INSTRUMENTOS_PARA_ESPECTROSCOPIA_OTICA-

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Análise Química Instrumental 
 
Instrumentos Para Espectroscopia Ótica 
 Os primeiros instrumentos espectroscópicos foram desenvolvidos 
para uso na região visível e foram chamados de instrumentos 
óticos. Hoje em dia esse termo tem sido estendido para incluir 
instrumentos planejados para as regiões do ultravioleta e 
infravermelho. Métodos espectroscópicos óticos são baseados 
nos fenômenos, absorção, fluorescência, dispersão, emissão e 
quimioluminescência. 
 Espectroscópios típicos apresentam cinco componentes, incluindo 
uma fonte estável de energia radiante, um porta célula com 
células transparente, um dispositivo que isola uma região restrita 
do espectro para medidas, um detector de radiação, o qual 
converte a energia radiante em um sinal (geralmente elétrico) e 
processador de sinal que mostra o sinal em uma escala, medidor 
digital, etc. 
Componentes básicos de um instrumento para espectroscopia de absorção 
 Uma fonte deve originar um feixe de radiação com potência suficiente 
para fácil detecção e medida. 
 A potência de saída deve ser estável por períodos razoáveis. 
 As fontes utilizadas podem ser : contínua e de linhas. Para a análise 
absorciométrica as fontes contínuas são amplamente utilizadas. 
 Na região do ultravioleta(160-380 nm) são utilizadas as lâmpadas de 
deutério, onde um espectro contínuo é produzido pela excitação do 
deutério a baixa pressão. 
 O mecanismo pelo qual o espectro contínuo é produzido envolve a 
formação inicial de uma espécie molecular excitada, seguida da 
dissociação da molécula excitada, originando duas espécies atômicas 
mais um fóton ultravioleta. A reação do deutério pode ser 
esquematizada como: 
D2 + Ee  D*  D´+D´´ + h 
Para região visível do espectro as lâmpadas de filamento de 
tungstênio são universalmente utilizadas, essa lâmpada é adequada 
para a região com comprimento de onda entre 350 e 2500 nm. 
Onde Ee é a energia elétrica absorvida pela molécula e D2* representa a 
molécula de deutério excitada. 
 Para a maioria das análises espectroscópicas, uma radiação 
consistindo de um estreito, limitado, grupo continuo de 
comprimentos de onda é requerido. 
 Uma largura de banda estreita tende melhorar a 
sensibilidade da medida da absorvância, e pode prover 
seletividade para os métodos de absorção, e freqüentemente 
é o ponto de partida para obtenção de uma relação linear 
entre o sinal ótico e a concentração. 
 Idealmente, a saída de um seletor de comprimento de onda 
deveria ser uma radiação com um único comprimento de 
onda ou freqüência. 
 Na prática nenhum seletor apresenta esse comportamento 
ideal e o que normalmente é obtido é uma distribuição de 
comprimento de onda como mostrada na Fig.2. 
 A largura da banda é o inverso da medida da qualidade do 
dispositivo. A largura efetiva da banda (faixa) é delimitada 
pelos dois pontos da curva em que a transmitância é a 
metade da transmitância máxima. Dois tipos de filtros são 
empregados para seleção, absorção e interferência. 
 Os Filtros de absorção apresentam utilização limitada a 
região do visível, são geralmente mais baratos que os filtros 
de interferência. 
 Funcionam absorvendo certas porções do espectro, o tipo 
mais comum consiste de vidro colorido ou uma tinta suspensa 
em uma gelatina colada entre placas de vidro. O primeiro 
tipo apresenta uma grande estabilidade térmica como 
vantagem. As características espectrais dos filtros são o 
comprimento de onda nominal (onde a transmitância é 
máxima) e a largura efetiva da banda (intervalo de 
comprimentos de onda limitada pela transmitância igual à 
metade da transmitância máxima). 
 Os filtros comercialmente disponíveis possuem larguras 
efetivas maiores que 10nm (10-50nm), transmitindo cerca de 
10-40% da potência máxima da fonte. 
 Uma grande limitação ao uso dos filtros é que não é possível 
trabalhar em uma ampla faixa de comprimentos de onda, 
pois não permitem a seleção contínua do comprimento de 
onda. 
 Uma outra limitação aos filtros está relacionada ao fato de 
só existirem para alguns comprimentos de onda. 
 O filtro de interferência é formado por uma fina camada de um dielétrico 
transparente (fluoreto de cálcio ou magnésio) entre duas películas metálicas 
transparentes, em seguida esse arranjo é colocado entre duas placas de vidro ou 
outro material transparente. A espessura do dielétrico deve ser rigorosamente 
controlada, pois é ela que determina o comprimento de onda da radiação 
transmitida. 
 Quando um feixe perpendicular de radiação colimada incide sobre o dispositivo, 
uma fração passa através da primeira camada metálica e o restante é refletida. A 
porção transmitida sofre um processo idêntico ao alcançar a segunda camada 
metálica. Se a porção refletida nesta segunda interação tiver o comprimento de 
onda adequado, ela será parcialmente refletida pelo lado interno da primeira 
camada em fase com a luz recém entrando, do mesmo comprimento de onda. 
 O resultado disso é o reforçamento daquele comprimento de onda particular, 
enquanto os demais sofrem interferência destrutiva. Interferência construtiva 
entre diferentes pares de raios sobrepostos somente se verifica quando a diferença 
de percurso é exatamente um comprimento de onda ou múltiplo deste. Os filtros 
de interferência permitem isolar faixas com largura entre 10 a 17nm. 
 São dispositivos que permitem isolar faixas espectrais muito 
estreitas. Em contraste com os filtros, os comprimentos de 
onda isolados com um monocromador podem variar 
continuamente. 
 Os componentes de um monocromador são em geral: a) uma 
fenda de entrada, para admitir a radiação policromática da 
fonte; b) Uma lente, para colimar o feixe admitido; c) um 
elemento de dispersão, prisma ou rede, para resolver a 
radiação em seus diversos comprimentos de onda. d) uma 
lente para focar a radiação dispersa; e) uma fenda de saída, 
para isolar a porção desejada do espectro. Qualquer porção 
do espectro pode ser focada na fenda de saída mediante 
rotação do elemento disperso (ou meio de espelhos). 
 Em um monocromador de prisma, a luz entra por uma fenda 
sendo colimada por uma lente, incidindo depois no prisma, 
Dá-se a refração em ambas as faces do prisma e a radiação 
dispersada é focada para uma superfície que contém a fenda 
de saída. Rodando o prisma pode fazer-se incidir na fenda a 
radiação de comprimento de onda desejado. 
 A largura da faixa espectral isolada pelo monocromador 
depende de vários fatores, entre os quais o elemento de 
dispersão e as larguras das fendas de entras e saída. As faixas 
isoladas são tanto mais limitadas quanto mais estreitas as 
fendas; porém a largura da fenda também limita a potência 
da radiação emergente do monocromador 
 
 Uma rede de difração consiste numa peça de vidro, ou outro 
material transparente, na qual se faz uma série de sulcos paralelos 
e igualmente distanciados. As redes usadas na região do visível e 
ultravioleta têm cerca de 6000 sulcos por cm. Estas redes são 
bastantes caras, pelo que se usam redes de réplica, tratando-se de 
redes de plásticos, cópias das outras que servem de moldes para as 
primeiras. 
 Quando uma rede é iluminada pela radiação vinda de uma fenda, 
cada sulco atua como uma nova fonte de radiação, dando-se a 
interferência entre os feixes da radiação dispersada. Esta 
interferência será construtiva, isto é, as ondas eletromagnéticas 
em um determinado comprimento de onda só conduzem a onda 
resultante de amplitude máxima, quando a diferença de percurso 
ótico é igual a um número inteiro de comprimento de onda. 
Quando uma rede é iluminada pela radiação vinda de uma fenda, cada 
sulco atua como uma nova fonte de radiação, dando-se a interferência 
entre os feixes da radiação dispersada. Esta interferênciaserá 
construtiva, isto é, as ondas eletromagnéticas em um determinado 
comprimento de onda só conduzem a onda resultante de amplitude 
máxima, quando a diferença de percurso ótico é igual a um número 
inteiro de comprimento de onda. 
 As cubas devem ser feitas de material transparente à 
radiação na região espectral de trabalho. 
 Na região do ultravioleta são utilizadas células de quartzo ou 
sílica fundida podendo também ser utilizada na região do 
visível ((150 – 3000 nm). 
 Na zona do visível pode-se utilizar células de vidro (375 – 
2000 nm), podendo-se também utilizar células de plástico 
(380 - 800 nm). 
 Em geral as melhores células tem janelas perfeitamente 
normais à direção do feixe incidente, para minimizar as 
perdas por reflexão. As células tem espessura de 1 a 10 cm 
podendo ser retangular ou cilíndrica. 
 As células cilíndricas são mais baratas, mas as suas 
superfícies curvas necessitam que se tenham muito cuidado 
na posição em que se introduzem no espectrofotometro , 
pois de modo contrário pode haver variações na intensidade 
da radiação transmitida por reflexão e alteração do percurso 
ótico conduzindo a valores errados. 
 Um detector deve ser sensível, responder rapidamente uma larga 
gama de comprimentos de onda, produzir um sinal elétrico que 
possa ser facilmente amplificado e tenha uma pequeno ruído de 
fundo. 
 Os tipos de detectores mais usados são a células fotoelétrica e 
tubos fotomultiplicadores. 
 As células fotoelétricas, também chamadas fototubos, são 
usadas nas regiões visível e ultravioleta, é baseada no efeito 
fotoelétrico 
 A célula de um cátodo fotossensível C, semicilíndrico, e um 
ânodo A, em forma de um fio axialmente centrado, encerrados 
no interior de um tubo de vidro sob vácuo. O cátodo é uma peça 
de metal, cuja superfície interna se acha recoberta com uma 
camada de material fotoemissivo à base de óxidos alcalinos ou 
alcalino-terroso. Entre os eletrodos é aplicada um diferença de 
90 volts por meio de uma bateria. 
 Quando a energia radiante cai sobre a superfície fotossensível do 
cátodo, há emissão de elétrons, que são, então atraídos pelo 
ânodo e, depois retornam pelo circuito externo. O número de 
elétrons emitidos pela superfície do cátodo é proporcional à 
potência radiante incidente 
 Os tubos fotomultiplicadores combinam a emissão 
fotocatódica com uma enorme amplificação da corrente 
primária através de um processo multiplicativo em vários 
estágios do fluxo eletrônico. 
 No tubo fotomultiplicador um cátodo fotossensível (0), uma 
série de nove dínodos (1 a 9), cada um a um potencial de +90 
volts em relação ao elemento precedente, e um ânodo (10) 
mantido a um potencial de = 45 volts em relação ao último 
dínodo. 
 Os fotoelétrons primários do cátodo são atraídos e acelerados 
pelo primeiro dínodo. Os impactos dos elétrons de alta 
energia contra o dínodo provocam a emissão de 2-5 elétrons 
secundários que são atraídos e acelerados pelo dínodo 
seguinte e assim por diante. 
 Em cada estágio o número de elétrons é multiplicado por 
uma fator de multiplicação que pode ser da ordem de 108. 
 Desvios/limitações instrumentais - São dependentes da 
forma como a medição é feita 
 Desvios químicos - Resultado de alterações químicas 
associadas com a mudança de concentração 
 
 A lei de Beer é idealizada para soluções diluídas 
 
 * Em soluções relativamente concentradas (>0,01 mol L-1 ) a 
distância média entre moléculas absorventes diminui e 
interações entre as mesmas começam a afetar a distribuição 
de cargas 
 * Este tipo de interação pode alterar a habilidade das 
espécies absorverem um dado comprimento de onda 
 
 Em soluções diluídas de analitos porém com grande 
concentração de outras espécies, p.ex., eletrólitos 
 
 • Interações eletrostáticas podem alterar a absortividade 
molar e das espécies 
 • Em casos extremos, soluções tão diluídas quanto 10-6 mol L-
1 são necessárias para observação da lei de Beer 
 • Em teoria, e é dependente do índice de refração n. Se a 
concentração alterar significativamente n Þ desvio da lei de 
Beer 
 
 A principal causa de desvios químicos ocorre quando o 
analito se dissocia, associa ou reage com as moléculas 
do solvente gerando uma espécie química com espectro 
de absorção diferente 
 • Por ex., indicadores ácido-base (Ka = 1,42 x 10-5) 
 
 Outra limitação importante da lei de Beer obtenção de 
radiação verdadeiramente monocromática 
 
 Se Ps for a radiação espalhada não absorvida pela 
amostra.