Aditivação de Polímeros

Prévia do material em texto

Aditivação de Polímeros
PPG – CTM / IPRJ / UERJ
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
1
Capítulo 1 - Introdução
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
2
Capítulo 1 - Introdução
Desde a II Guerra Mundial – grande expansão das indústrias de polímeros e produtos plásticos (novos usos e tecnologias) com a substituição dos materiais tradicionais (metais, vidro e madeira) nos mais diversos campos de aplicação.
Ampliação da faixa de aplicação dos materiais poliméricos é possível pela síntese de novos polímeros (com estrutura química diferenciada) e pela modificação de polímeros já existentes.
No caso da modificação de polímeros:
Copolímeros
Misturas poliméricas (blendas)
Compósitos
Aditivos
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
3
3
Capítulo 1 - Introdução
Os aditivos têm exercido função técnica importante neste desenvolvimento, desde a etapa de polimerização até a alteração de importantes propriedades finais dos polímeros originais.
Através da escolha e dosagem adequados dos componentes, pode-se obter materiais poliméricos feitos sob medida (tailor-made) para aplicações específicas. 
Aditivos podem ser líquidos, sólidos ou borrachosos, orgânicos ou inorgânicos, e são geralmente adicionados ao polímero (nem sempre) em pequenas quantidades, com as mais diversas finalidades.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
4
Capítulo 1 - Introdução
De modo geral, os aditivos devem atender aos seguintes requisitos:
Eficientes em sua função: quanto menor a quantidade necessária para que o aditivo confira às propriedades exigidas ao produto, melhor;
Estáveis nas condições de processamento: os polímeros geralmente são processados em temperaturas elevadas, o que pode provocar decomposições de aditivos termicamente sensíveis;
De fácil dispersão: o desempenho do produto diminui muito em composições com dispersão deficiente. Este requisito se torna ainda mais crítico quando se utiliza aditivos na forma de concentrados (cerca de 50% de aditivo em um polímero-veículo) em que o polímero-veículo é incompatível com o polímero aditivado;
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
5
Capítulo 1 - Introdução
Estáveis nas condições de serviço: o efeito do tempo pode provocar alterações químicas ou físicas nos aditivos;
Não migrar: os aditivos, com substâncias de baixa massa molecular, podem ter mobilidade acentuada na massa polimérica, difundindo para a superfície do produto. Esta migração é normalmente indesejável pois o aditivo perde a sua eficiência no interior da peça e provoca efeitos negativos na aparência do material (esbranquiçamento, descoloração, pegajosidade). Entretanto, para alguns aditivos a migração pode ser desejável – antiestáticos e alguns tipos de estabilizantes. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
6
Capítulo 1 - Introdução
Ser atóxicos e não provocar gosto ou odor: condições especialmente importantes quando o material será utilizado em contato com alimentos, medicamentos ou brinquedos. Este critério também assume importância do ponto de vista de higiene industrial e segurança de trabalho;
Não afetar negativamente as propriedades do polímero: condição difícil de ser alcançada se o aditivo for usado em quantidades elevadas. Nestes casos, algumas propriedades são inevitavelmente prejudicadas;
Se de baixo custo: a conveniência econômica na maioria das vezes colide coma eficiência tecnológica.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
7
Capítulo 1 - Introdução
Pode-se dizer que todos os polímeros comerciais recebem aditivos, seja quando da síntese, durante o processamento ou em etapa anterior (etapa da mistura). Os mais comumente utilizados são:
Plastificantes
Estabilizantes
Cargas
Antiestáticos
Nucleantes
Lubrificantes
Pigmentos
Espumantes
Retardantes de chama 
Modificadores de impacto
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
8
Capítulo 1 - Introdução
Existem basicamente duas razões para a necessidade de se introduzir aditivos na massa polimérica. A primeira é que os aditivos são algumas vezes necessários para alterar as propriedades do material, tornando-o rígido, por exemplo, ou mais flexível, ou até mesmo mais barato. O segundo aspecto é a necessidade de conferir estabilidade ao material durante o serviço e/ou durante o processamento. Em vista disso, pode-se então classificar os aditivos em duas categorias gerais:
Aditivos protetores: estabilizantes, lubrificantes e antiestáticos
Aditivos modificadores: os demais
Uma outra classificação, mais abrangente, trata de quatro categorias de aditivos: 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
9
Capítulo 1 - Introdução
Auxiliares de polimerização
Catalisadores: alteram a velocidade das reações de polimerização e de reticulação sem serem quimicamente alteradoros;
Iniciantes: atuam como fonte de radicais livres (ou outros tipos) para iniciar as reações de polimerização ou reticulação;
Agentes de reticulação: conferem estrutura reticulada aos termofixos e elastômeros;
Outros auxiliares: como solventes, agentes de transferência, emulsificantes, etc.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
10
Capítulo 1 - Introdução
Auxiliares de processamento:
Lubrificantes: são utilizados para facilitar o processamento;
Auxiliares de fluxo poliméricos: polímeros de fluxo mais fácil misturados com o polímero base;
Solventes: diminuem a viscosidade de resinas termofixas e emulsões;
Estabilizantes
Antioxidantes: inibem ou reduzem a velocidade de degradação oxidativa durante o uso ou no processamento;
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
11
Capítulo 1 - Introdução
Estabilizantes térmicos: inibem ou retardam a degradação de polímeros halogenados termicamente sensíveis, particularmente o PVC;
Desativadores de metais: desativam metais presentes como impurezas que atuam cataliticamente na degradação;
Estabilizantes de ultravioleta: inibem ou retardam a degradação resultante desta radiação, a mais prejudicial para os polímeros;
Preservativos: evitam degradações por micro-organismos; 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
12
Capítulo 1 - Introdução
Aditivos modificadores de propriedades:
Antiestáticos: aceleram a dissipação de cargas elétricas estáticas na superfície do produto;
Retardantes de chama: reduzem a combustibilidade dos plásticos;
Pigmentos: conferem tonalidades de cor e brilho;
Plastificantes: aumentam a flexibilidade de polímeros;
Cargas: reforçantes ou como enchimento, alteram um grande número de propriedades;
Agentes de reticulação: utilizados para reticular polímeros termoplásticos aumentando a temperatura de uso e resistência química.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
13
Capítulo 1 - Introdução
Agentes de expansão: produzem plásticos porosos pela liberação de voláteis durante o processamento. Existem os agentes físicos e químicos de expansão;
Nucleantes: aplicados em polímeros cristalizáveis, aceleram a velocidade de cristalização e alteram a estrutura cristalina;
Observações:
Aspectos toxicológicos: como os aditivos são geralmente substâncias de baixa massa molecular e, em alguns casos, de baixa miscibilidade com os polímeros, ocorrem problemas de migração durante o uso dos produtos. A migração de aditivos da massa polimérica para o ambiente torna-se perigoso no caso de substâncias com elevada toxicidade, podendo haver riscos à saúde humana.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
14
Capítulo 1 - Introdução
LD50em ratos (mg/kg)
Classificaçãotoxicológica
1
Extremamentetóxico
1 – 50
Altamente tóxico
50 – 500
Moderadamentetóxico
500 – 5000
Ligeiramente tóxico
5000 – 15000
Praticamente não tóxico
 15000
Relativamente inócuo
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
15
Capítulo 1 - Introdução
Tendências futuras: a crescente utilização dos aditivos em polímeros tem incentivado grandes mudanças tecnológicas, com melhoria de desempenho, aumento na produtividade e redução em toxicidade. As principais tendências futuras na indústria de aditivos estão resumidas a seguir:
Higiene industrial: procura-se evitar formulações com pós de fácil suspensão e formulações contendo solventes;
Toxicidade: aditivos contendometais pesados e outros elementos tóxicos estão sendo banidos não apenas em aplicações da indústria alimentícia;
Perfomance e custo;
Reciclagem: por questões econômicas e ambientais, os aditivos que favorecem a reciclagem do polímero apresentarão maiores demandas.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
16
Capítulo 2 - Estabilizantes
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
17
Capítulo 2 - Estabilizantes
Introdução
As propriedades dos materiais poliméricos se modificam no decorrer do tempo como resultado de algumas modificações estruturais, tais como:
Cisão da cadeia principal;
Reações de reticulação;
Alterações na estrutura química, levando a formação de cor e a mudanças nas propriedades elétricas e químicas;
Degradação ou eliminação dos aditivos presentes.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
18
Capítulo 2 - Estabilizantes
Estas mudanças são consequências dos vários tipos de ataques físicos e/ou químicos a que o material está sujeito durante o processamento ou uso final dos artigos. Os efeitos mais drásticos nas propriedades mecânicas são causados pela ruptura da cadeia principal que, especialmente em polímeros semicristalinos, provocam grandes reduções nas propriedades em tempos curtos de envelhecimento.
Em geral a magnitude dos fenômenos de envelhecimento depende da combinação de vários fatores:
Estruturas química e molecular do polímero
Composição (aditivos e impurezas presentes)
História do processamento (efeitos térmicos e mecânicos / estrutura física – orientação molecular, morfologia, grau de cristalinidade, etc.)
Condições de uso (temperatura, umidade, presença de fontes de radiação, poluentes, etc.)
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
19
Capítulo 2 - Estabilizantes
Para reduzir parte desses efeitos, isto é, para conferir uma maior vida útil ao produto, é comum a utilização dos chamados estabilizantes, aditivos que, por vários mecanismos de atuação, reduzem a velocidade de degradação dos polímeros.
Como são considerados “obrigatórios”, a incorporação geralmente é feita durante ou logo após a polimerização, conferindo estabilidade também durante o armazenamento e mistura do material.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
20
Capítulo 2 - Estabilizantes
Processos degradativos
Considerações iniciais:
O termo degradação pode ser definido como uma série de reações químicas envolvendo também ruptura de ligações da cadeia principal da macromolécula. Outra definição, mais abrangente, é qualquer mudança indesejável nas propriedades de um sistema polimérico, podendo ser até mesmo a perda de plastificantes devido à migração. De acordo com a causa, a degradação pode ser classificada como:
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
21
Capítulo 2 - Estabilizantes
Causasfísicas
Causas químicas
Térmica
Oxidação
Mecânica
Hidrólise
Fotoquímica
Ozonólise
Radiação de alta energia
Acidólise, etc.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
22
Capítulo 2 - Estabilizantes
A degradação quase sempre ocorre simultaneamente por mais de um processo, como a degradação termo-hidrolítica, termo-oxidativa, foto-oxidativa, etc. Estes mecanismos ocorrem durante o processamento, estocagem e/ou durante o uso prático do produto moldado. 
O conhecimento da degradação sofrida pelo material torna-se essencial, uma vez que as propriedades dos polímeros serão determinadas pelo arranjo físico e as massas moleculares “finais”. Dos tipos de degradação citados, a oxidação é indiscutivelmente a mais importante, e pode ser iniciada por vários meios.
Há casos em que as reações de degradação podem ser desejáveis: obtenção de produtos plásticos biodegradáveis; “mastigação” de borrachas.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
23
Capítulo 2 - Estabilizantes
Degradação térmica
A ruptura de ligações químicas devido puramente ao efeito da temperatura (degradação térmica) ocorre em ausência de oxigênio e resulta da energia térmica adicionada ao sistema ser superior à energia das ligações intramoleculares. 
A estabilidade térmica, portanto, é uma característica do polímero e depende da natureza dos grupos químicos presentes, os quais definem a energia de dissociação das ligações. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
24
Capítulo 2 - Estabilizantes
Polímero
Tm(C)
Energia de dissociação da ligação C-C (kcal/mol)
Td(C)
PTFE (Teflon)
327
86
500
Polietileno
137
71
400
Polipropileno
165
69
380
Poli(-metil-estireno)
-
50
290
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
25
Td = temperatura de decomposição térmica, a qual aumenta com a força de interação intramolecular. Porém, não há correlação com a temperatura de fusão (Tm), a qual depende das forças intermoleculares.
A degradação térmica raramente ocorre durante o uso dos produtos poliméricos, mas assume uma grande importância durante o processamento uma vez que inicia a termo-oxidação. 
-metil-estireno
estireno
Capítulo 2 - Estabilizantes
Degradação termo-oxidativa
É a degradação por oxigênio atmosférico ou outros oxidantes iniciada por processos térmicos, ocorrendo durante o uso (normalmente em temperaturas elevadas) ou, mais frequentemente, durante o processamento. Depende da presença de grupos e ligações facilmente oxidáveis na macromolécula.
Na maioria dos polímeros a oxidação ocorre em reação através de radicais livres. É um processo de auto-oxidação que se caracteriza por dois aspectos:
Autocatálise; e,
Pode ser inibida por componentes externos (aditivos).
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
26
Capítulo 2 - Estabilizantes
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
27
As reações básicas do processo oxidativo estão mostradas ao lado. Compreendem as etapas de iniciação, propagação, ramificação e terminação.
A iniciação ocorre pela clivagem homolítica de ligações covalentes do polímero (podendo ser na cadeia principal ou não) ou de impureza presente.
O radical alquil obtido na iniciação (R*) é altamente reativo o oxigênio formando um radical peróxi (ROO*), que reage novamente com o polímero gerando hidroperóxido (ROOH) e outro radical alquil.
Os hidroperóxidos são compostos altamente instáveis e se decompõem facilmente dando prosseguimento às reações oxidativas. As reações terminam no acoplamento de dois radicais livres, mas não necessariamente gerando produtos estáveis. Dos produtos obtidos das reações, apenas ROH e o R-R são estáveis – natureza autocatalítica das reações oxidativas.
Capítulo 2 - Estabilizantes
Observações:
Em temperaturas elevadas a velocidade de cisão da cadeia normalmente é maior do que a de terminação;
A presença de íons metálicos pode catalisar a decomposição do polímero ou de hidroperóxidos presentes. Este íons podem estar presentes como resíduos de catalisadores, traços de metais da máquina de processamento, na superfície de cargas minerais e como substrato de revestimento (exemplo: fios condutores);
Um aspecto fundamental da degradação oxidativa é a dependência com a concentração de oxigênio. Embora em filmes ( 50 m de espessura) a cinética de degradação seja controlada pela velocidade de reação, pois existe abundância de oxigênio, em materiais mais espessos as reações oxidativas podem ficar restritas à camadas superficiais da peça. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
28
Capítulo 2 - Estabilizantes
Degradação foto-oxidativa
Uma das principais formas causadoras da degradação de polímeros é a radiação ultravioleta (comprimento de onda entre 100 e 400 nm) que corresponde a cerca de 5% da radiação solar. Parte da radiação solar é filtrada pela camada de ozônio e outros constituintes da atmosfera, de modo que o comprimento de onda mínimo da radiação UV que atinge a superfície terrestre é 290 nm.
A absorção desta radiação por grupos específicos do polímero causa um aumento na excitação eletrônica, podendo resultar em cisão molecular. Em presença de oxigênio tem-se a foto-oxidação, que apresenta características muito semelhantes à oxidação.
A diferença fundamental entre os processos de termo e foto-oxidação está na etapa de iniciação, que na foto-oxidação pode ser representado na Figuraa seguir.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
29
Capítulo 2 - Estabilizantes
As etapas seguintes de oxidação são as mesmas da termo-oxidação e provocam no polímero uma grande deterioração nas propriedades físicas e na aparência superficial.
Em função da sua estrutura química, cada polímero apresenta uma sensibilidade espectral diferente. Isto significa que cada material absorve radiação ultravioleta com comprimento de onda específico. Dependendo da quantidade de energia absorvida haverá cisão homolítica da cadeia polimérica em locais mais suscetíveis.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
30
Capítulo 2 - Estabilizantes
Alguns polímeros como o PP e o PE só absorvem fortemente a radiação UV com comprimentos de onda () menores que 250 nm, o que é bem inferior ao limite de  que atinge a superfície terrestre (cerca de 290 nm). Apesar disso, estes materiais são altamente suscetíveis à fotodegradação. A explicação mais aceita é que substâncias como hidroperóxidos e carbonilas (gerados no processamento ou na síntese) atuam como iniciadores de fotodegradação – chamados de cromóforos. 
Alguns aditivos como pigmentos, cargas, lubrificantes ou plastificantes também podem atuar como cromóforos durante a foto-oxidação de polímeros.
Pela crescente utilização dos materiais poliméricos em aplicações externas, o conhecimento da fotodegradação torna-se bastante importante. A velocidade de fotodegradação depende dos seguintes fatores:
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
31
Capítulo 2 - Estabilizantes
Condições ambientais (temperatura, intensidade e composição espectral da radiação solar UV, umidade e outros componentes atmosféricos);
Estrutura química e física do polímero (sensibilidade espectral, difusão de oxigênio e outras espécies reativas, reatividade, etc.);
Condições de síntese (resíduos de catalisadores e outros grupos cromóforos);
Degradação oxidativa anterior (grupos cromóforos);
Composição (aditivos fotossensíveis ou inibidores da foto-oxidação);
Transmissão de radiação UV através de amostras espessas. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
32
Capítulo 2 - Estabilizantes
Polímero
Sensibilidade espectral(nm)
PET
315
PE
250
PC
280-305; 330-360
PP
250
PA aromática
470
PPO
370
Ligação
Energia (kcal/mol)
C-C
124
C-H
98
N-H
84
C-Cl
78
O-O
64
C-N
53
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
33
Capítulo 2 - Estabilizantes
Aspectos gerais da estabilização de polímeros
Mecanismos básicos: os métodos disponíveis para se retardar ou evitar a degradação dos polímeros podem ser sumarizados a seguir:
Modificar estruturalmente o polímero: por exemplo, fazendo-se uma copolimerização com um monômero de oxidação mais lenta;
Reagir os grupos terminais gerando um derivado estável;
Aumentar a pureza do polímero, evitando-se a presença de resíduos de polimerização como peróxidos e hidroperóxidos, solventes e outros tipos de impurezas;
Controlar a microestrutura, visando-se minimizar a taxa de difusão de oxigênio;
Adicionar aditivos estabilizadores
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
34
Capítulo 2 - Estabilizantes
A adição de estabilizantes é indiscutivelmente o método mais comum e versátil de estabilização. Os estabilizantes são talvez os aditivos mais importantes para os polímeros, onde são incorporados quase que obrigatoriamente para a maior parte dos polímeros comerciais. Normalmente são eficazes em quantidades muito pequenas (frações de um por cento), o que é fator muito positivo pois afeta pouco as outras propriedades do material.
As formas de atuação dos estabilizantes podem ser resumidas em:
Prevenção: desativadores de metais, absorvedores de ultravioleta e antiozonantes;
Redução da velocidade de iniciação: desativadores de estados excitados (quenchers);
Reação com os radicais livres: antioxidantes primários;
Desativação de hidroperóxidos: antioxidantes secundários. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
35
Capítulo 2 - Estabilizantes
É bastante comum a combinação de dois ou mais tipos de estabilizantes a fim de se obter efeitos sinergísticos. 
Requisitos dos estabilizantes:
Devem ser sem cor e contribuir pouco para a descoloração do substrato;
Devem ser pó de fluidez fácil com ponto de fusão até 250C ou líquidos de média ou baixa viscosidade;
Devem ter estabilidade térmica para suportar as etapas de mistura e processamento;
Devem apresentar estabilidade hidrolítica;
Devem resistir à extração por água ou outros solventes – os problemas de extração são mais acentuados em produtos de pequena espessura, como fibras e filmes. Para contornar este problema, há tendência de desenvolvimento de antioxidantes oligoméricos (MM  3.000);
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
36
Capítulo 2 - Estabilizantes
Quando utilizados durante a polimerização, devem ser solúveis no monômero ou solvente para uma melhor dispersão;
Devem ser compatíveis com o polímero, apresentando pouca tendência à migração – a migração depende de aspectos estruturais do polímero, como grau de cristalinidade, orientação, temperatura de transição vítrea; e, da solubilidade do estabilizante no polímero;
Devem possuir baixa volatilidade.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
37
Capítulo 2 - Estabilizantes
Antioxidantes
Os antioxidantes são substâncias que quando presentes em um sistema inibem ou retardam o processo oxidativo. Podem ser divididos em 2 grupos:
Antioxidantes primários ou bloqueadores de cadeia: são os que interrompem o ciclo de propagação, reagindo com os radicais R* e ROO*, introduzindo daí novas reações de terminação;
Antioxidantes secundários: que destroem os hidroperóxidos, um dos principais iniciantes da oxidação.
Os antioxidantes podem ainda atuar como retardadores de oxidação, reagindo mais lentamente com os radicais, introduzindo novas reações de propagação e prolongando a vida útil do material.
Os principais tipos de antioxidantes primários são as aminas e os fenóis, que possuem átomos de hidrogênio mais reativos com os radicais peróxi ou alcoxi do que os átomos de hidrogênio da cadeia do polímero.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
38
Capítulo 2 - Estabilizantes
Os fenóis são usados preferencialmente devido à menor tendência de descoloração, embora percam a eficiência em temperaturas mais elevadas. As aminas, de custo mais baixo, são usadas particularmente nos pneus de borracha pela maior eficiência nestes materiais.
Um outro aspecto negativo dos antioxidantes fenólicos é que os produtos finais de reação podem agir como cromóforos durante a fotodegradação. 
A aplicação conjunta de antioxidantes primários e secundários tem efeito sinérgico.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
39
Capítulo 2 - Estabilizantes
Desativadores de metais
Os desativadores de metais são importantes, pois os íons metálicos presentes catalisam as reações de degradação.
Este estabilizante normalmente é um “agente quelante” que forma um complexo com o metal, desativando-o. O principal uso de desativadores de metais é em formulações de polímero para revestimento de fios e cabos, onde o metal (cobre, alumínio) do substrato catalisa a degradação durante e após a aplicação do revestimento. 
Polímeros obtidos com catalisadores de Ziegler-Natta, como o polietileno de alta densidade e polipropileno, também merecem atenção especial devido ao resíduo dos catalisadores presentes (contendo titânio).
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
40
Capítulo 2 - Estabilizantes
Os desativadores de metais normalmente são insolúveis no polímero e, portanto, a sua boa dispersão é fator crítico na eficiência da estabilização. 
Os desativadores de metais também são muito utilizados em composições contendo cargas minerais, onde existe frequentemente uma concentração elevada de íons metálicos como cobre, ferro e manganês. 
Fotoestabilizantes
Existem vários tipos de aditivos para proteger os polímeros contra os efeitos da radiação ultravioleta: absorvedores de UV, desativadores de estados excitados, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, desativadores de metais e bloqueadores deUV.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
41
Capítulo 2 - Estabilizantes
Absorvedores de UV
Estes aditivos atuam absorvendo preferencialmente a radiação na faixa do ultravioleta, não permitindo que o polímero ou suas impurezas o façam. É comum a utilização de misturas de absorvedores a fim de se ter um aditivo com uma faixa mais abrangente de aplicação.
As principais classes de absorvedores de UV são as benzofenonas e as benzotriazolas. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
42
Capítulo 2 - Estabilizantes
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
43
A benzofenona, uma cetona aromática, é um composto importante na fotoquímica orgânica e na perfumaria bem como em síntese orgânica. 
Benzotriazole (BTA) is a heterocyclic compound containing three nitrogen atoms, with the chemical formula C6H5N3. This aromatic compound is colorless and polar and can be used in various fields.
Capítulo 2 - Estabilizantes
Desativadores de estados excitados (quenchers)
Na iniciação da fotodegradação a molécula que absorve a radiação UV atinge um estado excitado antes de haver a quebra de ligações químicas. Em presença do quencher o estado excitado do grupo cromóforo é desativado e a molécula volta ao seu estado fundamental.
Neste processo a energia absorvida é liberada na forma de calor ou outro tipo de radiação (como fluorescente) e as moléculas destes estabilizantes não são consumidas. 
 A eficiência dependerá da concentração / distribuição do aditivo e do tempo de vida do grupo cromóforo excitado. Um dos motivos para o bom desempenho deste tipo de aditivo é que ele também atua como absorvedor de UV, protegendo o polímero por dois mecanismos diferentes.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
44
Capítulo 2 - Estabilizantes
Antoxidantes primários da fotodegradação
A mais importante classe de fotoestabilizantes são os bloqueadores de radicais livres representados pelas aminas estericamente bloqueadas (Hals). Um exemplo de estrutura é apresentada abaixo:
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
45
Capítulo 2 - Estabilizantes
Bloqueadores de UV
Os bloqueadores de radiação UV, também chamados de “agentes de ocultação” ou “UV screeners”, atuam basicamente na superfície do material e não têm necessariamente atividades químicas para retardar a foto-oxidação. 
Estes tipos de aditivos refletem ou absorvem radiação UV na superfície do produto impedindo a transmissão para o interior da peça. A degradação, portanto, fica restrita às camadas superficiais e as consequências para o comportamento mecânico são menores.
Exemplos de aditivos que atuam por este mecanismo são basicamente pigmentos (como o negro de fumo e o dióxido de titânio) e cargas minerais (como o talco). É essencial enfatizar que muitas vezes pigmentos e cargas podem acelerar a fotodegradação por conter impurezas como íons metálicos ou grupos cromóforos. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
46
Capítulo 2 - Estabilizantes
Fotodegradantes
Em alguns tipos de aplicação é desejável que o material polimérico tenha uma vida útil limitada e se decomponha sob ação da radiação ultravioleta. 
Um exemplo é o caso de filmes de polietileno aplicados como proteção em plantações agrícolas, onde, na medida em que o filme se decompõe, a plantação é submetida a condições mais severas de chuva e radiação solar.
O principal aditivo utilizado com este fim é o amido, que apresenta fácil incorporação com o PEBD e é de baixo custo.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
47
Capítulo 2 - Estabilizantes
Avaliação do efeito dos estabilizantes
Além dos testes demorados e complexos de cinética de oxidação (efetuados com base em compostos análogos de baixa massa molecular), a eficiência dos estabilizantes pode ser avaliada através da comparação dos efeitos de degradação em sistemas sem e com estabilizantes.
Estes efeitos podem ser divididos em 3 grupos de caracterização:
Quantificação da degradação química:
* Determinação das massas moleculares;
* Determinação da composição química;
* Medição da absorção de oxigênio.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
48
Capítulo 2 - Estabilizantes
Avaliação das propriedades físicas:
* Comportamento mecânico. As propriedades mais sensíveis ao envelhecimento são: elongação, resistência tênsil e ao impacto;
* Aparência superficial (transparência, brilho, amarelamento, fissuramento, etc.);
* Outras propriedades a depender da aplicação.
Métodos térmicos:
* Análise termogravimétrica (a perda de massa depende da quantidade de degradação);
* DSC (temperatura de fusão e temperatura de decomposição);
* Índice de fluidez (aumento no MFI é a medida indireta da diminuição da massa molecular).
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
49
Capítulo 2 - Estabilizantes
A escolha de um determinado método é ditada pela aplicação a que o produto estará sujeito, disponibilidade de instrumentação e pelo tipo de polímero. 
Com relação ao ambiente de exposição, a simulação da termodegradação no estado sólido é normalmente feita em estufa com circulação forçada de ar e em temperaturas abaixo do ponto de amolecimento do material. Temperaturas altas fornecem os dados mais rapidamente mas geralmente a extrapolação para temperaturas mais baixas não é boa. O ideal seria utilizar a temperatura de uso que o produto estará sujeito na prática. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
50
Capítulo 2 - Estabilizantes
No estudo da fotodegradação pode-se fazer a exposição natural ou artificial. A exposição natural tem a grande vantagem de estar diretamente relacionada com as condições reais de serviço, mas apresenta desvantagens como lentidão e a impossibilidade de reproduzir as mesmas condições (comparação de amostras expostas em períodos diferentes pode ser inviável). 
O envelhecimento artificial é realizado por meio de fontes de radiação UV (lâmpadas fluorescentes especiais, arcos de xenônio, lâmpadas de vapor de mercúrio, etc.) ou em câmaras de intemperismo. As vantagens são a rapidez e a possibilidade de repetir exposições nas mesmas condições, enquanto que apresenta uma grande desvantagem que é a dificuldade de correlacionar os dados obtidos com as condições naturais. 
Outras desvantagens são: maior custo, limitação de espaço físico, diminuição na emissão de UV com o tempo de uso, não uniformidade de exposição em diferentes locais na peça, etc.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
51
Capítulo 3 - Plastificantes
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
52
Capítulo 3 - Plastificantes
São aditivos extremamente empregados em alguns tipos de materiais poliméricos, com o objetivo de melhorar a processabilidade e aumentar a flexibilidade. Em termos práticos, a plastificação (ou plasticização) de um polímero consiste em adicionar os plastificantes para alterar a viscosidade do sistema, aumentando a mobilidade das macromoléculas. Podem ser sólidos ou, como na maioria dos casos, líquidos de alto ponto de ebulição.
Os efeitos plastificantes de óleos, bálsamos e graxas são conhecidas desde a antiguidade. Atualmente cerca de 30 polímeros comerciais sãos plastificados. Dentre eles: PVC, acetato e nitrato de celulose, poliestireno, policarbonato e poliamidas. Entretanto, o PVC é o principal polímero plastificado, correspondendo a mais de 80% do consumo de plastificantes atualmente. Outros interesses surgiram nos últimos anos, como pesquisas visando o desenvolvimento de plastificantes para polímero rígidos como o PMMA e polímeros semicristalinos como o polipropileno. Embora alguns polímeros possam ser aditivados com plastificantes, apenas o PVC apresenta a capacidade de receber grandes quantidades deste aditivo.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
53
Capítulo 3 - Plastificantes
Os primeiros usos dos plastificantes foram para auxiliar no processamento de polímeros rígidos e difícil processamento. O efeito de plastificante para melhorar a processabilidade pode ser ilustrada com o PVC em misturador aberto de cilindros a 160°C:
 Nesta temperatura as partículas de PVC sem plastificantes não fundem. Ao se aumentar a temperatura ocorre o amolecimento, formando-seuma chapa escura em torno dos cilindros com sinais visíveis de decomposição. A chapa é frágil, com coloração de marrom a preta. O ácido clorídrico liberado provoca intensa corrosão nos cilindros e acelera ainda mais a decomposição do PVC;
Com a adição de DOP, o PVC amolece e funde a 160°C sem a liberação de HCl. A chapa produzida é clara e, dependendo da quantidade de plastificante adicionado, é de semirrígida a muito flexível. 
Os plastificantes reduzem as temperaturas de transição vítrea e de fusão, além de afetar todas as propriedades mecânicas e físicas, mas não alteram a natureza química das macromoléculas. Esta é a chamada plastificação externa.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
54
Capítulo 3 - Plastificantes
Outra maneira de se aumentar a flexibilidade molecular é através de copolimerização com um monômero que gere polímeros de menor Tg: a plastificação interna. 
A plastificação interna em relação à externa tem a vantagem de não provocar a migração de moléculas (um dos principais problemas da adição de plastificantes), uma vez que o redutor de Tg (comonômero) encontra-se ligado quimicamente.
Por outro lado, a plastificação externa tem a grande vantagem de possibilitar ao fabricante “regular” as características dos artigos em função dos teores e tipos de plastificantes adicionados, sem exigir novos “grades” (sintetizados de forma diferente). Evidentemente, os copolímeros também podem ser plastificados internamente.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
55
Capítulo 3 - Plastificantes
Requisitos de qualidade
 Os requisitos de qualidade de um plastificante podem compreender os seguintes critérios: pureza, comportamento no processamento, permanência, toxicidade, propriedades conferidas ao polímero, outros efeitos aditivos. 
A permanência do plastificante no polímero depende da volatilidade e da suscetibilidade à migração e à extração por solventes. É preciso que o plastificante tenha baixa pressão vapor e baixa taxa de difusão no polímero. 
A baixa volatilidade evita que haja a liberação de vapores durante o processamento e melhora também as características a longo prazo do material plastificado, especialmente quando sujeito a altas tensões e temperaturas durante o serviço.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
56
Capítulo 3 - Plastificantes
O uso de plastificantes de baixa volatilidade é especialmente importante em aplicações automobilísticas e no revestimento de fios e cabos, onde temperaturas relativamente elevadas (80-105°C) são frequentes. Mesmo que o plastificante resista a tempos prolongados ( 1 semana) nestas condições, há sempre o risco de haver degradação térmica, gerando produtos de decomposição de baixa massa molecular (voláteis) e induzindo a degradação do polímero-base. As principais consequências deste efeito são: mudança de cor, formação de superfície pegajosa e odores.
O problemas de migração são muito comuns em artigos plastificados, que pode ser visualizado como uma superfície “suada” e surgimento de trincas no decorrer do tempo, uma vez que o polímero volta a ser frágil com a retirada deste aditivo. Alguns polímeros, como nitrocelulose e poliestireno, são mais propensos a estes efeitos. Nestes casos recomenda-se a utilização de plastificantes poliméricos que, devido à alta massa molecular, apresentam menores taxas de difusão. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
57
Capítulo 3 - Plastificantes
A extração de plastificantes por água ou soluções aquosas depende da natureza hidrofílica do mesmo e da sua massa molecular. Também há influência da presença de outros aditivos, como lubrificantes e cargas. Diversas interações podem ocorrer entre o polímero plastificado e o meio líquido, incluindo inchamento do produto, dissolução e hidrólise do plastificante.
Compatibilidade plastificante-polímero
 Os plastificantes adicionados aos polímero atuam como solventes, provocando a separação entre as macromoléculas e, assim, a dissolução. O efeito final é a diminuição da energia necessária para os movimentos moleculares caracterizando, então, a flexibilidade. 
Mas, o que faz com que um substância atue como um plastificante para um determinado polímero? 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
58
Capítulo 3 - Plastificantes
 Como acontece no contato polímero-líquido usual, o plastificante precisa ter afinidade química (ser compatível) com o polímero. A compatibilidade é função da atração relativa entre o polímero e o plastificante. Quando se adiciona um plastificante líquido a um polímero, uma dispersão coloidal ou molecular pode ocorrer. 
Se existe afinidade entre ambos, ocorre a dispersão molecular, isto é, o polímero incha no plastificante e, em seguida, como em qualquer processo de solubilização de polímeros, forma-se a solução verdadeira. Se não existe afinidade não ocorre o inchamento, caracterizando a incompatibilidade entre ambos e a mistura fica na forma de uma dispersão coloidal.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
59
Capítulo 3 - Plastificantes
É comum a ocorrência de separação de fases, seja logo após a mistura ou durante o uso do artigo na forma de gotas na superfície da peça. Esta separação de fases pode ser devido à incompatibilidade (mais comum), mistura deficiente ou mesmo ser devido à cristalização do plastificante, que é função da temperatura e ocorre quando quantidades excessivas são adicionadas, normalmente acima do limite de solubilidade.
A compatibilidade entre um plastificante e um polímero, como função da constituição química destes componentes, pode ser estimada por dois parâmetros: parâmetro de solubilidade, ; constante dielétrica, ’.
A inclusão da constante dielétrica como fator de controle de compatibilidade prende-se a um fator prático. Alguns plastificantes com parâmetros de solubilidade e massas moleculares semelhantes podem conferir propriedades diferentes quando adicionados a um mesmo polímero. A constante dielétrica avalia as interações de dipolo e de ligações de hidrogênio presentes.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
60
Capítulo 3 - Plastificantes
Pode-se classificar os plastificantes quanto a sua eficiência de atuação em:
Plastificantes primários – são aqueles altamente compatíveis com o plástico, gelificam rapidamente o polímero na temperatura de processamento e não exsudam durante o uso.
Plastificante secundários – têm menor capacidade de gelificação e compatibilidade limitada, de modo que recomenda-se uma combinação com os primários.
Extensores – apresentam fraca capacidade de gelificação, tendem a exsudar com extrema facilidade e só são adequados para uso em quantidades limitadas e em conjunto com plastificantes primários.
Existem métodos laboratoriais para se estimar a afinidade termodinâmica entre o polímero e o plastificante, através da medição da pressão de inchamento do polímero ou pressão de vapor do plastificante sobre o sistema.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
61
Capítulo 3 - Plastificantes
Mecanismos de plastificação
 Quando um polímero é imerso em um plastificante, as moléculas deste começam a penetrar na fase polimérica, modificando seu arranjo conformacional. 
Se o plastificante for compatível com o polímero, toda a estrutura deste se desintegra gradualmente no decorrer da diluição, com as moléculas de plastificante se posicionando entre as macromoléculas, aumentando a mobilidade das cadeias e unidades. Tal plastificação é conhecida como plastificação intraestrutural, caracterizada por uma diminuição contínua na temperatura de transição vítrea quando se aumenta a quantidade de plastificante. 
Se o plastificante for um solvente fraco para o polímero, misturando-se pouco com ele, suas moléculas destroem algumas estruturas enquanto outras permanecem não destruídas. Esta plastificação é conhecida como plastificação interestrutural, caracterizada por uma diminuição em Tg até certo valor. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
62
Capítulo 3 - Plastificantes
Efeitos na temperatura de transição vítrea e fluidez
 A temperatura de transição vítrea (Tg) de um polímero borrachoso é uma medidade sua resistência ao congelamento (ou vitrificação) e a temperatura de fluxo (Tfluxo) é a que determina sua condição de processabilidade (temperatura mínima de processamento). 
Para aumentar a resistência ao congelamento é preciso diminuir Tg e para melhorar a processabilidade é preciso diminuir Tfluxo. A diferença (Tfluxo – Tg) é a faixa de temperatura de alta elasticidade, onde o material apresenta comportamento borrachoso e não é conveniente que seja estreita quando se quer elasticidade / flexibilidade no material.
 A Tg diminui regularmente com o aumento do teor de plastificante e o abaixamento da temperatura de transição vítrea (Tg), i.e., a diferença entre a Tg do polímero não plastificado e a do plastificado pode ser uma medida da eficiência deste aditivo. A eficiência é mais pronunciada em polímeros com cadeias rígidas, onde a diminuição de Tg atinge 100-160°C, enquanto que nos flexíveis esta diminuição é de apenas 10-30°C.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
63
Capítulo 3 - Plastificantes
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
64
Capítulo 3 - Plastificantes
Métodos de incorporação
 O método de incorporação a ser empregado depende muito da aplicação a que se destina o produto e do teor do aditivo utilizado. De um modo geral pode-se ter quatro formas de mistura:
Mistura a seco (dry blending) – realiza-se em misturador de alta rotação em temperatura acima da ambiente, mas abaixo da de amolecimento do polímero. O leve aquecimento faz com que o plastificante seja absorvido pelo polímero, resultando em pós de fluxo fácil para serem adicionados em extrusoras ou injetoras. O plastificante é adicionado lentamente para evitar a formação de pastas. Durante o processo, as partículas de polímero incham com um grau variado dependendo de fatores como tipo de plastificante, temperatura, granulometria e porosidade do pó de polímeros. Esta técnica só pode ser empregada com baixos teores de plastificante.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
65
Capítulo 3 - Plastificantes
Composição a quente (hot compounding) – visa a dispersão efetiva antes do processamento. Normalmente efetuada em misturador interno (tipo Banbury) ou misturador aberto de cilindros (roll mill). Com baixos teores de plastificantes pode ser feita em extrusora após a mistura a seco.
Dispersões – na preparação de plastisóis (suspensão de um polímero finamente dividido em um plastificante) utiliza-se misturadores planetários ou tanques de dissolução, com cuidado especial com a temperatura e o aquecimento por atrito para não ocorrer a gelificação durante mistura.
Soluções – na produção de revestimentos e adesivos, o plastificante é adicionado aos tanques de dissolução juntamente com solventes (e outros aditivos) e o conjunto é, então, agitado lentamente durante um determinado tempo, normalmente sem aquecimento externo.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
66
Capítulo 3 - Plastificantes
 No caso de plastificantes sólidos, a incorporação torna-se muito simples, não requerendo incorporação anterior a outros aditivos.
Tipos de plastificantes
 Os plastificantes podem ser divididos nas seguintes classes principais, cada uma delas com um grande número de produtos comerciais:
Ftálicos
Trimetilatos
Epoxídicos
Poliméricos
Fosfatos
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
67
Capítulo 3 - Plastificantes
Lineares
Hidrocarbonetos 
 Os plastificantes ftálicos são os mais empregados, compreendendo mais de 70% do mercado, seguido dos fosfóricos com 5%.
Ftlatos – são os mais utilizados atualmente, uma vez que apresentam excelente compatibilidade com polímeros vinílicos e conferem um bom balanço de propriedades. São produzidos por reações de ácidos ortoftálicos (principalmente) ou isoftálicos com álcoois para formar ésteres. São, portanto, ésteres ftálicos. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
68
Estrutura geral dos ftalatos
Capítulo 4 - Cargas
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
69
Capítulo 4 - Cargas
Com a crise do petróleo nos anos de 1960 e 1970 os materiais poliméricos, que tiveram pouco tempo antes grandes desenvolvimentos científicos, atingiram preços exorbitantes. Para reduzir um pouco os custos de fabricação, os transformadores (fabricantes de peças) adotaram um procedimento antigo como meio de viabilização econômica: o uso de cargas minerais de baixo custo como aditivos em plásticos e borrachas com fins não reforçantes.
A necessidade despertou o interesse maior pelo uso técnico de cargas, levando a grandes desenvolvimentos nesta área, de modo que hoje as cargas se constituem no aditivo mais empregado (em termos percentuais de consumo) nos plásticos.
Cargas (fillers) podem ser definidas como materiais sólidos, não solúveis, que são adicionadas aos polímeros em quantidades suficientes para diminuir os custos e/ou alterar suas propriedades físicas. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
70
Capítulo 4 - Cargas
Além de aumentar a viscosidade do material fundido, dificultando o processamento, as cargas geralmente diminuem a resistência ao impacto e muitas vezes contribuem para uma maior propagação de trincas, diminuindo a resistência à fadiga. Por outro lado, a presença de cargas melhora a estabilidade dimensional e diminui a retração no resfriamento ou na cura. No caso das chamadas cargas ativas tem-se também uma maior resistência à tração.
Os efeitos da presença de cargas podem ser também visualizados através da curva tensão-deformação. A presença de cargas diminui a tenacidade (área sob a curva) de um polímero dúctil e aumenta o módulo elástico, mas o efeito na resistência à tração depende do tipo de carga presente. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
71
Capítulo 4 - Cargas
A terminologia utilizada nesse assunto é bastante diversificada. Tradicionalmente costumava-se fazer uma diferenciação entre:
Carga, mineral utilizado para enchimento sem funções técnicas mas precisas; e,
Reforço, um material em forma de fibra que melhora as propriedades mecânicas do polímero.
Com a evolução dos estudos nesta área verificou-se que muitas cargas minerais atuavam também como um reforço aos polímeros, enquanto algumas fibras apresentavam propriedades reforçantes. Por isto pode-se adotar uma classificação considerando-se simplesmente a forma física:
Carga fibrosa, que possui uma elevada razão de aspecto; e,
Carga não fibrosa ou particulada, podendo ser em forma de escamas ou de partículas mais ou menos anisométricas. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
72
Capítulo 4 - Cargas
De acordo com a capacidade de reforço pode-se classificar as cargas como:
Carga ativa ou reforçante; e,
Carga inerte ou enchimento.
Um aspecto de fundamental importância é a concepção da carga como um componente de um material conjugado e não como um simples aditivo de polímero. Neste caso refere-se a compósito polimérico, definido como uma combinação de dois ou mais materiais, cada qual permanecendo com suas características individuais em uma estrutura bifásica: a fase contínua ou matriz, representada pelo polímero; e, a fase dispersa, representada pelas cargas – reforçantes ou não. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
73
Capítulo 4 - Cargas
Os componentes de um compósito exercem funções específicas, dependendo de suas próprias características. 
As fibras, por exemplo, embora possuam alta resistência, não podem ser empregadas isoladamente para se ter um componente moldado, pois precisam de um meio para segurá-las. Em vista disso, embebe-se as fibras em uma matriz contínua suficientemente rígida para manter a forma, prevenir distorções e o colapso das fibras.
A matriz de um compósito representa a superfície final, determinando importantes propriedades como resistência a agentes químicos, comportamento térmico e elétrico, aparência superficial e, muito importante, a capacidade de transferência das tensões externas para a fase dispersa. As funções da fase dispersa recaem no aspecto rigidez / estabilidade dimensional, podendo também melhorar as resistências tênsil e ao impacto do material. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
74
Capítulo4 - Cargas
Propriedades dos compósitos poliméricos
 Em geral o uso de cargas inertes altera da seguinte forma as propriedades dos polímeros:
Maior estabilidade dimensional e menor retração de moldagem;
Menor dependência das propriedades coma temperatura e maior rigidez;
Maior dureza e maior densidade;
Maior HDT e acabamento superficial inferior;
Menor resistência à tração e menor fluência;
Menor custo
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
75
Capítulo 4 - Cargas
Por outro lado, as cargas reforçantes apresentam um custo superior, melhoram a resistência à tração e, no caso de cargas fibrosas, tornam o produto anisotrópico, como resultado da orientação preferencial das fibras. 
A resistência ao impacto pode ser bastante variada, mas em geral a presença de cargas rígidas em matrizes dúcteis (como polipropileno e ABS) reduz a tenacidade do material, enquanto que cargas em matrizes frágeis (como poliestireno) pode resultar em resistência ao impacto superior.
 As propriedades dos compósitos poliméricos dependem basicamente dos seguintes fatores:
Propriedades dos componentes individuais e composição
Grau de interação entre as fases
Razão de aspecto e porosidade da carga
Grau de mistura entre os componentes
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
76
Capítulo 4 - Cargas
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
77
Capítulo 4 - Cargas
Estas equações são as mais simples, mas existem muitos outros modelos envolvendo fatores empíricos, que consideram o nível de adesão entre os componentes e consideram também fatores inerentes à carga como a razão de aspecto ou tamanho de partícula. De qualquer modo, a previsão de propriedades dos compósitos por equações ou modelos é bastante limitada pelas propriedades de cada sistema, e pela própria dificuldade de se ter certas propriedades (como resistência à tração) de cargas não fibrosas.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
78
Capítulo 4 - Cargas
Grau de interação entre as fases
 O grau de interação entre as fases pode ser avaliado qualitativamente em compósito moldado pela resistência tensil do compósito. Caso esta propriedade seja superior à do polímero puro, significa que a matriz plástica transferiu parte das tensões para a fase dispersa (assumindo que este seja mais resistente do que o polímero). 
Esta transferência de tensões ocorre através da região de contato entre o polímero e a carga, chamada de interface, e é resultado de deformação elástica longitudinal entre a carga e a matriz e do contato por fricção entre os componentes. Existe um valor máximo de tensão de cisalhamento que pode ser transferido ao reforço, que depende de efeitos de fricção.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
79
Capítulo 4 - Cargas
De acordo com este entendimento, a interface assume papel decisivo nas propriedades mecânica do material final, de modo que uma boa adesão resulta em boas propriedades mecânicas. 
Esta adesão está relacionada com as propriedades químicas das cargas, bem como com as conformações moleculares e constituição química da matriz e, caso não seja perfeita, surgirão inevitavelmente vazios na região interfacial, provocando a fragilização do material.
A ocorrência ou não de adesão entre os componentes de um compósito polimérico pode ser facilmente observada pela superfície de fratura através de microscopia eletrônica de varredura.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
80
Capítulo 4 - Cargas
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
81
PP / 30% CC
PP / 35% CC
PP com casca de café (CC)
Aumento de x 800 da superfície de fratura
Seta indicam onde houve descolamento da carga
Capítulo 4 - Cargas
Os mecanismos de adesão entre os constituintes de um compósito são basicamente os seguintes:
Adsorção e molhamento: O molhamento eficiente da carga pelo polímero remove ao incluso e cobre todas as suas protuberâncias. Este mecanismo, que depende das tensões superficiais dos componentes, fica impossibilitado de ocorrer quando há camadas de água na superfície da carga, fato comum em cargas hidrofílicas. A adsorção e molhamento da carga pelo polímero também influem no estado conformacional das macromoléculas (alterando a temperatura vítrea) e na cristalização do polímero, podendo atuar como nucleantes heterogêneos.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
82
Capítulo 4 - Cargas
Interdifusão: É possível formar uma ligação entre duas superfícies poliméricas pela difusão de moléculas de uma fase para a outra. Em compósitos isto pode ocorrer quando as fibras são pré-cobertas com um polímero antes de serem incorporadas pela matriz. A resistência da ligação depende do grau de emaranhamento molecular gerado, que é facilitado com a presença de plastificantes ou solventes.
Atração eletrostática: Ocorre quando duas superfícies possuem cargas elétricas opostas, como nos casos de interações ácido-base e ligações iônicas. A resistência da ligação depende da densidade de cargas elétricas. Embora não seja um mecanismo decisivo, tem grande importância em alguns tipos de tratamentos superficiais da carga. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
83
Capítulo 4 - Cargas
Ligação química: É a forma mais eficiente de adesão em compósitos. Ocorre geralmente com a aplicação de agentes de acoplamento na superfície da carga, que servem de ponte entre o polímero e o reforço, como resultado de sua dupla funcionalidade. A resistência da interface depende do número e tipo de ligações químicas presentes.
Adesão mecânica: É resultado do preenchimento pelo polímero dos entalhes da carga, que é na verdade rugosa, com cantos vivos, cavidades e outras irregularidades. A resistência desta ligação tende a ser baixa, a menos que haja um grande número de ângulos de reentrância na superfície da carga. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
84
Capítulo 4 - Cargas
 Das formas de adesão expostas acima a adsorção e a ligação química são as formas mais significativas de se obter o reforço. Considerando a falta de afinidade inerente entre o polímero (orgânico) e a carga (geralmente inorgânica), a modificação superficial da carga com agentes de acoplamento tem grande importância no desenvolvimento do compósito.
O agente de acoplamento promove a união química entre as fases ou altera a energia superficial da carga para permitir um molhamento eficiente. Este último caso é importante quando se tem polímeros apolares hidrofóbicos (como as poliolefinas) e cargas hidrofílicas. 
O agente de acoplamento mais eficiente é do tipo silano, que possui uma parte inorgânica que se une ao reforço e uma parte orgânica que reage ou é compatível com a matriz. Normalmente, o agente de acoplamento é adicionado à carga pura e esta é incorporada ao polímero na etapa de mistura ou processamento. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
85
Capítulo 4 - Cargas
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
86
 Bis[3-(trietoxissilil)propil]tetrassulfureto (TS-69)
Propriedades físicas: um líquido transparente amarelo pálido com leve odor de álcool etílico e facilmente solúvel em álcool etílico, acetona, benzeno, tolueno etc. Insolúvel em água.
TS-69 é uma espécie de agente de acoplamento silano multifuncional que tem sido utilizado com sucesso na indústria da borracha. Ele é usado para melhorar as propriedades físicas e mecânicas de vulcanizados e é especialmente adequado para melhorar as propriedades de reforço das cargas que contêm grupos hidroxila em todos os polímeros insaturados tendo ligações duplas ou suas misturas. 
Capítulo 4 - Cargas
Razão de aspecto e porosidade da carga
 A distribuição de transferência de tensões é mais eficiente quando a razão de aspecto é alta. Sendo assim, o reforço mais eficiente seria obtido, em princípio, com o uso de cargas fibrosas, seguido por escamas ou flocos e finalmente por partículas esféricas, onde a razão de aspecto é 1. O aumento na razão de aspecto, além de provocar aumentos na resistência à tração, aumenta também o módulo elástico.
No caso de compósitos fibrosos, existe um comprimento de fibra crítico para se alcançar boas propriedades, pelo fato das extremidades das fibras serempontos de concentração de tensões que fragilizam o material. Com comprimentos elevados e alinhamento no sentido da solicitação, as fibras passam a suportar tensões diretamente, elevando a resistência do material. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
87
Capítulo 4 - Cargas
 O tamanho das partículas também é importante, pois define a área de contato com a matriz. Em geral, a resistência aumenta com a diminuição do tamanho de partícula anisométrica. Quando se usa cargas porosas como o negro de fumo ou diatomito, consegue-se bons níveis de resistência devido a uma adesão mecânica mais eficiente e até difusão das macromoléculas na estrutura da carga, permitindo o “agarramento” mecânico. 
Grau de mistura
Boa dispersão das partículas na matriz é uma das condições necessárias para se ter boas propriedades mecânicas do produto. Há uma tendência natural das cargas formarem agregados, impedindo o envolvimento completo pela matriz, o que gera concentração de tensões e consequente redução nas propriedades mecânicas do material. A mistura deve ser realizada em equipamentos que promovam boa dispersão como extrusora de dupla rosca ou misturadores internos. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
88
Capítulo 5 – Retardantes de chama
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
89
Capítulo 5 – Retardantes de chama
Como a maioria dos produtos orgânicos, os polímeros são, em maior ou menor grau, inflamáveis. Isso ocorre porque durante o aquecimento há a liberação de pequenas moléculas que atuam como combustíveis em presença do fogo.
Em algumas aplicações é essencial se evitar a combustão, o que tem incentivado o desenvolvimento de formulações retardantes de chama, reduzindo assim a probabilidade de combustão durante a fase de iniciação do fogo, bem como a velocidade de propagação da chama.
Pelas crescentes exigências das normas de segurança, em algumas aplicações a inflamabilidade é uma das barreiras de utilização de alguns polímeros. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
90
Capítulo 5 – Retardantes de chama
Resistência ao fogo, retardamento de chama ou características autoextinguíveis podem ser definidos como uma baixa velocidade de queima quando em contato com a fonte de calor e a rápida supressão da chama quando esta fonte é removida. 
Polímeros que apresentam estas características são chamados intrinsecamente autoextinguíveis. Exemplos são os halogenados (PVC e PTFE) e os de alta aromaticidade (PEEK, PPO, PPS e polisulfonas). Nos demais materiais esta propriedade é conseguida através de adição de aditivos retardantes de chama, alargando assim a faixa de aplicações destes materiais. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
91
Capítulo 5 – Retardantes de chama
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
92
PEEK
PPO
PPS
Polisulfona
Capítulo 5 – Retardantes de chama
Os principais campos de aplicação dos retardantes de chama são as indústrias de eletroeletrônicos e de construção civil. Exemplos de artigos produzidos são: isolamento de fios e cabos; instalações telefônicas; gabinetes de TV e de aparelhos de som; partes internas de autos e aeronaves; tanques de combustíveis e de armazenamento; coberturas de telhados; janelas; móveis; carpetes e muitas outras aplicações.
Em cada aplicação se requer um efeito retardante adequado, mas deve-se enfatizar que a eficiência dos retardantes de chama dependem do período de tempo e intensidade do fogo. Mesmo um produto contendo o aditivo mais eficiente pode não resistir a um fogo forte e duradouro. 
No Brasil, o consumo ainda é considerado muito pequeno, pela inexistência de leis que regulamentem e exijam a utilização eficaz dos retardantes de chama.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
93
Capítulo 5 – Retardantes de chama
Requisitos:
Fornecer um efeito durável com pequenas quantidades adicionadas;
Incorporação fácil e não ter efeitos corrosivos nos equipamentos de mistura e processamento;
Não afetar negativamente as propriedades mecânicas do polímero e não decompor ou reagir com o polímero durante o processamento. A temperatura adequada é essencial no processamento de polímeros com estes aditivos.
Não apresentar características de migração e não alterar a estabilidade do polímero;
Não apresentar toxicidade e gerar pouca fumaça.
Evidentemente, um só retardante de chama não tem condições de atender a todos estes requisitos para todos os plásticos em todas as aplicações, daí ser comum a utilização de combinações de aditivos antichama.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
94
Capítulo 5 – Retardantes de chama
O processo de combustão dos polímeros:
Os componentes essenciais da combustão são: calor, combustível e oxigênio.
A combustão é uma sucessão complexa de processos físicos e químicos em que as substâncias reagem com o oxigênio atmosférico liberando calor e formando produtos como água, CO e CO2. O processo de combustão envolve basicamente quatro estágios:
1. Aquecimento do polímero: a velocidade de aquecimento depende basicamente da temperatura da chama e do tipo de polímero. Neste estágio, o polímero termoplástico amolece ou funde-se e começa a fluir. A velocidade de aumento de temperatura do material depende de calor específico, condutividade térmica, calor latente e calor de vaporização. Isto significa que nas mesmas condições é mais difícil elevar a temperatura de materiais com alto calor específico do que os com baixo calor específico;
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
95
Capítulo 5 – Retardantes de chama
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
96
Calor específico é uma grandeza física intensiva que define a variação térmica de determinada substância ao receber determinada quantidade de calor. Também é chamado de capacidade térmica mássica. A unidade no SI é J/(kg.K) (joule por quilograma e por kelvin). Uma unidade usual bastante utilizada para calores específicos é cal/(g.°C) (caloria por grama e por grau Celsius). Em rigor há dois calores específicos distintos: o calor específico sob volume constante cv e o calor específico sob pressão constante cp.
A condutividade térmica (k) quantifica a habilidade dos materiais de conduzir energia térmica. Estruturas feitas com materiais de alta condutividade térmica conduzem energia térmica de forma mais rápida e eficiente que estruturas análogas feitas contudo de materiais com baixa condutividade térmica. Desta maneira, materiais com alta condutividade térmica são utilizados em dissipadores térmicos e materiais de baixa condutividade térmica são utilizados na confecção de objetos que visam a prover isolamentos térmicos, a exemplo, em cobertores.
Calor latente, também chamado de calor de transformação], é a grandeza física relacionada à quantidade de calor que uma unidade de massa de determinada substância deve receber ou ceder para mudar de fase, ou seja, passe do sólido para o líquido, do líquido para o gasoso e vice versa. Durante a mudança de fase a temperatura da substância não varia, mas seu estado de agregação molecular se modifica. O calor latente pode assumir tanto valores positivos quanto negativos.
Capítulo 5 – Retardantes de chama
2. Decomposição ou pirólise*: no aquecimento do polímero ocorre a decomposição térmica com a liberação de pequenas moléculas. Nesta etapa formam-se gases combustíveis (como hidrocarbonetos e hidrogênio) e gases não combustíveis (como o dióxido de carbono e o monóxido de carbono). A velocidade com que ocorre a decomposição depende da estabilidade térmica do polímero. A decomposição é um processo exotérmico, o que eleva a temperatura do material.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
97
*Pirólise - (do Grego pyr, pyrós = fogo + lýsis = dissolução) - Em sentido estrito é uma reação de análise ou decomposição que ocorre pela ação de altas temperaturas. Ocorre uma ruptura da estrutura molecular original de um determinado composto pela ação do calor em um ambiente com pouco ou nenhum oxigênio.
Entretanto, em sentido amplo, conceitua-se como pirólise todo e qualquer processo de decomposição ou de alteração da composição de um composto ou mistura pela ação decalor, nas condições acima descritas, como por exemplo a carbonização. Excetua-se talvez, as reações térmicas executadas em presença de catalisador, quando segundo certos autores, seriam melhor definidas como reações de reforma catalítica ou "cracking" catalítico.
Capítulo 5 – Retardantes de chama
3. Ignição: se a proporção dos gases inflamáveis for suficiente poderá haver a ignição e a chama se propagar por todo o produto. A temperatura de autoignição também depende do tipo de polímero e sempre situa-se acima da temperatura de decomposição. A inflamabilidade de um material depende, além de sua composição química, da forma e da densidade. As reações de combustão ocorrem por radicais livres cuja velocidade é proporcional ao aumento de temperatura. A temperatura mínima de ignição depende da:
Temperatura do ar ao redor;
Exotermia de decomposição;
Velocidade de fluxo do ar. Velocidade muita alta resfria o material e dilui os gases combustíveis. Velocidade muita baixa não supre oxigênio suficiente. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
98
Capítulo 5 – Retardantes de chama
Os polímeros de ignição mais fácil são os derivados de celulose, como o nitrato e o acetato de celulose, enquanto os de ignição mais difícil são as resinas fenólicas e melamínicas. A dificuldade de ignição em termofixos é maior porque as reticulações diminuem a quantidade de produtos voláteis combustíveis. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
99
O acetato de celulose é um éster produzido pela reação da celulose, extraída e purificada da polpa de madeira, com anidrido acético e ácido acético, na presença de ácido sulfúrico.
Trinitrocelulose, nitrocelulose, nitrato de celulose, ou algodão-pólvora é um composto obtido basicamente da trinitração da celulose.
Capítulo 5 – Retardantes de chama
4. Propagação: após a ignição a combustão continua se houver transferência de calor suficiente da chama para o polímero a fim de manter o suprimento de gases combustíveis. Este processo é essencialmente dependente da decomposição térmica e do suprimento de oxigênio para suportar a combustão. A propagação não continua se a decomposição do polímero requerer mais calor do que é suprido pela chama, ou se resíduos não inflamáveis na superfície isolarem o polímero da fonte de calor.
5. Extinção: com a propagação da chama a disponibilidade de material combustível e/ou de oxigênio gradativamente diminui, até que o calor gerado pelas reações de combustão não seja suficiente para manter a região de queima em temperatura elevada. Nesta etapa a chama diminui até a extinção. 
As características de um polímero quando em contato com a chama (cor, odor, densidade da fumaça, severidade da chama, etc.) dependem da composição química do polímero e podem ser utilizadas como um critério simples de identificação de polímeros.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
100
Capítulo 5 – Retardantes de chama
Tipos e modo de atuação dos retardantes de chama
Os retardantes de chama podem ser subdivididos nos seguintes tipos: inorgânicos; orgânicos não reativos; e, orgânicos reativos.
A aplicação de um determinado tipo depende do polímero, do uso final, do processamento e de outros aditivos presentes.
Os aditivos retardantes de chama podem atuar em vários estágios durante o processo de combustão por um ou mais dos seguintes mecanismos:
Interferem quimicamente com o mecanismo de propagação da chama;
Podem produzir grandes quantidades de gases incombustíveis que diluem o suprimento de ar;
Podem reagir, se decompor ou mudar de estado endotermicamente, isto é, absorvendo calor; e,
Podem formar um revestimento impermeável ao fogo, evitando o acesso do oxigênio ao polímero e dificultando a troca de calor. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
101
Capítulo 5 – Retardantes de chama
Orgânicos não reativos
São compostos orgânicos que não são quimicamente ligados na cadeia do polímero. São incorporados antes do processamento. Compreendem basicamente dois tipos cujos mecanismos de atuação são substancialmente diferentes:
Halogenados: clorados e bromados;
Compostos contendo fósforo.
Compostos halogenados
Durante a combustão há decomposição da cadeia do polímero e os radicais livres são gerados e se combinam com o oxigênio do ar, em reação em cadeia de natureza exotérmica. Para a combustão contínua é preciso gases combustíveis e oxigênio em quantidade suficiente. Se os radicais livres forem bloqueados, a combustão será interrompida ou retardada. É dessa forma que atuam os compostos halogenados.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
102
Capítulo 5 – Retardantes de chama
HO* + CO  CO2 + H* (1) reação de propagação (altamente exotérmica)
H* + O2  HO* + O* (2) reação em cadeia
O* + HX  HO* + X* (3) transferência de cadeia
HO* + HX*  H2O + X* (4) terminação
A reação em cadeia é interrompida quando o radical HO*, que é altamente reativo, é substituído pelo menos reativo X*. Em reação com o próprio combustível o retardante de chama pode ser regenerado:
X* + RH  R* + HX (5)
Os compostos halogenados também atuam pela redução da exotermia uma vez que a quebra da ligação C-X é de natureza endotérmica, absorvendo a energia e contribuindo para redução da temperatura do material. 
A eficiência do halogênio como retardante de chama segue a seguinte ordem teórica: I  Br  Cl  F. Na prática, entretanto, apenas os clorados e os bromados têm efeito retardante de chama significativos, uma vez que as ligações R-F e R-I são muito fortes, não se dissociando para formar radicais livres. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
103
Capítulo 5 – Retardantes de chama
Os compostos clorados são representados pelas parafinas (10 a 30 átomos de carbono) cloradas com 20-70% de cloro, cuja eficiência aumenta com o teor de cloro. São mais baratos do que os bromados, mas só são aplicáveis em processamento até 200C.
Os compostos bromados são pelo menos duas vezes mais eficientes do que os clorados e, como são utilizados em menores quantidades, afetam menos as propriedades mecânicas dos polímeros. Podendo ser alifáticos ou aromáticos, suportam temperaturas maiores e apresentam alta estabilidade hidrolítica. São indicados em plásticos de engenharia como poliamidas e poliésteres. 
As desvantagens dos retardantes de chama halogenados são: os efeitos corrosivos nos equipamentos de processo; a geração de vapores tóxicos; e, a redução na estabilidade térmica e fotoquímica do polímero. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
104
Capítulo 5 – Retardantes de chama
2. Compostos com fósforo
Ao contrário dos compostos anteriores onde o mecanismo de retardamento é muito bem compreendido, a ação de retardamento de chama dos compostos de fósforo não é bem entendida. 
Supõe-se que o composto se decompõe e o ácido fosfórico obtido (não volátil) reage com o polímero, formando uma camada superficial de proteção e liberando água e gases não inflamáveis.
São mais eficientes em polímeros altamente oxigenados. Quimicamente podem ser fosfatos, fosfitos, fosfonatos*, etc. Os ésteres fosfatos são os mais usados no PVC, por atuarem também como plastificantes primários.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
105
*
Capítulo 5 – Retardantes de chama
Orgânicos reativos
Basicamente são os mesmos componentes dos não reativos com a diferença de serem quimicamente presos na cadeia polimérica. As grandes vantagens são: não apresentam qualquer problema de migração e têm melhores propriedades mecânicas.
Por outro lado, o custo é maior e apresentam alguns problemas no processamento.
 O mecanismo de atuação é semelhante a dos não reativos. São utilizados principalmente em poliuretanos, epóxi e poliéster insaturado*. São usados também em conjunto com os não reativos. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
106
*Exemplo de poliéster insaturado
Capítulo 5 – Retardantes de chama
Inorgânicos
Os aditivos retardantes de chama inorgânicos representam mais de 50% do consumo. Existem três tipos principais:
Alumina trihidratada (THA);
Hidróxido de magnésio;
Trióxido de antimônio.
A alumina trihidratadaé largamente empregada em materiais processados em temperaturas abaixo de 250C (melhor não ultrapassar 200C). Na faixa de temperatura entre 250-300C, o hidróxido de alumínio (terminologia correta para a THA) se decompõe endotermicamente:
2 Al2(OH)3  Al2O3 + 3 H2O
Esta decomposição absorve cerca de 1,17 J/K, o que contribui para ao abaixamento da temperatura do material. A água liberada (35%) dilui os gases combustíveis na chama. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
107
Capítulo 5 – Retardantes de chama
Outro aspecto que contribui para o efeito antichama deste aditivo é a formação de Al2O3 como uma camada protetora na superfície do produto, reduzindo a difusão de oxigênio para o meio reativo e dificultando a troca de calor.
Como são utilizados em grandes quantidades também têm atuação como cargas, geralmente prejudicando o comportamento mecânico. Esta desvantagem pode ser, em parte, superada pela realização de tratamentos químicos com silanos ou titanatos antes da incorporação, visando maior aderência ao polímero. 
O hidróxido de magnésio, Mg(OH)2, tem atuação muito semelhante ao hidróxido de alumínio mas possui uma temperatura de decomposição mais elevada (cerca de 330C), sendo indicado para polímeros com temperaturas de processamento elevadas como poliamidas e poliésteres. O hidróxido de magnésio também pode ser aplicado em compostos de PVC com a função adicional de neutralizar o ácido clorídrico.
O trióxido de antimônio é um importante componente de aditivos antichama em compostos halogenados. Muito embora só sejam eficientes sozinhos em teores muito elevados (altos custos), a atuação sinérgica tem se mostrado de grande eficácia. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
108
Capítulo 5 – Retardantes de chama
Métodos de avaliação do efeito antichama
O comportamento ao fogo de materiais em determinadas aplicações, especialmente em transportes (automóveis e aeronaves), construção civil e equipamentos eletrônicos, deve ser aferido adequadamente. 
É preferível testar a peça já pronta e nas condições de utilização mas, devido aos custos extremamente elevados destes testes, realizam-se os testes de laboratório. O comportamento ao fogo dos produtos depende não só do material mas também da forma, superfície e massa. Foram desenvolvidos testes específicos para cada tipo de artigo: fibras, filmes, revestimentos, espumas. Há também testes que utilizam a própria peça (exemplo: um tanque de combustível) no local de uso.
É muito difícil se obter dados absolutos válidos para todos os materiais em todas as aplicações, uma vez que as condições reais onde serão exigidos variam muito. Cada organismo de segurança ou de teste de materiais tem cadastrado um grande número de testes avaliando, por exemplo, temperatura mínima de ignição, velocidade de propagação da chama, densidade da fumaça, perda de massa, etc.
Alguns métodos importantes: ASTM D 635-77; ASTM D 2863-77;UL 94; e outros.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
109
Capítulo 6 – Pigmentos
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
110
Capítulo 6 – Pigmentos
São aditivos utilizados para conferir tonalidades de cor aos materiais poliméricos.
A maioria dos autores adota o termo “colorante” para qualquer substância sólida ou líquida, aplicada para dar cor a um determinado material. Estes autores fazem também uma diferenciação entre o colorante tipo “pigmento” (pigment) e o colorante tipo “matiz” (dye). Os primeiros são insolúveis no meio em que são aplicados e as matizes são solúveis. 
Na terminologia nacional a distinção se refere ao aspecto solubilidade, mas fala-se em “pigmento” (insolúvel) ou “corante” (solúvel). Há também quem utilize o termo geral pigmento e classifique-o em “pigmento solúvel” e “pigmento insolúvel”. 
A nomenclatura é complicada, pois os termos são inconsistentes. Sob condições diferentes, podem funcionar como solúveis ou como insolúveis ou ainda como parcialmente solúveis.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
111
Capítulo 6 – Pigmentos
Os insolúveis são os mais utilizados nos polímeros.
Os pigmentos têm sido utilizados pelo homem com finalidades decorativas e artísticas desde os tempos pré-históricos. Eram extratos naturais retirados de plantas ou de minerais. Apenas no século XVIII começaram a surgir os primeiros pigmentos sintéticos. 
No século seguinte surgiram as primeiras indústrias de pigmentos, com aplicações principalmente na indústria têxtil. A utilização de pigmentos em polímeros coincide com o surgimento destes, a partir das resinas fenólicas, no início deste século.
Além de conferir cor, os pigmentos podem aumentar o brilho, aumentar a opacidade ou ter outros efeitos aditivos como, por exemplo, estabilidade à radiação ultravioleta. Este último é o caso do negro de fumo, que atua simultaneamente como pigmento puro, estabilizante de luz e reforço em muitos polímeros.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
112
Capítulo 6 – Pigmentos
Pode-se subdividir os pigmentos em quatro categorias gerais:
Pigmentos orgânicos;
Pigmentos inorgânicos;
Pigmentos solúveis; e,
Pigmentos especiais.
Os pigmentos especiais consistem de uma mistura de pigmentos visando efeitos como fluorescência, aspecto metálico, efeito perolizado, etc. Normalmente, os pigmentos orgânicos são solúveis no polímero fundido enquanto que os inorgânicos são insolúveis.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
113
Capítulo 6 – Pigmentos
Os efeitos produzidos pelos pigmentos dependem da forma de fabricação dos mesmos. Pigmentos de uma mesma constituição química podem ter grandes diferenças se possuem formas cristalinas diferentes, estados de oxidação diferentes, etc. 
A atuação dos pigmentos também pode ser alterada por modificações superficiais visando facilidade de dispersão, melhoria na resistência à luz, etc.
Os pigmentos são fornecidos comercialmente de várias formas descritas a seguir.
Pigmentos puros: são pós muito finos que devem ser incorporados ao polímero em pó. Os inconvenientes são as dificuldades de mistura a seco e manipulação, além de problemas de higiene industrial.
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
114
Capítulo 6 – Pigmentos
2. Concentrados sólidos: pigmento previamente disperso em um veículo. O concentrado possui cerca de 50-70% de pigmento e, quando adicionado ao material, se dispersa uniformemente. O veículo pode ser o mesmo material a ser pigmentado ou outro de compatibilidade adequada e fácil dispersão no meio. Os concentrados sólidos representam quase 90% do consumo dos pigmentos em polímeros.
3. Concentrados líquidos: utilizados principalmente em termofixos e em plastisóis de PVC, o veículo é o plastificante ou um solvente apropriado. Também nestes concentrados os pigmentos já apresentam-se em forma completamente dispersa.
4. Misturas especiais: trata-se de combinações de pigmentos inorgânicos facilmente dispersáveis com pigmentos orgânicos de baixa dispersibilidade. Os aglomerados orgânicos se quebram e os agregados ou partículas formadas se unem às partículas inorgânicas. A dispersão é muito mais fácil do que a de pigmentos orgânicos. 
PPG - CTM / Aditivação de Polímeros
115
Capítulo 6 – Pigmentos
Os princípios ópticos da coloração:
A cor obtida pela adição de pigmentos depende da absorção e espalhamento (refletância) de luz incidente na amostra. 
Os pigmentos solúveis absorvem mas não espalham a luz, uma vez que o requisito para o espalhamento – certo tamanho mínimo de partícula – não existe na solução molecular. Os artigos com estes pigmentos são, então, transparentes ou translúcidos, cujas tonalidades dependem da absorção da luz pela matriz. Absorção completa resulta em tonalidades escuras, enquanto que absorção seletiva resulta em tonalidades coloridas. 
Se o índice de refração do pigmento difere apreciavelmente do polímero e se certo tamanho de partícula está presente, então, ocorre a refletância. O polímero inicialmente transparente se torna branco e opaco, ou colorido e opaco, dependendo da absorção seletiva de luz pelo pigmento. Não ocorre refletância se o tamanho de partícula for muito