Aula 5 em diante Titulações

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TITULAÇÕES
Professora: Carolina Mauad Lopes
 Os reagentes padrão utilizados nas titulações ácido/base
são sempre ácidos ou bases fortes, mais comumente HCl,
HClO4, H2SO4, NaOH e KOH.
TITULAÇÕES ÁCIDO/BASE
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 Três tipos de cálculos devem ser feitos para se construir a
curva hipotética para a titulação de um ácido forte com
uma base forte.
TITULAÇÃO DE UM ÁCIDO FORTE COM UMA BASE FORTE
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 Cada um desses pontos corresponde a um estágio distinto
da titulação:
 Pré-equivalência
 Na equivalência
 Pós equivalência
 No estágio pré-equivalência, computamos a concentração
do ácido e sua concentração inicial e a quantidade da base
adicionada.
 No ponto de equivalência, os íons hidrônio e hidróxido estão
presentes em concentração igual, e a concentração de íons
hidrônio é derivada diretamente da constante do produto
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hidrônio é derivada diretamente da constante do produto
iônico da água.
 No estágio pós-equivalência, a concentração analítica do
excesso de base é calculada, e supõe-se que a concentração
do íon hidróxido seja igual ou um múltiplo da sua
concentração analítica
 Gerar a curva de titulação hipotética para a titulação de
50,00 mL de HCl 0,0500 mol/L com o NaOH 0,100 mol/L.
 Gerar a curva de titulação hipotética para a titulação de
50,00 mL de HCl 0,000500 mol/L com o NaOH 0,00100
mol/L.
EXEMPLO
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A escolha do indicador não é crítica quando a concentração do reagente é de
aproximadamente 0,1 mol/L. Nesse caso, as diferenças de volumes na
titulação com os três indicadores expostos são da mesma grandeza das
incertezas associadas com a leitura da bureta; portanto são negligenciáveis.
Note, entretanto, que o verde de bromocresol é inadequado para a titulação
envolvendo o reagente 0,001 mol/L porque a variação de cor ocorre dentro de
uma faixa de 5 mL, bem antes do ponto de equivalência. O uso da fenolftaleína
está sujeito a objeções similares. Dos três indicadores, então, somente o azul
de bromotimol fornece um ponto final satisfatório com um erro sistemático
mínimo em titulações de soluções mais diluídas.
 As curvas de titulação de bases fortes são derivadas de
modo análogo àquele usado para os ácidos fortes.
 Antes do ponto de equivalência, a solução é fortemente
alcalina, a concentração de íons hidróxido está
TITULAÇÃO DE UMA BASE FORTE COM UM ÁCIDO FORTE
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alcalina, a concentração de íons hidróxido está
numericamente relacionada com a molaridade analítica da
base.
 A solução é neutra no ponto de equivalência e torna-se
ácida na região após o ponto de equivalência; então a
concentração do íon hidrônio é igual à concentração
analítica do excesso de ácido forte.
 Calcular o pH durante a titulação de 50,00 mL de NaOH
0,0500 mol/L com HCl 0,1000 mol/L, após a adição dos
seguintes volumes de reagente: (a) 24,50 mL; (b) 25,00 mL;
(c) 25,50 mL.
EXEMPLO
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 Quatro tipos marcadamente diferentes de cálculos são necessários para
derivar uma curva de titulação de um ácido fraco (ou uma base fraca):
1. No início, a solução contém somente um ácido fraco ou uma base fraca, e
o pH é calculado a partir da concentração do soluto e sua constante de
dissociação.
2. Após a adição de vários incrementos de titulante (em quantidades
CURVAS DE TITULAÇÃO PARA ÁCIDOS FRACOS
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2. Após a adição de vários incrementos de titulante (em quantidades
próximas, mas não iguais, a uma quantidade equivalente), a solução
consiste em uma série de tampões. O pH de cada tampão pode ser
calculado da concentração analítica da base ou do ácido conjugados e a
concentração residual do ácido ou da base fracos.
3. No ponto de equivalência, a solução possui apenas o conjugado do ácido
ou da base fracos que estão sendo tituladas (isto é, um sal), e o pH é
calculado a partir da concentração desse produto.
4. Após o ponto de equivalência, o excesso de titulante ácido ou básico fortes
reprime o caráter ácido ou alcalino do produto da reação em tal extensão
que o pH é controlado em grande parte pela concentração do excesso do
titulante.
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Complexo ou composto de coordenação: quando um íon
metálico ou uma substância qualquer se combina com um grupo
doador de um par de elétrons.
As espécies doadoras, ou ligantes, devem ter pelo menos um par
de elétrons desemparelhado disponível para a formação da ligação.
Um íon complexo é o resultado da união de um íon simples (metal)
TITULAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO
Um íon complexo é o resultado da união de um íon simples (metal)
com íons de carga oposta ou neutras, como no exemplo a seguir:
[Ag(NH3)2]
+ – diaminoprata
[Fe(CN)6]
-3 – hexacianoferrato(III)
[Ni(NH3)6]
+2 – hexaaminoníquel
[Al(H2O)6]
+3 – hexaaquoalumínio
[Zn(OH)4]
-2 – tetrahidroxizincato
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A constante de equilíbrio de íons complexos pode ser escrita tanto
como constante de estabilidade ou de formação, quanto como
constante de dissociação ou de instabilidade.
Ag+(aq) + 2 NH3(aq) [Ag(NH3)2]
+
(aq)
Kest = [[Ag(NH3)2]
+] = 1,6 x 107
[Ag+][NH ]2[Ag+][NH3]
2
[Ag(NH3)2]
+
(aq) Ag
+
(aq) + 2 NH3(aq)
Kint = [Ag
+][NH3]
2  Kest = 1 = 1 = 6,25 x 10
-8
[[Ag(NH3)2]
+] Kest 1,6 x 10
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Complexo: produto de uma reação entre um ácido de Lewis e uma
base de Lewis.
A base de Lewis possui um par de elétrons disponível o qual é
doado para o ácido de Lewis e o par de elétrons, no produto
resultante, fica compartilhado por ambas as espécies químicas.
Por exemplo, a formação de um íon alumínio hidratado quandoPor exemplo, a formação de um íon alumínio hidratado quando
um sal de alumínio se dissolve em água é uma reação ácido-base de
Lewis:
Al+3 + 6 H2O [Al(H2O)6]
+3
Ácido Base Complexo
A fórmula química dos complexos é, tradicionalmente, colocada
entre colchetes.
Exemplos: [Cr(CO)6]; [Cr(H2O)6]
+3; [CoCl4]
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Ligantes: íons ou moléculas ligadas ao átomo metálico por
coordenação. Devem possuir par ou pares de elétrons não
compartilhados, para que estabeleçam as ligações.
Um ligante pode ser:
• um simples ânion, como por exemplo,Cl-,
F-;
• moléculas neutras tal como H2O, NH3;
• espécies carregadas, tal como CN-.
Quelato: quando um cátion metálico se liga a uma substância que
possui dois ou mais grupos doadores de pares de elétrons
(grupamentos contendo pares isolados de elétrons), de maneira que
se forma uma ou mais estruturas em anel.
Exemplo:
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• espécies carregadas, tal como CN .
H2N
Pt
NH2
Cl Cl
 A estrutura cíclica dos quelatos, envolvendo o íon metálico e os ligantes
doadores de elétrons, fornece aos citados compostos uma estabilidade
muito grande, permitindo, em muitos casos, a titulação direta do cátion
metálico com o agente quelante, em presença de um indicador adequado.
 O número de agentes quelantes é muito elevado e, dentre os mais comuns,
podem ser citados os seguintes: etilenodiamina, 8-hidroxiquinolina,podem ser citados os seguintes: etilenodiamina, 8-hidroxiquinolina,
dimetilglioxima, sais sódicos do etilenodiaminotetraacético (EDTA) e
muitos outros.
 Dentre os agentes quelantes citados, o EDTA é um dos mais importantes,
devido às inúmeras utilidades que apresenta, tanto na química analítica,
como na indústria e outros ramos da atividade humana.
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 O ácido etilenodiaminotetracético – também chamado ácido
(etilenodinitrilo)tetracético –, comumente abreviado para
EDTA (do inglês Ethilene Diamine Tetraacetic Acid), é o
titulante complexométrico mais largamente utilizado. O
EDTA apresenta a seguinte fórmula estrutural:
EDTA
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A molécula de EDTA tem seis sítios potenciais para a ligação de
íons metálicos: quatro grupos carboxílicos e dois grupos amino,
cada um dos últimos com um par de elétrons desemparelhados.
Assim, o EDTA é um ligante hexadentado.
 As constantes de dissociação para os grupos ácidos doEDTA são K1 = 1,02 . 10
2, K2 = 2,14 . 10
3, K3 = 6,92 . 10
7 e
K4 = 5,50 . 10
11. O interessante é que as duas primeiras
constantes são quase da mesma ordem de grandeza, o que
sugere que os dois prótons envolvidos dissociam-se a partir
de extremidades opostas da molécula que é bastante longa.
EDTA
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de extremidades opostas da molécula que é bastante longa.
Como conseqüência da separação física entre elas, a carga
negativa criada pela primeira dissociação não afeta muito a
remoção do segundo próton.
 As várias espécies de EDTA são freqüentemente
abreviadas por H4Y, H3Y
-, H2Y
2-, HY3-, e Y4-.
COMPLEXOS DO EDTA COM ÍONS METÁLICOS
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 As soluções de EDTA são particularmente úteis como titulantes
porque o reagente combina com íons metálicos na proporção de 1:1
não importando a carga do cátion. Por exemplo, os complexos de
prata e alumínio são formados pelas reações:
COMPLEXOS DO EDTA COM ÍONS METÁLICOS
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 Em geral, podemos escrever a reação do ânion EDTA com um íon 
metálico Mn+ como:
 O EDTA é um reagente notável não somente porque forma
quelatos com todos os cátions, exceto os dos metais alcalinos, mas
também porque a maioria desses quelatos é suficientemente
estável para ser empregada em titulações.
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 O cálculo de [Mn], além do ponto de equivalência, requer o
uso da equação:
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 Os cálculos nessa região são problemáticos e consomem
muito tempo se o pH for desconhecido e variável porque
ambos [MY(n-4)+] e [Mn+] são dependentes do pH.
Felizmente, as titulações com EDTA são sempre realizadas
em soluções tamponadas a um pH conhecido para evitar
interferências por outros cátions ou assegurar um
comportamento satisfatório do indicador.
 As reações de formação de complexos apresentam diversas
utilidades em química analítica, mas sua aplicação clássica
está nas titulações complexométricas.
 Nessas titulações um íon metálico reage com um ligante
adequado para formar um complexo, e o ponto de
equivalência é determinado por um indicador ou por um
método instrumental apropriado.
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método instrumental apropriado.
 O progresso de uma titulação complexométrica é
geralmente ilustrado por uma curva de titulação, que é
normalmente um gráfico de pM = - log [M] em função do
volume de titulante adicionado. Mais freqüentemente, nas
titulações complexométricas, o ligante é o titulante e o íon
metálico é o analito, embora ocasionalmente o inverso seja
verdadeiro.
 Os ligantes inorgânicos mais simples são unidentados, os
quais podem formar complexos de baixa estabilidade e
gerar pontos finais de titulação difíceis de serem
observados.
 Como titulantes, os ligantes multidentados,
particularmente aqueles que têm quatro ou seis grupos
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particularmente aqueles que têm quatro ou seis grupos
doadores, apresentam duas vantagens sobre seus correlatos
unidentados; primeiro, normalmente reagem mais
completamente com cátions e assim produzem pontos finais
mais nítidos; segundo, geralmente reagem com os íons
metálicos em uma única etapa, enquanto a formação de
complexos com os ligantes unidentados normalmente
envolve duas ou mais espécies intermediárias
Os ligantes tetradentados ou hexadentados são titulantes
mais satisfatórios que os ligantes com menor número de
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mais satisfatórios que os ligantes com menor número de
grupos doadores, pois suas reações com os cátions são mais
completas e tendem a formar complexos do tipo 1:1.
Cada uma das titulações envolve
uma reação que tem uma constante
de equilíbrio global de 1020.
-A curva A é derivada para uma
reação na qual o íon metálico M,
que possui um número de
coordenação igual a 4, reage com
um ligante tetradentado D para
formar o complexo MD.
- A curva B é para a reação de M
com um ligante bidentado
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com um ligante bidentado
hipotético B para produzir MB2 em
duas etapas. A constante de
formação da primeira etapa é 1012 e
para a segunda, 108.
- A curva C envolve um ligante
monodentado A que forma MA4
em quatro etapas com as constantes
de formação sucessivas de 108, 106,
104 e 102.
 A titulometria de precipitação, que é baseada nas reações
que produzem os compostos iônicos de solubilidade
limitada, é uma das mais antigas técnicas analíticas,
datando de meados de 1800.
 Entretanto, em razão da baixa velocidade de formação da
TITULOMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
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 Entretanto, em razão da baixa velocidade de formação da
maioria dos precipitados, existem poucos agentes
precipitantes que podem ser usados em titulometria.
 O produto da reação é o haleto de prata sólido. Uma curva
de titulação para esse método normalmente consiste em um
gráfico de pAg contra o volume de nitrato de prata
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
ENVOLVENDO OS ÍONS PRATA
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gráfico de pAg contra o volume de nitrato de prata
adicionado. Para se construir curvas de titulação, são
requeridos três tipos de cálculos, cada um dos quais
corresponde a um estágio distinto da reação: (1) pré-
equivalência, (2) na equivalência e (3) pós-equivalência.
 Realizar os cálculos necessários para gerar uma curva de
titulação para uma alíquota de 50,00 mL de solução de
NaCl 0,05000 mol/L com AgNO3 0,1000 mol/L (para o AgCl,
Kps = 1,82 . 10–10).
EXEMPLO
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 Três tipos de pontos finais são encontrados em titulações
com nitrato de prata: (1) químico, (2) potenciométrico e (3)
amperométrico.
 Os pontos finais potenciométricos são obtidos pela medida de
INDICADORES PARA AS TITULAÇÕES
ARGENTOMÉTRICAS
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 Os pontos finais potenciométricos são obtidos pela medida de
potencial entre um eletrodo de prata e um eletrodo de
referência cujo potencial é constante e independente do
reagente adicionado.
 Para se obter um ponto final amperométrico, a corrente gerada
entre um par de microeletrodos de prata na solução do analito
é medida e representada em forma de gráfico em função do
volume do reagente.
 O ponto final produzido por um indicador químico consiste
geralmente em uma variação de cor ou, ocasionalmente, no
aparecimento ou desaparecimento de uma turbidez na solução
titulada.
 O cromato de sódio pode servir como um indicador para as
determinações argentométricas de íons cloreto, brometo e cianeto
por meio da reação com íons prata para formar um precipitado
vermelho-tijolo de cromato de prata (Ag2CrO4) na região do ponto
de equivalência. A concentração da prata na equivalência química
em uma titulação do cloreto com o nitrato de prata é dada por
ÍON CROMATO: O MÉTODO DE MOHR
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 A concentração de íon cromato requerida para iniciar a formação
do cromato de prata sob essas condições pode ser computada a
partir da constante de solubilidade para o cromato de prata.
Observação: A titulação de Mohr deve ser realizada em pH de 7 a 10 
porque o íon cromato é a base conjugada do ácido crômico fraco.
 Um indicador de adsorção é um composto orgânico que
tende a ser adsorvido sobre a superfície do sólido em uma
titulação de precipitação.
 Idealmente, a adsorção (ou dessorção) ocorre próximo do
INDICADORES DE ADSORÇÃO: O MÉTODO DE FAJANS
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 Idealmente, a adsorção (ou dessorção) ocorre próximo do
ponto de equivalência e resulta não apenas em uma
alteração de cor, como também em uma transferência de
cor da solução para o sólido (ou vice-versa).
 As titulações que envolvem os indicadores de adsorção são
rápidas, precisas e seguras, mas sua aplicação é limitada a
relativamente poucas reações de precipitação nas quais um
precipitado coloidal se forma rapidamente.
 No método de Volhard, os íons prata são titulados com uma
solução padrão do íon tiocianato:
 O íon ferro(III) serve como um indicador. A solução torna-se
ÍONS FERRO(III): O MÉTODO DE VOLHARD
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O íon ferro(III) serve como um indicador. A solução torna-se
vermelha com um leve excessode íon tiocianato:
 A titulação dever ser realizada em solução ácida para
prevenir a precipitação dos íons ferro(III) como hidróxido.
 A titulometria gravimétrica ou por peso difere da sua
correlata volumétrica pelo fato de que uma massa de um
titulante é medida em vez de um volume.
TITULOMETRIA GRAVIMÉTRICA
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 Assim, na titulação por peso, a bureta e suas marcações são
substituídas por uma balança e um dosador de massa.
 A unidade mais conveniente de concentração para titulação
por peso é a concentração molar em massa, Mp, que é o
número de mol de um reagente em um quilograma de
solução ou o número de milimol em um grama de solução.
CÁLCULOS ASSOCIADOS COM A TITULAÇÃO POR PESO
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 Assim, o NaCl aquoso 0,1 mol/kg contém 0,1 mol do sal em
1 kg de solução ou 0,1 mmol em 1 g de solução.
1. São eliminadas as calibrações e a cansativa limpeza das
vidrarias para assegurar a drenagem apropriada.
2. As medidas de peso podem ser feitas com precisão e
VANTAGENS DA TITULAÇÃO GRAVIMÉTRICA
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2. As medidas de peso podem ser feitas com precisão e
exatidão consideravelmente maiores que com as medidas
de volumes.
3. As titulações por peso são mais facilmente automatizadas
que as titulações volumétricas.
 As titulações por oxi-redução (volumetria de oxi-redução )
baseiam-se em reações de oxidação-redução, ou seja,
reações de transferência de elétrons. Nestas reações
existem espécies oxidantes (removem elétrons) e espécies
redutoras (doam elétrons).
TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO
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 Espectroscopia é qualquer processo que utiliza a luz para
medir as concentrações químicas. Baseia-se na análise da
radiação eletromagnética emitida ou absorvida pelas
substâncias.
ESPECTROSCOPIA UV-VIS
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substâncias.
 Espectroscopia UV-Visível: baseia-se em medidas de
absorção da radiação eletromagnética, nas regiões visível e
ultravioleta do espectro.
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RELAÇÕES ENTRE ENERGIA, FREQUÊNCIA E
COMPRIMENTO DE ONDA
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 A absorção de radiação UV-Visível se deve ao fato das
moléculas apresentarem elétrons que podem ser
promovidos a níveis de energia mais elevados mediante a
ABSORÇÃO DE LUZ
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promovidos a níveis de energia mais elevados mediante a
absorção de energia.
 Identificar substâncias: as curvas de absorção são uma
espécie de “impressão digital” das substâncias e
caracterizam a presença desses compostos.
APLICAÇÃO
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 Identificar grupamentos químicos.
 Indicar os comprimentos de onda para a dosagem das
substâncias.
LEI DE LAMBERT-BEER
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