade magnética observada é intermediária entre os estados de alto e de baixo spin, o que indica a presença dos dois estados no composto.
	Após essas considerações sobre a estabilização causada pelo desdobramento dos orbitais d (nDq) e sobre a energia de emparelhamento, pode-se determinar as energias de estabilização de campo cristalino, através da expressão:
EECC = número de elétrons em t2g x (-4Dq) + número de elétrons em eg x 6 Dq + número de emparelhamentos
A tabela 8 apresenta as energias de estabilização de campo cristalino para íons com configurações de d0 a d10, submetidos a campos octaedricos fracos e fortes, em parâmetros nDq + mP.
	
	Tabela 8: Energia de Estabilização de Campo Cristalino de Sistemas Octaédricos
	
Espécies
	 Campo Fraco
	 Campo Forte
	
	Configuração
	EECC
	Configuração
	EECC
	d0
	Sc3+
	t2g0 eg0
	0 Dq
	t2g0 eg0
	0 Dq
	d1
	Ti3+
	t2g1 eg0
	-4 Dq
	t2g1 eg0
	-4 Dq
	d2
	V3+
	t2g2 eg0
	-8 Dq
	t2g2 eg0
	-8 Dq
	d3
	Cr3+
	t2g3 eg0
	-12 Dq
	t2g3 eg0
	-12 Dq
	d4
	Mn2+
	t2g3 eg1
	-6 Dq
	t2g4 eg0
	-16 Dq + P
	d5
	Fe3+
	t2g3 eg2
	0 Dq
	t2g5 eg0
	-20 Dq + 2 P
	d6
	Co3+
	t2g4 eg2
	-4Dq + P
	t2g6 eg0
	-24 Dq + 3 P
	d7
	Rh2+
	t2g5 eg2
	-8 Dq + 2 P
	t2g6 eg1
	-18 Dq + 3 P
	d8
	Ni2+
	t2g6 eg2
	-12 Dq + 3 P
	t2g6 eg2
	-12 Dq + 3 P
	d9
	Cu1+
	t2g6 eg3
	-6 Dq + 4 P
	t2g6 eg3
	-6 Dq + 4 P
	d10
	Zn10
	t2g6 eg4
	0 Dq + 5 P
	t2g6 eg4
	0 Dq + 5 P
	É importante ressaltar que, nos compostos de spin alto, a energia de emparelhamento não contribui para instabilizá-los, uma vez que, nos íons isolados, os emparelhamentos já existem. Esta influência existe, apenas, nos compostos de spin baixo em que os elementos centrais têm configurações d4, d5, d6 e d7, pois, nestes, o número de emparelhamentos aumenta durante a formação dos compostos. Mesmo assim esta influência é superada pela presença de mais elétrons nos orbitais t2g, de baixas energias. 
- EVIDÊNCIAS DA VALIDADE DA TCC
	A explicação das propriedades espectrais e magnéticas dos complexos em função de separação dos orbitais d, além de ser uma importante ferramenta para estudos desse tipo de composto, constitui um forte indício de que o modelo do campo cristalino seja correto.
	Além dos dados espectrais, muitas análises termodinâmicas têm favorecido a aceitação da TCC. Por exemplo: cálculos de energias de redes cristalinas mostram que os dados obtidos para haletos de Na+, K+, Ca2+, Mn2+ e Zn2+, estão muito mais próximos dos resultados experimentais do que análises semelhantes feitas para haletos de Cr3+, Fe2+, Co2+, Ni2+ e Cu2+, sendo, todos eles, compostos de spin alto.
	Entre esses dois grupos de íons, uma das diferenças existentes, é que, no primeiro, as configurações eletrônicas são simétricas (d0, d5 ou d10) e, no do segundo grupo, (d6, d7, d8 e d9) são assimétricas. 
	Considerando-se que a energia de ligação entre pares iônicos seja dada pela equação:
E= Z+. Z-/r
seria de se esperar que, na série de dihaletos do terceiro período, de CaX2 a ZnX2, as energias reticulares crescessem gradualmente, já que os raios iônicos diminuem do Ca2+ para o Zn2+. Verifica-se, porém, que esse aumento não é constante, ocorrendo pontos de mínimos nas configurações d0, d5 e d10, que são os casos onde se tem 0Dq de energia de estabilização de campo cristalino, conforme está ilustrado na tabela 9 e na figura 10.
	Tabela 9 – Energias reticulares (U) dos cloretos e dos óxidos da série do 
 cálcio(II) ao zinco(II).
	Compostos
	U
em kJ/mol
	Compostos
	U
em kJ/mol
	
Configuração
	EECC
	CaCl2
	2.258
	Cão
	3.401
	d0 – t2g0, eg0
	0
	ScCl2
	2.380
	ScO
	
	d1 – t2g1, eg0
	´-4Dq
	TiCl2
	2.501
	TiO
	3.811
	d2 – t2g2, eg0
	´-8Dq
	VCl2
	2.579
	VO
	3.863
	d3 – t2g3, eg0
	´-12Dq
	CrCl2
	2.586
	CrO
	
	d4 – t2g3, eg1
	´-6Dq
	MnCl2
	2.537
	MnO
	3.745
	d5 – t2g3, eg2
	0
	FeCl2
	2.631
	FeO
	3.865
	d6 – t2g4, eg2
	´-4Dq
	CoCl2
	2.691
	Côo
	3.910
	d7 – t2g5, eg2
	´-8Dq
	NiCl2
	2.772
	NiO
	4.010
	d8 – t2g6, eg2
	´-12Dq
	CuCl2
	2.811
	CuO
	4.050
	d9 – t2g6, eg3
	´-6Dq
	ZnCl2
	2.734
	ZnO
	3.971
	d10 – t2g6, eg4
	0
	
	
	
	
	
	
	Figura 10 – Energia reticular dos cloretos do cálcio(II) ao zinco(II) 
	
	Uma evidência mais conveniente, já que está se discutindo compostos de coordenação, é a análise das energias de hidratação de íons de metais de transição. Nesse caso, apesar das medidas serem feitas em soluções diluídas, pode-se considerar que apenas seis moléculas de água entram na esfera de coordenação, formando complexos octaédricos. Pode-se considerar, portanto, que as entalpias de hidratação sejam iguais às entalpias de formação de complexos hexaqua, [M(H2O)6]q.
	Colocando-se num gráfico as entalpias de hidratação da série de cloretos, do Ca(II) ao Zn(II), observa-se um comportamento semelhante ao verificado para as entalpias reticulares destes sais.
		Para consolidar, mais ainda, a evidência de que a estabilização por campo cristalino realmente existe, se podem determinar as EECC dessa série de complexos (usando espetroscopia de UV-Vis, por exemplo), subtraindo-se as energias de hidratação correspondentes. Um gráfico dos resultados obtidos com essa operação aproxima-se bastante daquele que se obtém considerando-se, apenas, efeitos de tamanho.
		Comportamento semelhante é observado para outros dados termodinâmicos de muitos compostos produzidos por outras séries dos tipos apresentadas, com ligantes diferentes.
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