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Universidade Federal do Pará Campus Universitário Salinópolis Curso de Engenharia de Produção e Exploração do Petróleo Disciplina: Química Geral II CINÉTICA QUÍMICA Profa. Samara Mescouto Salinas-PA 2018 CINÉTICA QUÍMICA As reações químicas convertem substâncias com propriedades bem definidas em outros materiais com propriedades diferentes. É importante entender com que rapidez as reações ocorrem. A área da química que está preocupada com as velocidades, ou grau de velocidade, das reações é chamada de Cinética química. O objetivo não é apenas entender como determinar as velocidades nas quais as reações ocorrem, mas também considerar os fatores que controlam essa velocidade. Quais os fatores que determinam com que rapidez os alimentos se deterioram? O que determina a velocidade na qual o aço enferruja? O que controla a velocidade na qual o combustível se queima no motor de um automóvel? CINÉTICA QUÍMICA Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades das reações: Estado físico dos reagentes; As concentrações dos reagentes; A temperatura na qual a reação ocorre; A presença de um catalisador. FATORES QUE AFETAM AS VELOCIDADES DE REAÇÕES Estado físico dos reagentes Os reagentes devem entrar em contato para que reajam. A maioria das reações que consideramos são homogênea, envolvendo gases ou soluções líquidas. Quando os reagentes estão em fase diferentes, a reação está limitada a área superficial de contato. As concentrações dos reagentes A maioria das reações químicas prossegue mais rapidamente se a concentração de um ou mais dos reagentes é aumentada. Os diferentes comportamentos devem-se às diferentes concentrações de O2 nos dois ambientes. A temperatura na qual a reação ocorre O aumento da temperatura faz aumentar as energias cinéticas das moléculas. Á proporção que as moléculas movem-se mais velozmente, elas se chocam com mais frequência e também com energia mais alta, ocasionando aumento de suas velocidades. A presença de um catalisador Os catalisadores são agentes que aumentam a velocidade das reações químicas, SEM SEREM CONSUMIDOS. Eles afetam os tipos de colisões que levam a reação. Os catalisadores tem papel crucial em nossas vidas. Isso acontece porque as enzimas que direcionam a química de nosso corpo são todas catalisadores. Da mesma forma, são muitas as substâncias usadas nas indústrias químicas para produzir, por exemplo, a gasolina, os plásticos, os fertilizantes e outros produtos que tem se tornado necessários à nossa vida. VELOCIDADES DE REAÇÕES A velocidade de um evento é a variação que ocorre em determinado intervalo de tempo. A velocidade de uma reação química é a variação na concentração dos reagentes ou produtos por unidade de tempo. Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação A B a velocidade na qual o produto é formado (a variação na concentração de B por unidade de tempo); a velocidade na qual o reagente é consumidos (a variação na concentração de A por unidade de tempo). VELOCIDADES DE REAÇÕES Exemplo 1: Calcule a velocidade média de desaparecimento de A durante o intervalo de tempo de 20 a 40 s. VELOCIDADES DE REAÇÕES Variação da concentração com o tempo Variação na concentração dos reagentes e produtos com o tempo A B VELOCIDADES DE REAÇÕES Variação da concentração com o tempo Exemplo 2: Considere a reação de hidrólise de uma haleto de alquila (clorobutano) VELOCIDADES DE REAÇÕES Variação da concentração com o tempo VELOCIDADES DE REAÇÕES Velocidades de reação e estequiometria Quando registramos velocidade de reação, temos de ter cuidado em especificar a que espécie tal velocidade se refere, por que as espécies são produzidas ou consumidas em velocidades relacionadas à estequiometria da reação. A velocidade de aparecimento de C4H9OH é igual à velocidade de desaparecimento de C4H9Cl. VELOCIDADES DE REAÇÕES Velocidades de reação e estequiometria VELOCIDADES DE REAÇÕES Velocidades de reação e estequiometria Considere a equação 1 molécula 3 moléculas Exemplo 3: A velocidade média da reação Durante um certo intervalo de tempo, é registrada como 1,15 (mmol NH3). L-1. h-1 . Qual é a velocidade média única ? O hidrogênio está desaparecendo 3 vezes mais rápido do que o nitrogênio São formadas duas moléculas de NH3 a partir de cada molécula de N2 A velocidade de formação de cada molécula de NH3 é duas vezes mais rápida do que a velocidade de consumo de N2 VELOCIDADES DE REAÇÕES Velocidades de reação e estequiometria VELOCIDADES DE REAÇÕES Velocidades instantânea de reação Para determinar a velocidade da reação em um determinado instante no decurso da reação, teríamos de fazer duas medidas de concentração muito próximas no tempo. A velocidade instantânea é a derivada da função que representa a concentração em função do tempo. A melhor maneira de obter a velocidade instantânea é traçar uma reta tangente no ponto correspondente do gráfico de concentração versus tempo. VELOCIDADES DE REAÇÕES Velocidades instantânea de reação VELOCIDADES DE REAÇÕES Leis de velocidade e ordem de reação VELOCIDADES DE REAÇÕES Leis de velocidade e ordem de reação Onde m e n indicam a ordem da reação em função de um determinado reagente. A reação é de ordem m no reagente A e n no reagente B. A ordem global de reação é m + n Os valores de k e dos coeficientes (m e n) são determinados experimentalmente. VELOCIDADES DE REAÇÕES Leis de velocidade e ordem de reação VELOCIDADES DE REAÇÕES Leis de velocidade e ordem de reação VELOCIDADES DE REAÇÕES Leis de velocidade e ordem de reação VELOCIDADES DE REAÇÕES Leis de velocidade e ordem de reação Exemplo 4: A ordem total é soma dos expoentes 1+1 Reação de 2ª ordem total VELOCIDADES DE REAÇÕES Leis de velocidade e ordem de reação Calcule o valor da constante de velocidade k VELOCIDADES DE REAÇÕES Leis de velocidade e ordem de reação Calcule o valor da constante de velocidade k VELOCIDADES DE REAÇÕES Leis de velocidade e ordem de reação Qual é a ordem total da reação? Calcule o valor da constante de velocidade k e CONCENTRAÇÃO E TEMPO Leis de velocidades integradas de primeira ordem Quanto tempo leva para um poluente se decompor? Que quantidade de trióxido de enxofre pode ser produzido em 1 hora? Quanto de penicilina sobrará em uma fórmula após seis meses? A lei da velocidade integrada dá a concentração de reagentes e produtos em qualquer instante após o inicio da reação. O objetivo é encontrar uma expressão para a concentração de um reagente A no instante t, sabendo que a concentração molar inicial de A é [A]0. Para uma reação A B CONCENTRAÇÃO E TEMPO Leis de velocidades integradas de primeira ordem CONCENTRAÇÃO E TEMPO Leis de velocidades integradas de primeira ordem Rearrumando chegamos as equações Ou CONCENTRAÇÃO E TEMPO Leis de velocidades integradas de primeira ordem A figura mostra a variação da concentração com o tempo predita pela equação anterior. Esse comportamento é chamado de decaimento exponencial. A variação de concentração é inicialmente rápida e torna-se mais lenta à medida que o reagente é consumido. Quanto maior for a constante de velocidade, mais rápido é o decaimento a partir da mesma concentração inicial. CONCENTRAÇÃO E TEMPO Leis de velocidades integradas de primeira ordem Exemplo 8: Que concentração de [N2O5] permanece 600 s após o inicio da decomposição, em 65º C, sabendo que a concentração inicial era 0,040 mol.L-1 ? CONCENTRAÇÃO E TEMPO Leis de velocidades integradas de primeira ordem Exemplo 9: Medida da constante de velocidades Vamos exemplificar CONCENTRAÇÃO E TEMPO Leis de velocidades integradas de primeira ordem Medida da constante de velocidades CONCENTRAÇÃO E TEMPO Leis de velocidades integradas de primeira ordem Medida da constante de velocidades CONCENTRAÇÃO E TEMPO Leis develocidades integradas de primeira ordem Medida da constante de velocidades Exemplo 10: CONCENTRAÇÃO E TEMPO Leis de velocidades integradas de primeira ordem Medida da constante de velocidades CONCENTRAÇÃO E TEMPO Meia vida de reações de primeira ordem A meia-vida (t1/2 ) de uma substância é o tempo necessário para que sua concentração caia à metade do valor inicial. Já sabemos que, quanto maior for o valor de k, mais rápido é o desaparecimento de um reagente. Assim, devemos deduzir uma relação para uma reação de primeira ordem que mostre que, quanto maior for a constante de velocidade, menor será a meia-vida. O conhecimento das meia-vidas de poluentes são importantes para avaliar seu impacto ambiental. [A] t1/2 = ½ [A]0 CONCENTRAÇÃO E TEMPO Meia vida de reações de primeira ordem CONCENTRAÇÃO E TEMPO Meia vida de reações de primeira ordem Podemos determinar pelo método gráfico Exemplo 11: CONCENTRAÇÃO E TEMPO Meia vida de reações de primeira ordem Calcule o tempo necessário para que a concentração de N2O caia (a) à metade (b)a um oitavo do seu valor inicial, quando ele se decompõe em 1000 K. CONCENTRAÇÃO E TEMPO Leis de velocidades integradas de segunda ordem Para uma reação de segunda ordem Com o uso dos cálculos Essa equação também tem a forma de uma reta (y= ax+b). Se a reação é de segunda ordem, um gráfico 1/[A]t versus t produzirá uma reta com inclinação igual a k. Uma maneira de distinguir entre as leis de velocidade de primeira e segunda ordem é fazer um gráfico tanto de ln [A]t quanto de 1/[A]t contra t e verificar qual é linear. CONCENTRAÇÃO E TEMPO Leis de velocidades integradas de segunda ordem Preparando a tabela CONCENTRAÇÃO E TEMPO Leis de velocidades integradas de segunda ordem CONCENTRAÇÃO E TEMPO Meia vida de reações de segunda ordem Para uma reação de segunda ordem, a meia-vida depende da concentração inicial TEMPERATURA E VELOCIDADE As velocidades da maioria das reações químicas aumentam à medida que a temperatura aumenta. TEMPERATURA E VELOCIDADE Modelo de Colisão A ideia central é que as moléculas devem colidir para reagir. À proporção que a concentração das moléculas de reagentes aumenta, consequentemente o número de colisões aumenta, levando ao crescimento da velocidade de reação. Quanto mais alta a temperatura, as moléculas se movem mais velozmente, mais energia disponível para as moléculas e maior a velocidade. Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao produto. TEMPERATURA E VELOCIDADE Fator orientação Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidir com a orientação correta e com energia suficiente para formar os produtos. Considere a reação: Existem diversas maneiras possíveis para que os átomos de cloro e as moléculas de NOCl possam colidir. colisões efetivas Colisões não efetivas TEMPERATURA E VELOCIDADE Fator orientação TEMPERATURA E VELOCIDADE Energia de ativação (Ea) Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade minima de energia para uma reação efetiva ocorrer. Por que? Para que formem produtos, as ligações químicas devem ser quebradas nos reagentes e formadas nos produtos A quebra de ligação requer energia. A energia de ativação Ea é a energia mínima necessária para proceder a reação química. O Valor de Ea varia de reação para reação. TEMPERATURA E VELOCIDADE Energia de ativação (Ea) TEMPERATURA E VELOCIDADE Energia de ativação (Ea) Complexo ativado ou estado de transição TEMPERATURA E VELOCIDADE Equação de Arrhenius Arrhenius descobriu que a maioria dos dados de velocidade de reação obedece a uma equação baseada em três fatores: a) A fração de moléculas que possuem energia igual ou maior que a Ea b) O número de colisões que ocorrem por segundo e c) A fração de colisões que tem orientação apropriada TEMPERATURA E VELOCIDADE Equação de Arrhenius TEMPERATURA E VELOCIDADE Determinando a energia de ativação Tomando o logaritmo natural dos dois lados Trabalhando a equação TEMPERATURA E VELOCIDADE Determinando a energia de ativação Exemplo 12: TEMPERATURA E VELOCIDADE Determinando a energia de ativação MECANISMO DE REAÇÃO Reação elementar Foi enfatizado que não podíamos escrever a lei da velocidade a partir de uma equação química. A razão é que todas as reações, exceto a mais simples, são resultados de várias, e, às vezes, muitas etapas chamadas de reação elementar. MECANISMO DE REAÇÃO Reação elementar Cada reação elementar descreve em um evento distinto, com frequência, uma colisão de partículas. Para entender como uma reação se desenvolve, temos que propor um mecanismo de reação, isto é, uma sequência de reações elementares que descreve as modificações que acreditamos que ocorram à medida que os reagentes se transformam em produtos. Temos uma reação elementar simples A Produtos Podemos classificar essa reação de acordo com sua molecularidade. Número de moléculas que participa da reação. Unimolecular MECANISMO DE REAÇÃO Reação elementar A Produtos Para este tipo de reação podemos transformar o coeficiente em expoente. V=k[A]1 Temos duas moléculas participando da reação A + B Produtos Bimolecular A + A Produtos V=k[A]1 [B]1 V=k[A]2 Temos três moléculas participando da reação A + B + C Produtos Termolecular V=k[A]1 [B]1 [C]1 MECANISMO DE REAÇÃO Mecanismo e etapa de determinação da velocidade Um possível mecanismo para essa reação seria em 2 etapas 1ª etapa 2ª etapa A soma das etapas elementares é: O NO3 está na 1ª e 2ª etapa, chamamos de intermediário. Ajuda a detectar os possíveis mecanismo para as reações. MECANISMO DE REAÇÃO Mecanismo e etapa de determinação da velocidade Um possível mecanismo também tem que ser consciente com a lei experimental de velocidade de uma reação global. V= k [NO2]2 Etapa elementar 1 lenta rápida k1 k2 A velocidade efetiva da reação global será determinada pelo tempo consumido pela etapa mais lenta da reação. Etapa elementar 1 Vreação = VEDV VEDV= k1 NO2]1[NO2]1 Conceito e Aplicação Entregar até 11 de Maio Trabalho em grupo Catalise homogênea e heterogênea
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