Aula 7 ICPOES

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Espectrometria de Emissão Atômica com Fonte 
de Plasma (ICPOES) 
Julio C. J. Silva 
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) 
Instituto de Ciências Exatas 
Depto. de Química 
Juiz de Fora, 2015 
Métodos Espectroanalítcos 
Princípio 
 Espectrometria de emissão atômica 
 
 Baseia-se na propriedade dos átomos ou íons (no estado 
gasoso) de emitir (quando excitados) radiações com 
comprimento do onda () característicos nas regiões do 
UV-Vis (180 – 800 nm) 
 
 As energias do UV-Vis são suficientes apenas para 
provocar transições que envolvem elétrons externos 
 
 Raio-X: provocam transições de elétrons mais próximos ao 
núcleo (0,01 – 100 Å) 
 
 
 
Princípio 
Espectro eletromagnético 
Princípio 
O processo de emissão atômica 
 
 
 
 
 
 
 
 Energia  absorção de luz, aquecimento ou colisão com 
outra partícula 
 
 E (E2 – E1) = h. = h.c/ 
  = h.c/E 
 E = energia, h = constante de Planck,  = freqüência e c = 
velocidade 
 
Princípio 
 
Processos de Excitação, Ionização e Emissão 
 
Princípio 
 
2.4. Processos de Excitação, Ionização e Emissão 
 
 
 Boltzmam: Nj = No. gj/go exp
-Ej/KT 
 
 Nj = número de átomos no estado excitado “j” 
 No = número de átomos no estado fundamental 
 gj = pesos estatísticos dos estados energéticos = go 
 K = 1,3 x 10-6erg/grau 
 Ej
 = energia do estado excitado 
 T = Temperatura absoluta 
 
 Como se opera com T  3000 K  Nj/No é pequena  No 
 
O Espectro de Emissão Atômica 
“O espectro de emissão pode ser usado para 
identificar o elemento na amostra” 
 
H 
 
Hg 
 
Ne 
Fontes de Excitação Para Emissão Atômica 
 Arco ou Centelha (Spark or Arc) 
 
 Chama (Flame Atomic Emission Spectrometry (FAES)) 
 
 Plasma 
 
 Corrente direta (Direct-current plasma (DCP)) 
 
 Microondas (Microwave-induced plasma (MIP)) 
 
 Plasma Induzido (Inductively-coupled plasma (ICP)) 
 
 Laser-induced breakdown (LIBS) – recente !!!!! 
“Vaporizar a amostra e romper as ligações químicas das substâncias, 
atomizar e excitar elementos constituintes de uma amostra” 
 
Emissões em Chama 
“fotometria de chama” 
10 
Descargas atmosférica (plasmas de “ar”) 
Emissões em Plasma 
“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura” 
11 
Descargas Solares (plasma de H e He) 
12 
Descargas atmosférica (Aurora Boreal) 
13 
Descargas a Baixa Pressão (Lâmpada de plasmas ) 
 Plasma de argônio (ICP) 
Algumas características do ICP 
Surgiu - década de 60 (Greenfield) 
 
 Divulgação - década de 70 ( !!!); 
 
Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases): 
 
 amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, 
alimentos, cosméticos, etc; 
 
 Boas sensibilidade, exatidão e precisão. 
 
 Amostra introduzida no plasma: solução aquosa 
ICP como fonte de excitação 
 Qualquer fonte de matéria que tenha uma fração 
apreciável (  1 %) de elétrons e íons positivos somando a 
átomos neutros, radicais e espécies moleculares. 
 
 São gases ionizados altamente energéticos (Ar, He, Xe, 
etc.) 
 
 Temperatura (6000 – 10.000 oC) 
 
 GFAAS e FAAS: 3300 oC !!!!! 
 
 Maior eficiência na decomposição 
  Óxidos 
  Compostos refratários 
Processo de formação do ICP 
A. entrada de Ar (He, Xe, 
etc.) 
 
B. aplicação de campo de 
rádio-freqüência (RF), 27 
ou 40 Mhz 
 
C. geração de alguns e- 
livres (bobina tesla) 
 
D. efeito cascata 
 
E. Plasma 
 
Processo de formação do ICP 
 
http://hiq.linde-gas.com/international/web/lg/spg/like35lgspg.nsf/repositorybyalias/ana_meth_icp/$file/ICP_2.jpg 
Processo de formação do ICP 
Processo de formação do ICP 
• Reservatório de energia 
• e + Ar  Ar+ + e + e 
 
• Ar+ + e  Ar* + h (UV) 
 
• Efeito Bremsstrahlung (Vis)  Radiação contínua 
(movimento dos e-) 
 
 
Processo de formação do ICP 
• Sensibilidade das linhas 
• Ionic lines (II)  (EP + IP)  Ar (15,76 eV): Al, Ba, 
REE, etc. 
 
• Atomic Lines (I): Ag, As, Na, etc. 
 
• Atomic lines  sensibilidade () !!!! 
 
• Neutros (I e II)  Cu, Pd, Pt, Rh e Ni. 
 
 
Processo de formação do ICP 
Processo de formação do ICP 
Processo de formação do ICP 
Processo de formação do ICP 
Processo de formação do ICP 
Regiões do plasma 
 IR: Região de indução 
 PHZ: região de pré-aquecimento 
 IRZ: região inicial de radiação 
 NAZ: região analítica 
 “Tail plume”: região de menor temperatura ( 6000 0C) 
 
Caracterização Espacial do ICP 
 Processos ocorrendo no ICP 
MX M M+ M+* 
M* 
a. Dessolvatação 
b. Vaporização 
c. Atomização 
d. Ionização 
e. Excitação iônica 
f. Excitação 
- h 
sólido 
- h 
M (H2O)
+,X- 
 
MXn
 
 
solução gás átomo íon 
a b c d e 
f 
(FAES, FAAS, GFAAS, TCAAS, HRAAS) 
íon excitado 
 Processos ocorrendo no ICP 
 Instrumentação - Introdução 
 Geradores de radiofreqüência 
Sistema de introdução da amostra 
Tocha e suas configurações 
Interfaces 
 Espectrômetro 
 Detector 
Instrumentação - Introdução 
Instrumentação - Introdução 
tocha de quartzo 
 
sistema óptico 
 
sistema de introdução 
da amostra 
 
 
 
 
dreno 
sistema 
de gases 
 
 
 
 
 
 
dispositivo 
de controle 
34 
Sistema de Introdução da Amostra 
“Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no plasma de 
forma que elas possam ser realmente atomizadas” 
Câmara de nebulização: Seleção das gotas analiticamente úteis para 
serem convertidas em átomos e íons 
 
Nebulizador: Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar um 
aerossol 
Gás de nebulização 
Solução 
Nebulizadores peneumáticos 
“Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar 
um aerossol” 
 Baixa concentração de sólidos dissolvidos 
(concêntricos) 
 
Média concentração de sólidos (cross-flow) 
 
 Alta concentração de sólidos (Babington) 
 
Concêntrico (meinhard) 
Fluxo cruzado (cross-flow) 
38 
Babington ( conc. de sólidos) 
Babington 
V-groove 
Conespray 
39 
Nebulizadoes ultra-sônicos 
“Usam forças mecânicas ultra-sônicas para 
quebrar a solução da amostra em um aerossol” 
Exemplo de nebulizador ultra-sônico 
40 
Câmaras de nebulização 
Câmara duplo-passo 
(tipo Scott) 
Câmara Ciclone 
(quartzo) 
41 
Câmaras de nebulização 
 Remoção das gotas de grande diâmetro 
 
 Atenuar os pulsos durante a aspiração da amostra pela 
bomba peristáltica 
 
 Eficiência de transporte (1-5 %: gotas  10 m 
diâmetro; 95 %  descarte) 
 
 Tipos de câmaras: duplo-passo e ciclone 
“Seleção das gotas analiticamente úteis para 
serem convertidas em átomos e íons” 
42 
Sistemas de nebulização 
o Cross-flow + duplo-passo (Scott): CFN-DPSP 
 
o Conespray (Babington*) + Ciclone: CSN-CSP 
 
o V-groove (Babington*) + Sturman Masters: VGN + SMSP 
*alta concentração de sólidos dissolvidos 
43 
Modelo para o transporte do aerossol 
(nebulizador + câmara) 
Aerossol primário: fragmentação 
 
Aerossol secundário: gerado por 
impacto 
 
Aerossol terciário: impacto, perdas 
centrifugas e por turbulência, 
deposição gravitacional e evaporação 
44 
Modelo para o transporte do aerossol 
(nebulizador + câmara) 
Processo de transporte e geração do 
aerossol da amostra 
45 
Modelo para o transporte do aerossol 
(nebulizador + câmara) 
Modelo para o transporte do aerossol 
 
 
 
 
 
 
 
 D3,2 (diâmetro médio de Sauter) = diâmetro médio da superfície das 
gotículas (μm) V = diferença entre a velocidade do gás e do líquido (m/s) 
  = tensão superficial do solvente (dinas/cm) 
  = densidade do líquido (g/cm3), 
  = viscosidade do líquido (dinas s /cm) 
 Ql = fluxos volumétricos de líquido (cm
3/s) 
 Qg = fluxos volumétricos de gás (cm
3/s) 
 
Sistema de Introdução da Amostra 
48 
Sistema de Introdução da Amostra 
49 
H2SO4 
H3PO4 
HNO3 
HClO4 
HCl 
50 
 Fluxo do plasma 
 
 
 Fluxo auxiliar 
 
 
 Fluxo nebulizador 
 
 
 Gerador de RF 
Tocha 
• Mantém o plasma 
• Proteção das paredes de quartzo 
• Fluxo: 15 L min-1 
 
• Direcionar o aerossol da amostra 
• Fluxo: 0,5 – 1,0 L min-1 
 
• Geração e condução do aerossol 
• Tempo de residência 
 
• Potência do plasma (0,7 – 1,5 kW) 
• Freqüência: 27 ou 40 MHz 
Tocha 
52 
Configuração da tocha 
53 
Configuração da tocha 
- + Interferência 
+ - Caminho ótico 
Visão Axial Visão Radial Parâmetros 
Algumas características das configurações do ICP OES 
(A)Visão Radial 
(B) Visão Axial 
Configuração da tocha 
55 
Interface 
 Proteger as janelas de entrada (interface ótica) 
 
 Prevenir depósitos de sais nas lentes 
 
 Reduzir efeitos de matriz 
 
 Estender a faixa dinâmica 
“Responsável pela extração da região de 
menor temperatura (cauda) da plasma” 
56 
Interface 
Shear-gas interface (Perkin Elmer) End-on gas interface (Varian) 
 Argônio 
 Nitrogênio 
 Ar ( < 190 nm (UV): S, Se, Cl, etc.) 
Gases 
Interface 
Interface 
Radio freqüência (RF) 
• Osciladores que proporcionam corrente alternada em 
diferentes freqüências (27,12 MHz ou 40,68 MHz) 
 
• Potencia máxima de 2,0 kW 
 
• Amostras orgânicas  requer alta eficiência 
 
• Controlados por cristal (Crystal controlled)  frequências 
fixas em 27,12 ou 40,68 MHz 
 
• Gerador Free running (40 +/- 2 MHz) 
 
• 40 MHz  formação de um plasma mais “fino” 
• Maior faixa linear dinâmica (menor auto absorção) 
• Melhor sensibilidade 
• Menor BG 
• Menos interferências 
 
Radio freqüência (RF) 
Espectrômetro 
• Monocromadores/Policromadores 
 
• Separa a linha de emissão de um determinado elemento de 
radiação emitida por outros elementos e/ou moléculas 
presentes na matriz 
 
• A separação da radiação policromática pode ser feita através 
da dispersão usando grades de difração 
Espectrômetro 
 
Espectrômetro 
 
Espectrômetro 
visível 
Ultra-violeta 
Espectrômetro 
 Redes de difração 
 
 Quando a luz atinge a grade de difração, esta é difratada a 
um ângulo que é dependente do comprimento de onda da luz e 
da densidade de linhas da grade 
 
 Em grades convencionais, geralmente, a densidade de linhas 
varia entre 600-4200 linhas/mm 
 
 Em grades echelle, a densidade de linhas varia entre 700-
800 linhas/mm. 
Espectrômetro 
Espectrômetro 
 Echellograma 
 
Detector 
 Tubos fotomultiplicadores 
 
 Detectores de estado sólido 
 
 SCD (Segmented charge device) 
 
 CCD (Coupled charge device) 
Detector 
silvajcj@yahoo.com.br 70 
Diagnóstico 
• Robustez do plasma 
• Razão Mg 280,2 nm II / Mg I 285,2 nm 
• Parâmetros físicos 
• Condições experimentais 
“Critério prático usado para avaliar as 
condições excitação e ionização do plasma” 
 
silvajcj@yahoo.com.br 71 
Robustez 
 Expressa a transferência de energia entre o 
plasma e as espécies de interesse 
 
O tempo de residência dessas espécies no plasma 
 
Mudanças do plasma a mudanças nas condições de 
atomização, excitação e a resposta em relação a 
composição química da solução aspirada 
silvajcj@yahoo.com.br 72 
Razão Mg II / Mg I 
• Razão Mg II / Mg I ≤ 8 
 
• Está relacionada com a densidade eletrônica (ne) 
pela equação de Saha-Edberg 
 
 
 
 
• Considerando a ne do plasma (1020 – 1022 m-3) do 
plasma e que sob LTE (equilíbrio termodinâmico 
local) as temperaturas de excitação (Te) e 
ionização (Ti) são semelhantes 





 





 

T
88732
expT
n
101,76
I
I
2
3
e
21
a
i
73 
Mg II / Mg I 
 Condições para se obter Mg II / Mg I > 8 
 
Tubo injetor: d.i. > 2,0 mm 
 
Vazão do gás de nebulização: 0,5 – 0,7 L min-1 
 
Alta potência aplicada: > 1,2 kW 
74 
75 
 SBR = (Ianalito – Isinal de fundo) / Isinal de fundo 
 
 BEC = Canalito / SBR 
 
 LOD = (3*RSD*BEC) / 100 
 
 LOQ = (50*RSD*BEC) / 100 
 
 Thomsen, V., Roberts, G. e Burgess, K., The concept of 
background equivalent concentration in spectrochemistry, 
Spectroscopy, 33, 15, 33 – 36, 2000 
 
Diagnóstico = Mg II / Mg I (  8 ) 
77 
Ajuste das condições Experimentais 
78 
79 
LD (SBR) vs Robustez???? 
80 
Efeitos de Matriz 
Missão impossível ??? 
Padrão Interno 
 A way to improve precision and accuracy by 
reducing the effects of noise and drift on the 
results  Sistema de geração e transporte do 
aerossol da amostra. 
 
 The procedure involves calculating the ratio of the 
intensity of the analyte emission line to that of a 
line of a second element also present in the sample 
or added purposely. 
 
 Guidelines have been proposed for matching the 
physical properties of the analyte and reference 
elements so that this ratio is insensitive to 
fluctuations of the experimental parameters. 
81 
Padrão Interno 
 Compesação do sinal: 
 
 
 
82 
83 
84 
85 
86 
 
Método do Padrão Interno (PI) 
 Adição de quantidade conhecida de elemento nos padrões e na amostra 
 Corrige variações no sinal analítico devido a mudanças nas condições de 
análise 
 
Método do Padrão Interno (PI) 
89 
Silva, JCJ. Tese de Doutorado, 2004 
CF-DP(Perkin), CS-CC (Perkin), VG-SM (Varian) 
90 
Silva, JCJ. Tese de Doutorado, 2004 
CF-DP(Perkin), CS-CC (Perkin), VG-SM (Varian) 
91 
92 
93 Axial - CFN 
Axial - USN 
• USN: 
• Na (± 20 – 30 %) 
• Ca (± 30 - 50 %) 
 
• Fluxo - cruzado: 
• Na (10 %) 
• Ca (20 %) 
Brenner, I. B., Zischka, M., 
Maichin, B. and Knapp, G., J. 
Anal. Atom. Spectrom., 1998, 
1257-1264 
94 
Maestre, S., Mora, J., Todoli, J-L. and Canals, A., 
J. Anal. Atom. Spectrom., 1999, 14, 61 – 67 
 ICP OES: Visão radial 
 Sistema de nebulização 
 Matriz: HNO3 e H2SO4 
 (0 – 3,5 mol L-1) 
a. Duplo – passo (ryton) 
b. Ciclone: 
• Vidro 
• Polipropileno (PP) 
• Politetrafluoretileno (PTFE) 
• Nebulizador 
• Câmara de nebulização 
Ciclone de vidro: 
1. ↓ LD e BEC 
2. ↑ Taxa de transporte do solvente 
3. ↑ Short-term-stability 
Efeito de Memória 
95 
Interferência Espectral 
 
99 
100 
=10 ppm 
Mg 2 ppm = 
= 2 ppm 
=10 ppm 
= BG 
101 
=10 ppm 
= Fe 2 ppm 
2 ppm = 
=10 ppm 
Interferência Espectral 
102 
103 
Sinal de Emissão do Se I 196 nm em Leite Integral (CRM 8435) 
196,019 nm 
Silva, J. C. J., Tese de Doutorado, Unicamp, 2004 
Fe 196,01 nm 
104 
 AX-ICP OES 
Elemento CRM 8435
a 
 CRM 063R
b 
 CRM 1846 
 Emulsão Certificado Emulsão Certificado Emulsão Certificado 
P I 178,2 0,74  0,02 0,78 ± 0,049 11,5  1,79 11,1 ± 0,13 2430  22 2610 ± 150 
Al I 396,1 18,30  25,87 0,9 23,20  11,41 47 ± 9 33,71  0,80 - 
Ba II 455,4 0,583  0,01 0,58 ± 0,23 0,70  0,14 - 0,27  0,04 - 
Mg I 285,2 776,7  0,07 814 ± 76 1,273  0,190 1,263 ± 0,024 493 7 538 ± 29 
Cu I 324 0,80  0,1 0,46 ± 0,08 nd - 4,35  0,06 5,04 ± 0,27 
Se I 196,0 2,69  0,35 0,131 ± 0,014 2,85  1,28 - 2,98  0,59 0,08 
Zn I 213,8 27,6  0,44 28 ± 3,1 48,7  9 49 ± 0,6 57,40  2,50 60,0 ± 3,2 
 Todas as soluções em meio orgânico 
Efeitos de matriz 
Espectral 
Não espectral 
105 
Efeitos de matriz 
 RD-ICP OES 
Elemento CRM 1845 CRM 063R CRM 1846 
 Emulsão Certificado Emulsão Certificado Emulsão Certificado 
P I 178,2 0,72  0,0030 0,78 ± 0,049 10,1  0,34 11,1 ± 0,13 2413  26 2610 ± 150 
Al I 396,1 0,00  0,00 0,9 6,71  11,61 47 ± 9 0,00  0,00 - 
Ba II 455,4 0,97  0,01 0,58 ± 0,23 0,97  0,21 - 0,68  0,01 - 
Mg I 285,2 767  6,85 814 ± 76 1,297  0,27 1,263 ± 0,024 491  10 538 ± 29 
Se I 196,0 1,80  0,15 0,131 ± 0,014 1,39  nd 1,69  0,06 0,08 
Zn I 213,8 26,75  0,24 28±3,1 49,20  10,62 49 ± 0,6 56,72,8 60,0±3,2 
 
Espectral 
Sem interferência 
Todas as soluções em meio orgânico 
Referências 
 “Principles of Instrumental Analysis”. 
 5th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman. 
 
 “Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”. 
 2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly. 
 
 “Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”. 
 Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240. 
 
 “Química Analítica Instrumental - Notas de aula”. 
 UFG, 1996; Farias, L.C. 
 
 “Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas 
Atomic Emission Spectrometry”. 
 Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J. 
 
 “Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente 
(ICP-AES)”. 
 CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F. 
 
 IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry 
 2009; http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium)