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1 H I D R O C A R B O N E T O S I N S A T U R A D O S A L C E N O S ( O l e f i n a s ) e A L C I N O S A insaturação é responsável pelas propriedades características dos alquenos e alquinos. ALCENOS (OLEFINAS) Possuem uma ligação dupla carbono-carbono. C HH H H C C H H H C CH3 Eteno (etileno) Propeno (propileno) Apresentam geometria trigonal (ângulo de ligação de 120°) ALCENOS SIMPLES Nome Fórmula molecular Fórmula estrutural Eteno (etileno) C2H4 CH2=CH2 Propeno (propileno) C3H6 CH2=CHCH3 Buteno (butileno) C4H8 CH2=CHCH2CH3 b Penteno C5H10 CH2=CHCH2CH2CH3 b Hexeno C6H12 CH2=CHCH2CH2CH2CH3 b a Nome comum entre parênteses b Um dos vários isômeros possíveis Fórmula Geral CnH2n Nomenclatura (IUPAC) Prefixo + ENO 2 Regras IUPAC a cadeia é numerada de modo que o átomo de carbono da ligação dupla tenha o menor número possível. Os alquenos podem formar isômeros. Isomeria Geométrica (cis-trans ou E-Z) resultado da restrição da rotação de grupos ligados aos carbonos da ligação dupla C=C. Os isômeros diferem entre si no arranjo espacial de seus átomos e são denominados ESTEREOISÔMEROS. C HH C C HH C CH3 Cis-1,2-dicloro-eteno Cl Cl CH3 CH3 C H H C Cl Cl C H H C CH3 Trans-1,2-dicloro-eteno Cis-2-buteno Trans-2-buteno Estes pares de compostos são isômeros (possuem a mesma fórmula molecular C2H2C2 e C4H8) e suas estruturas não são superponíveis, no entanto, não são isômeros constitucionais (a ordem de ligação dos átomos é a mesma em cada um). Isômeros geométricos apresentam propriedades físicas diferentes (TE e TF diferentes) e diferem bastante na grandeza de seus momentos dipolares. 3 Exemplos: C H H C (Não há isomerismo cis-trans) Cl Cl C H C Cl Cl Trans-1,2-difluoro-1,2-dicloro-eteno Cl C F F C Cl C F F C ClCl Cl 1,1-dicloro-eteno 1,1-tricloro-eteno (Não há isomerismo cis-trans) Cis-1,2-difluoro-1,2-dicloro-eteno A isomeria geométrica não ocorre se um átomo de carbono da ligação dupla está ligado a dois grupos idênticos. Propriedades físicas Os alcenos apresentam propriedades físicas semelhantes as dos alcanos. Temperaturas de fusão e de ebulição são semelhantes aos alcanos (com esqueleto carbônico semelhante), aumentam com o tamanho da cadeia. Solubilidade são insolúveis em H2O, mas bastante solúveis em solventes apolares (benzeno, éter, CHCl3). Densidade também são menos densos que a água. Possuem momentos de dipolo maiores do que os alcanos (os elétrons podem ser facilmente arrancados). 4 DIENO Alceno com duas ligações duplas. As posições das duplas são indicadas por números. Por exemplo: 1,3-butadieno. CH2 CH CH CH2 Obtenção dos alcenos Os alcenos são comuns na natureza. Os carotenos são compostos responsáveis pela cor do tomate, da cenoura, do camarão fervido e das folhas das árvores no outono, possuem várias duplas conjugadas. Os carotenos participam da fotossíntese e são intermediários da biossíntese da vitamina A. C CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 C C C H 2 C H C H C C H C H C H C C H C H C H C H C C H C H C H C C H CCH 2 CH 2 C H 2 C C H CH 3 CH 3 CH 3 CH3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 -caroteno C CH 3 C H 2 C H C C H C H C H C C H CCH 2 CH 2 C H 2 C C H CH 3 CH 3CH3CH3 OH Vitamina A1 Os terpenos são os componentes mais importantes dos óleos essenciais (compostos de folhas, caules, flores ou ramos que possuem o odor ou aroma da planta). A maioria deles contém 10, 15, 20 ou 30 átomos de carbono. 5 Antigamente acreditava-se que eram derivados do isopreno (metil- 1,3-butadieno) CH2 C CH CH2 CH3 Limoneno Obtido do óleo de limão ou laranja é um terpeno cíclico, formado por duas unidades de isopreno. CH 2 C CH 3 CH 2 CH 2 C H CH CH 2 C CH 3 Limoneno A maioria dos terpenos é volátil, evapora facilmente (a exalação de terpenos pelas plantas e árvores é uma fonte natural de hidrocarbonetos na atmosfera). O isopreno encontra-se também na borracha natural (látex). A insaturação permite a vulcanização, ou seja, a formação de pontes de enxôfre entre as diferentes cadeias. 6 Os alcenos e os alcinos são mais reativos do que os alcanos, devido às insaturações que promovem as reações características destes compostos. Reações dos Alcenos Adição = Ocorre ruptura da ligação (mais fraca) e formação de duas ligações fortes. A adição pode ser iônica ou por radical livre. Iônica Favorecida por solventes polares CC CC + - Radical Favorecida por solventes apolares CC CC . . Halogenação = Os alcenos são facilmente convertidos pelo cloro ou pelo bromo em compostos saturados. Em geral, o iodo não reage. A adição do bromo é uma reação útil para detecção da ligação dupla C=C. A solução de bromo em CC4 é vermelha; o di-haleto como no alceno é incolor. A perda de cor numa solução de bromo é característica de compostos que contêm a ligação dupla C=C. 7 C HC Br Br + Br2 H CCl4 Eteno 1,2-dibromo-etano H H CH 2 CH 2 Mecanismo A reação de halogenação de alcenos é possivelmente uma adição eletrofílica. Eletrófilo: Espécie deficiente em elétrons. C C Br C C Br Br C C + - Br Br + C C Br Br Foi sugerido um intermediário alternativo, o íon bromônio C C Br + Br - C C Br Br Nesta etapa, a presença de outros ânions, pode originar a formação de produtos mistos. A adição é facilitada pela presença de substituintes doadores de elétrons nos átomos de carbono da ligação dupla. CC H3C CH3 CH3 H3C CC H3C H CH3 H3C CC H3C H HH3C CC H H HH3C CH2 CH2 CH2 CH CH2 CHClCOOH 8 A presença de núcleo benzênico acelera muito a reação CH CH2 X2 CH CH2X CH CH2X + + Adição de haletos de hidrogênio (HX) Facilidade de adição: HF < HCl < HBr < HI Se a olefina for assimétrica a adição pode ocorrer de duas formas. CC H H H H3C CC H H HH3CH + H + CC H H HH3C CCH H HH3C + H Cl - Cl H CCH H HH3C Cl H H + Cl - Carbocátion primário Carbocátion secundário Não acontece (> tendência à formação de um carbocátion secundário) Propileno Regra Markovnikov: O grupo mais negativo se liga ao átomo mais substituído da insaturação. A adição de haletos de hidrogênio a olefinas apresenta dificuldades experimentais, em solução aquosa ou solventes hidroxílicos, a hidratação catalisada por ácidos constitui-se em reação competitiva. Na presença de peróxidos, a adição de HBr inverte a regra de Markovnikov. 9 Hidrogenação = Método útil na preparação de alcanos, convertendo ligações duplas (C=C) em ligações simples (C-C). Variando o catalisador e as condições de reação, pode-se hidrogenar seletivamente uma ligação múltipla: Uma ligação dupla C=C, mas não uma dupla C=O. Uma ligação tripla, mas não uma ligação dupla. Até mesmo uma determinada ligação dupla e não outra. A hidrogenaçãoé extremamente seletiva Hidrogenação heterogênea Método clássico (o catalisador é um metal finamente dividido, geralmente, Pt, Pd, Ni). Agita-se uma solução de alqueno sob leve pressão de hidrogênio, em presença de uma pequena porção de catalisador. A reação processa-se rápida e suavemente. Após a reação estar concluída, o catalisador insolúvel é separado do produto por filtração. CH3 CH3 H2, Pd CH3 CH3 1,2-dimetil-ciclohexeno cis-ciclohexano C C CH3H3C H2, Pd C C CH3H3C H H Dimetil-acetileno cis-2-buteno 10 Hidrogenação homogênea Muito mais recente, apresenta uma flexibilidade que não é possível alcançar com os antigos catalisadores. Catalisadores são complexos orgânicos dos metais de transição como ródio ou irídio. São solúveis em solventes orgânicos produzindo a hidrogenação numa única fase. O inconveniente é a separação do catalisador do produto da reação. A reação é geralmente quantitativa e é fácil medir o volume de hidrogênio consumido. Portanto, a hidrogenação é usada como método de análise para determinar o número de ligações duplas existentes num composto. C C HH H H + H2 C C HH H H H H A hidrogenação é exotérmica As duas ligações (C-H) que se formam são, juntas, mais fortes que a ligação (H-H) e a ligação que se rompem. Hidratação = Adição de água (catalisada por ácidos) à dupla ligação de um alceno, método conveniente para a preparação de álcoois secundários e terciários. Os ácidos normalmente usados para catalisar a hidratação dos alquenos são: ácido sulfúrico e ácido fosfórico. (Normalmente não se usam haletos de hidrogênio como fontes de prótons por sua tendência a se adicionarem). 11 Os íons (HSO4) - produzidos pelo H2SO4 são fracamente nucleófilos e se forem adicionados seriam facilmente eliminados (hidrolisados pela H2O). A adição de água à dupla ligação segue a regra de Markovnikov (geralmente não se formam álcoois primários). CH3 C CH2 CH3 C OH CH3 + HOH CH3 CH3 H+ 25°C 2-metil-propeno álcool-t-butílico Mecanismo CH3 C CH2 CH3 C HCH3 + HOH CH3 CH3 .. .. H+ H H HO + (meio ácido) + + O.. H CH3 C CH3 CH3 +O H H CH3 C CH3 CH3 OH+ H H HO + H O H .. Etapa predominante da velocidade da reação (formação de carbocátion) Reação importante na conversão de frações de petróleo em álcoois. Oxidação = Os alquenos sofrem reações de oxidação da ligação dupla carbono-carbono. 12 O permanganato de potássio (KMnO4) e o tetróxido de ósmio (OsO4), podem ser usados para promover a oxidação de alquenos a glicóis (equivalente à adição de 2 grupos hidroxila à ligação dupla) CH3CH CH2 OH CH3 CH2 CH2 + KMnO4 CH2 CH2 OH a frio OH - Eteno (etileno) Etileno glicol OsO4 Na2SO4 OH CH CH2 OH Propeno (propileno) Propileno glicol Mecanismos O CH2 CH2 + CH2 CH2 O Mn O O O O - Mn O O OH CH2 CH2 OH H2O + MnO2 Cis-1,2-diol Os alquenos também podem ser oxidados com perácidos (RCOOOH). O CH2 CH2 + CH2 CH2C O O OH CH2 CH2 OH Trans-1,2-diol R HO - + H + O H H .. É possível controlar estereoespecificamente a hidroxilação. 13 Halogenação de dienos conjugados = Os dienos conjugados tendem a sofrer reações de adição mais facilmente do que os não- conjugados. Ex: Bromação do butadieno CH2 CH CH CH2 H + CH2 CH CH CH2 H + CH2 CH CH CH2 H + CH2 CH CH CH2 H CH2 CH CH CH2 H Br- Br Br (adição 1,2) (adição 1,4) Protonação favorecida (carbocátion secundário estabilizado por conjugação) A presença de conjugação não torna obrigatória a adição 1,4 apenas a possibilita. Adição 1,2 Tende a ocorrer a temperaturas baixas e solventes apolares. Adição 1,4 Tende a ocorrer a temperaturas elevadas e solventes polares. 14 ALCINOS Os alcinos se comportam de maneira similar aos alcenos. Nos alcinos, duas moléculas do reagente podem reagir com cada ligação tripla. Hidrogenação do etino C HC C CH H22 Ni, Pd HH H H H HAlquino Alcano Utilizando-se condições apropriadas, a reação pode ficar limitada ao primeiro estágio da reação e formar alcenos. C C Na, Li NH3 H2 C C H H R R R' R' C C H H R R' Trans Cis H2 Catalisador de Lindlar (Pd/CaCO3) Estas reações são estereosseletivas. A estereoespecificidade dos alcenos é extremamente importante em sistemas biológicos e é particularmente evidente na ação de feromonas (compostos produzidos por um organismo com o fim de comunicar-se com outro organismo da mesma espécie: para atrair indivíduos do sexo oposto, para lançar o alarme, para assinalar pistas de alimentos) 15 O isômero Z “puro” é totalmente inativo. Adição de halogênios C C C C X2 C C HH X XX X X X2 X (X2=Cl2 ; Br2) Ex: C C C C Br2 C C H Br CH3 H HCH3 Br BrBrBrBr Br2 CH3 O intermediário formado é um cátion vinílico: C CCH3 H + A adição de ácidos próticos aos alquinos produz-se praticamente à mesma velocidade dos alquenos. 16 Frente à adição de halogênios, os alquinos são consideravelmente menos reativos que os alquenos. Nos alquenos forma-se um cátion halônio. Nos alquinos é mais difícil se formarem estes intermediários cíclicos. Hidratação = Os alquinos adicionam água facilmente quando a reação é catalisada por ácidos fortes e íons mercúrio (Hg++). Pode ocorrer tautomeria. O álcool vinílico que é produzido inicialmente é geralmente instável, e se rearranja rapidamente a um aldeído ou cetona. C C C+ H2O HgSO4 H2SO4 OH CH álcool vinílico C O C H H aldeído ou cetona O rearranjo envolve o deslocamento do próton para o carbono adjacente. “Tautomeria ceto-enólica” C O C C O C H H H .... + + .. .. Forma enol Forma ceto * Existe efetivamente um equilibrio entre as duas estruturas, mas geralmente deslocado em favor da forma cetônica Oxidação = Alcinos tratados com permanganato de potássio básico, sofrem quebra oxidativa, do mesmo modo que os alcenos. Os produtos da reação são ácidos carboxílicos. 17 Os ácidos carboxílicos são facilmente identificáveis e a partir deles é possível localizar a posição da ligação tripla de um alcino. Ex: hex-3-ino (1) KMnO4 OH - , 25°C CH3CH2C CCH2CH3 (2) H+ CH3CH2COOH2 ácido propanóico Hex-1-ino (1) KMnO4 OH - , 25°C CH3CH2CH2CH2C CH (2) H+ CH3CH2CH2CH2COOH + CO2 áciodo pentanóico Propriedades físicas As propriedades físicas são muito semelhantes às dos alcenos e dos alcanos. Apenas ligeiramente solúveis em água. Solúveis em solventes de baixa polaridade (tetracloreto de carbono, éter e alcanos). Como os alcanos e alcenos, são menos densos que a água. Os três primeiros alquinos são gases à temperatura ambiente. 18 HIDROCARBONETOS CÍCLICOS Possuem anéis constituídos por átomos de carbono. O cicloalcano mais simples possui três átomos de carbono. CH 2 CH 2 CH 2 Propano na forma de anel O ciclopropano, um gás incolor de aroma adocicado, é um anestésico largamente usado que age rapidamente,mas que pode ser explosivo quando misturado com oxigênio. Cicloalcanos Fórmula molecular Nome Fórmula estrutural C3H6 Ciclopropano CH 2 CH 2 CH 2 C4H8 Ciclobutano CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C5H10 Ciclopentano CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C6H12 Ciclo-hexano CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 (*) O anel de 6 membros, representa o tamanho e a forma de anel mais comum em moléculas orgânicas encontradas nos seres vivos. 19 Os cicloalcanos, especialmente os menores, são muito reativos porque as ligações estão “tensas”. Os ângulos internos são menores do que o ângulo normal (109,5°) do carbono tetraédrico. Reações de adição de moléculas de hidrogênio para formar alcanos lineares. CH 2 CH 2 CH 2 + H2 CH3CH2CH3 Ciclopropano Propano CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 + H2 CH3CH2CH2CH3 Ciclobutano Butano
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