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Análise Química Instrumental Instrumentos Para Espectroscopia Ótica Os primeiros instrumentos espectroscópicos foram desenvolvidos para uso na região visível e foram chamados de instrumentos óticos. Hoje em dia esse termo tem sido estendido para incluir instrumentos planejados para as regiões do ultravioleta e infravermelho. Métodos espectroscópicos óticos são baseados nos fenômenos, absorção, fluorescência, dispersão, emissão e quimioluminescência. Espectroscópios típicos apresentam cinco componentes, incluindo uma fonte estável de energia radiante, um porta célula com células transparente, um dispositivo que isola uma região restrita do espectro para medidas, um detector de radiação, o qual converte a energia radiante em um sinal (geralmente elétrico) e processador de sinal que mostra o sinal em uma escala, medidor digital, etc. Componentes básicos de um instrumento para espectroscopia de absorção Uma fonte deve originar um feixe de radiação com potência suficiente para fácil detecção e medida. A potência de saída deve ser estável por períodos razoáveis. As fontes utilizadas podem ser : contínua e de linhas. Para a análise absorciométrica as fontes contínuas são amplamente utilizadas. Na região do ultravioleta(160-380 nm) são utilizadas as lâmpadas de deutério, onde um espectro contínuo é produzido pela excitação do deutério a baixa pressão. O mecanismo pelo qual o espectro contínuo é produzido envolve a formação inicial de uma espécie molecular excitada, seguida da dissociação da molécula excitada, originando duas espécies atômicas mais um fóton ultravioleta. A reação do deutério pode ser esquematizada como: D2 + Ee D* D´+D´´ + h Para região visível do espectro as lâmpadas de filamento de tungstênio são universalmente utilizadas, essa lâmpada é adequada para a região com comprimento de onda entre 350 e 2500 nm. Onde Ee é a energia elétrica absorvida pela molécula e D2* representa a molécula de deutério excitada. Para a maioria das análises espectroscópicas, uma radiação consistindo de um estreito, limitado, grupo continuo de comprimentos de onda é requerido. Uma largura de banda estreita tende melhorar a sensibilidade da medida da absorvância, e pode prover seletividade para os métodos de absorção, e freqüentemente é o ponto de partida para obtenção de uma relação linear entre o sinal ótico e a concentração. Idealmente, a saída de um seletor de comprimento de onda deveria ser uma radiação com um único comprimento de onda ou freqüência. Na prática nenhum seletor apresenta esse comportamento ideal e o que normalmente é obtido é uma distribuição de comprimento de onda como mostrada na Fig.2. A largura da banda é o inverso da medida da qualidade do dispositivo. A largura efetiva da banda (faixa) é delimitada pelos dois pontos da curva em que a transmitância é a metade da transmitância máxima. Dois tipos de filtros são empregados para seleção, absorção e interferência. Os Filtros de absorção apresentam utilização limitada a região do visível, são geralmente mais baratos que os filtros de interferência. Funcionam absorvendo certas porções do espectro, o tipo mais comum consiste de vidro colorido ou uma tinta suspensa em uma gelatina colada entre placas de vidro. O primeiro tipo apresenta uma grande estabilidade térmica como vantagem. As características espectrais dos filtros são o comprimento de onda nominal (onde a transmitância é máxima) e a largura efetiva da banda (intervalo de comprimentos de onda limitada pela transmitância igual à metade da transmitância máxima). Os filtros comercialmente disponíveis possuem larguras efetivas maiores que 10nm (10-50nm), transmitindo cerca de 10-40% da potência máxima da fonte. Uma grande limitação ao uso dos filtros é que não é possível trabalhar em uma ampla faixa de comprimentos de onda, pois não permitem a seleção contínua do comprimento de onda. Uma outra limitação aos filtros está relacionada ao fato de só existirem para alguns comprimentos de onda. O filtro de interferência é formado por uma fina camada de um dielétrico transparente (fluoreto de cálcio ou magnésio) entre duas películas metálicas transparentes, em seguida esse arranjo é colocado entre duas placas de vidro ou outro material transparente. A espessura do dielétrico deve ser rigorosamente controlada, pois é ela que determina o comprimento de onda da radiação transmitida. Quando um feixe perpendicular de radiação colimada incide sobre o dispositivo, uma fração passa através da primeira camada metálica e o restante é refletida. A porção transmitida sofre um processo idêntico ao alcançar a segunda camada metálica. Se a porção refletida nesta segunda interação tiver o comprimento de onda adequado, ela será parcialmente refletida pelo lado interno da primeira camada em fase com a luz recém entrando, do mesmo comprimento de onda. O resultado disso é o reforçamento daquele comprimento de onda particular, enquanto os demais sofrem interferência destrutiva. Interferência construtiva entre diferentes pares de raios sobrepostos somente se verifica quando a diferença de percurso é exatamente um comprimento de onda ou múltiplo deste. Os filtros de interferência permitem isolar faixas com largura entre 10 a 17nm. São dispositivos que permitem isolar faixas espectrais muito estreitas. Em contraste com os filtros, os comprimentos de onda isolados com um monocromador podem variar continuamente. Os componentes de um monocromador são em geral: a) uma fenda de entrada, para admitir a radiação policromática da fonte; b) Uma lente, para colimar o feixe admitido; c) um elemento de dispersão, prisma ou rede, para resolver a radiação em seus diversos comprimentos de onda. d) uma lente para focar a radiação dispersa; e) uma fenda de saída, para isolar a porção desejada do espectro. Qualquer porção do espectro pode ser focada na fenda de saída mediante rotação do elemento disperso (ou meio de espelhos). Em um monocromador de prisma, a luz entra por uma fenda sendo colimada por uma lente, incidindo depois no prisma, Dá-se a refração em ambas as faces do prisma e a radiação dispersada é focada para uma superfície que contém a fenda de saída. Rodando o prisma pode fazer-se incidir na fenda a radiação de comprimento de onda desejado. A largura da faixa espectral isolada pelo monocromador depende de vários fatores, entre os quais o elemento de dispersão e as larguras das fendas de entras e saída. As faixas isoladas são tanto mais limitadas quanto mais estreitas as fendas; porém a largura da fenda também limita a potência da radiação emergente do monocromador Uma rede de difração consiste numa peça de vidro, ou outro material transparente, na qual se faz uma série de sulcos paralelos e igualmente distanciados. As redes usadas na região do visível e ultravioleta têm cerca de 6000 sulcos por cm. Estas redes são bastantes caras, pelo que se usam redes de réplica, tratando-se de redes de plásticos, cópias das outras que servem de moldes para as primeiras. Quando uma rede é iluminada pela radiação vinda de uma fenda, cada sulco atua como uma nova fonte de radiação, dando-se a interferência entre os feixes da radiação dispersada. Esta interferência será construtiva, isto é, as ondas eletromagnéticas em um determinado comprimento de onda só conduzem a onda resultante de amplitude máxima, quando a diferença de percurso ótico é igual a um número inteiro de comprimento de onda. Quando uma rede é iluminada pela radiação vinda de uma fenda, cada sulco atua como uma nova fonte de radiação, dando-se a interferência entre os feixes da radiação dispersada. Esta interferênciaserá construtiva, isto é, as ondas eletromagnéticas em um determinado comprimento de onda só conduzem a onda resultante de amplitude máxima, quando a diferença de percurso ótico é igual a um número inteiro de comprimento de onda. As cubas devem ser feitas de material transparente à radiação na região espectral de trabalho. Na região do ultravioleta são utilizadas células de quartzo ou sílica fundida podendo também ser utilizada na região do visível ((150 – 3000 nm). Na zona do visível pode-se utilizar células de vidro (375 – 2000 nm), podendo-se também utilizar células de plástico (380 - 800 nm). Em geral as melhores células tem janelas perfeitamente normais à direção do feixe incidente, para minimizar as perdas por reflexão. As células tem espessura de 1 a 10 cm podendo ser retangular ou cilíndrica. As células cilíndricas são mais baratas, mas as suas superfícies curvas necessitam que se tenham muito cuidado na posição em que se introduzem no espectrofotometro , pois de modo contrário pode haver variações na intensidade da radiação transmitida por reflexão e alteração do percurso ótico conduzindo a valores errados. Um detector deve ser sensível, responder rapidamente uma larga gama de comprimentos de onda, produzir um sinal elétrico que possa ser facilmente amplificado e tenha uma pequeno ruído de fundo. Os tipos de detectores mais usados são a células fotoelétrica e tubos fotomultiplicadores. As células fotoelétricas, também chamadas fototubos, são usadas nas regiões visível e ultravioleta, é baseada no efeito fotoelétrico A célula de um cátodo fotossensível C, semicilíndrico, e um ânodo A, em forma de um fio axialmente centrado, encerrados no interior de um tubo de vidro sob vácuo. O cátodo é uma peça de metal, cuja superfície interna se acha recoberta com uma camada de material fotoemissivo à base de óxidos alcalinos ou alcalino-terroso. Entre os eletrodos é aplicada um diferença de 90 volts por meio de uma bateria. Quando a energia radiante cai sobre a superfície fotossensível do cátodo, há emissão de elétrons, que são, então atraídos pelo ânodo e, depois retornam pelo circuito externo. O número de elétrons emitidos pela superfície do cátodo é proporcional à potência radiante incidente Os tubos fotomultiplicadores combinam a emissão fotocatódica com uma enorme amplificação da corrente primária através de um processo multiplicativo em vários estágios do fluxo eletrônico. No tubo fotomultiplicador um cátodo fotossensível (0), uma série de nove dínodos (1 a 9), cada um a um potencial de +90 volts em relação ao elemento precedente, e um ânodo (10) mantido a um potencial de = 45 volts em relação ao último dínodo. Os fotoelétrons primários do cátodo são atraídos e acelerados pelo primeiro dínodo. Os impactos dos elétrons de alta energia contra o dínodo provocam a emissão de 2-5 elétrons secundários que são atraídos e acelerados pelo dínodo seguinte e assim por diante. Em cada estágio o número de elétrons é multiplicado por uma fator de multiplicação que pode ser da ordem de 108. Desvios/limitações instrumentais - São dependentes da forma como a medição é feita Desvios químicos - Resultado de alterações químicas associadas com a mudança de concentração A lei de Beer é idealizada para soluções diluídas * Em soluções relativamente concentradas (>0,01 mol L-1 ) a distância média entre moléculas absorventes diminui e interações entre as mesmas começam a afetar a distribuição de cargas * Este tipo de interação pode alterar a habilidade das espécies absorverem um dado comprimento de onda Em soluções diluídas de analitos porém com grande concentração de outras espécies, p.ex., eletrólitos • Interações eletrostáticas podem alterar a absortividade molar e das espécies • Em casos extremos, soluções tão diluídas quanto 10-6 mol L- 1 são necessárias para observação da lei de Beer • Em teoria, e é dependente do índice de refração n. Se a concentração alterar significativamente n Þ desvio da lei de Beer A principal causa de desvios químicos ocorre quando o analito se dissocia, associa ou reage com as moléculas do solvente gerando uma espécie química com espectro de absorção diferente • Por ex., indicadores ácido-base (Ka = 1,42 x 10-5) Outra limitação importante da lei de Beer obtenção de radiação verdadeiramente monocromática Se Ps for a radiação espalhada não absorvida pela amostra.
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