Teorias de Ligação - TLV e TOM

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ESTRUTURA E PROPRIEDADES DA MATÉRIA 
Prof. Rafael P. Chagas 
TEORIAS DE LIGAÇÃO 
-Teoria da Ligação de Valência 
-Teoria do Orbital Molecular 
Modelo de Lewis: elétrons localizados entre dois átomos 
Dualidade onda-partícula e Modelo Atômico Orbital: densidade de probabilidade 
 
Bibliografia: Atkins & Jones, Princípios de Química, cap. 3 
2 
• Fim da década de 1920: Walter Heitler, Fritz 
London, John Slater, Linus Pauling 
• Orbitais atômicos semi-preenchidos se 
sobrepõem para formar uma ligação química. 
• A TLV utiliza uma abordagem mecânico-
quântica para descrever as ligações nas moléculas. 
• Fornece uma justificativa matemática para a 
interpretação de Lewis de pares eletrônicos 
formando ligações entre dois átomos. 
• Uma ligação será formada se houver uma 
sobreposição de orbitais adequados e se estes 
orbitais são ocupados por no máximo dois elétrons. 
 
Teoria da Ligação de Valência 
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molécula = N [1 + 2] + (C [3 + 4]) 
 
molécula = N [covalente + (C iônico)] 
HA 1s
1 HB 1s
1 
A (1) 
1 = A(1) B(2) 
A TLV considera as interações entre 
átomos separados que são 
aproximados, formando uma ligação. 
B (2) 
Função de onda do átomo B 
elétron 
2 = A(2) B(1) 
A mecânica quântica pressupõe que os elétrons 
possam ser intercambiáveis, por isso se utiliza 
uma combinação linear de 1 e 2. 
3 = A(1) A(2) (iônico H
- H+) 
4 = B(1) B(2) (iônic H
+ H-) 
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HA 1s
1 HB 1s
1 
A B 
Ligação  1s-1s entre dois 
átomos de H 
Ligações sigma  
Elétrons de spins opostos 
se emparelham e os orbitais se 
superpõem (os orbitais 
atômicos se fundem), 
formando uma ligação . 
É simetricamente cilíndrica ao 
redor do eixo internuclear. 
Aproximação frontal dos 
orbitais. 
Todas as ligações simples são 
ligações covalentes . 
 
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HF 
F 
2s 2p 
F 
2s 2p 
2pz 2pz 
Ligação  2p-2p entre 
dois átomos de F 
F2 
Ligação  1s-2p entre 
entre H e F 
 Por convenção, a direção da ligação está no eixo z. 
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Ligações pi π 
Ligação  2p-2p entre dois 
átomos de O. 
O 
2s 2p 
O 
2s 2p 
2pz 2pz 
eixo Z 
2px 2px 
Ligação  2p-2p entre dois 
átomos de O. 
 
 A TLV prevê que ligações  
sejam mais fracas que ligações 
, devido a menor sobreposição 
dos orbitais. 
Lewis e TLV prevêem que O2 é 
diamagnético – 
EQUIVOCADAMENTE! 
(a escolha de 2px é arbitrária) 
O O
Estrutura de Lewis 
eixo Z 
A ligação π possui um plano 
nodal no eixo internuclear, com 
densidade eletrônica dos dois 
lados do eixo (análogo a um 
orbital atômico p). 
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N2 
Ligação π: sobreposição lateral dos orbitais 
Na molécula de N2, os átomos são mantidos juntos por uma ligação  e 
duas ligações π perpendiculares. 
Quando as três ligações se juntam, as ligações π se fundem formando 
uma nuvem eletrônica em torno da ligação . 
Ligação dupla:  +  
Ligação tripla:  + 2  
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Ligações : os orbitais 
atômicos se superpõem 
frontalmente e a ligação 
formada é simétrica em torno 
do eixo internuclear. 
Ligações : os orbitais 
atômicos se superpõem 
lateralmente e a ligação 
formada possui um nó no 
eixo internuclear. 
Na teoria da ligação pela valência, as ligações são formadas quando 
elétrons desemparelhados de orbitais atômicos de valência formam pares, 
através da sobreposição desses orbitais; o que pode ocorrer de duas formas: 
 
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Hibridização 
-Promoção eletrônica: C vs N, O, F 
-Hibridização: interferências positivas e negativas entre os orbitais levam a formação 
de um novo conjunto de orbitais híbridos energeticamente e espacialmente 
equivalentes 
CH4 
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4 orbitais híbridos sp3: 
-Densidade eletrônica 
concentrada em um dos 
lóbulos permite a formação 
de ligações mais fortes 
- apontados para os vértices 
de um tetraedro 
- Etano, C2H6 
Orbitais híbridos sp3: CH4, C2H6 e NH3 
Arranjo tetraédrico 
de elétrons: 
Hibridização sp3 
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Orbitais híbridos sp2: BF3 e C2H4 
Orbitais híbridos são misturas de orbitais atômicos e são tratados 
matematicamente como combinações lineares de orbitais atômicos s, p e d 
adequados. 
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Orbitais híbridos sp: BeH2 e C2H2 
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Orbitais híbridos sp3d: PF5 
Orbitais híbridos sp3d2: SF6 
 
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Hibridizações mais comuns: 
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Características das ligações múltiplas 
- Elementos do 2º período: C, N e O 
- Para os elementos do 3º período em diante: sobreposição lateral dificultada 
- Não é possível a rotação em torno de uma ligação π: forma da molécula 
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Ligações π no benzeno: deslocalização de elétrons e ressonância 
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Utilizando a TLV na descrição das ligações 
1. Desenhe a estrutura de 
Lewis. 
2. Determine o arranjo de 
elétrons em torno do átomo 
central. 
3. Determine a hibridização 
com base no arranjo de 
elétrons. 
4. Construa os orbitais 
híbridos adequados para as 
ligações previstas. 
5. Descreva as ligações. Inclua 
os nomes dos orbitais 
envolvidos em cada ligação. 
BeH H
Molécula AX2 = geometria linear 
Orbitais a 180° um do outro: hibridização sp 
Duas ligações (Be sp-H 1s) 
Be HH
sp 1s 
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Exercício: 
Descreva as ligações nas seguintes moléculas utilizando a Teoria da 
Ligação pela Valência: 
Cl2; CO2; ClF3; XeF4; NOCl; SOCl2, BCl3; SF5
-; BH4
-; BrF4
- 
 
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Teoria do Orbital Molecular (TOM) 
Limitações da TLV: 
 O2 diamagnético segundo a TLV! Mas 
na realidade, o O2 é paramagnético! 
- Diamagnetismo: repelido em um 
campo magnético – elétrons com spins 
emparelhados (ordinariamente 
considerado não-magnetismo). 
- Paramagnetismo: atraído por um campo 
magnético – elétrons com spins 
desemparelhados. 
 Não explica compostos como o B2H6. 
- Mulliken e Hund: TOM 
- Baseia-se na mecânica quântica, matematicamente mais simples e fornece 
uma melhor descrição da ligação química. 
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Orbitais Moleculares 
- Na TOM, todos os elétrons de valência da molécula estão deslocalizados 
sobre toda a molécula, isto é, não pertencem a nenhuma ligação em 
particular – ocupam os orbitais moleculares. 
- Do mesmo modo que nos átomos os elétrons são encontrados em orbitais 
atômicos, nas moléculas,os elétrons são encontrados nos orbitais 
moleculares. 
• Orbitais moleculares: 
• cada um contém um máximo de dois elétrons; 
• têm energias definidas; 
• podem ser visualizados com diagramas de contorno; 
• estão associados com uma molécula como um todo. 
 
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A molécula de hidrogênio H2 
 = A1s + B1s 
 = A1s - B1s 
- CLOA: OM-CLOA 
- Interferência construtiva (funções de 
onda com o mesmo sinal) 
- Aumento da amplitude na região 
internuclear 
- Maior densidade de probabilidade entre 
os núcleos 
- Menor energia que os AO’s 
ORBITAL LIGANTE 
- Interferência destrutiva (funções de onda 
com sinais opostos) 
- Amplitudes se subtraem 
- Superfície nodal na região internuclear 
- Maior energia que os AO’s 
ORBITAL ANTILIGANTE 
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Quando dois OA’s se superpõem, formam-se dois OM’s. 
• Conseqüentemente, 1s (H) + 1s (H) deve resultar em dois OM’s para o H2: 
• OM ligante: tem densidade eletrônica entre os núcleos; 
• OM antiligante: superfície nodal entre os núcleos; 
• Os OM’s resultantes de orbitais s são orbitais OM’s . 
• O OM  (ligante) tem energia mais baixa do que OM * (antiligante). 
 
 
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Diagramas de níveis de energias do OM’sO acréscimo de energia de um 
OM antiligante é sempre igual 
ou um pouco maior que a 
diminuição de energia do OM 
ligante correspondente. 
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Diagramas de OM’s de moléculas diatômicas homonucleares 
• O diagrama de nível de energia ou o diagrama de OM mostra as 
energias e os elétrons em um orbital. 
 
• N orbitais atômicos combinam-se para formar N orbitais moleculares; a 
partir dos OA’s da camada de valência. 
 
• Os elétrons são colocados nos OM’s em ordem de energia, seguindo o 
princípio da exclusão de Pauli (no máx. 2 e-s em cada OM) e a regra de 
Hund. 
 
• O H2 tem dois elétrons ligantes. 
 
• O He2 tem dois elétrons ligantes e dois elétrons antiligantes. 
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Ordem de ligação: indica o número líquido de ligações, permitindo o 
cancelamento dos elétrons em orbitais ligantes pelos antiligantes 
E a molécula He2 existe? Por quê? 
Como só o orbital ligante está ocupado, a energia da molécula de H2 é menor do que 
a energia dos átomos quando separados ,e o hidrogênio existe na forma molecular. 
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Li2 e Be2 
Em fase gasosa, o lítio existe na forma de moléculas diatômicas e o 
berílio é monoatômico. 
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Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p 
• Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpõem: 
• frontalmente, de forma que o OM resultante tenha densidade 
eletrônica no eixo entre os núcleos (orbital molecular ); 
• lateralmente, de forma que o OM resultante tenha densidade 
eletrônica acima e abaixo do eixo entre os nucleos (orbital 
molecular ). 
• Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3) devem originar seis OMs: 
• , *, , *,  e * 
• Conseqüentemente, há um máximo 1 ligação  e 2 ligações  que 
podem vir de orbitais p. 
 
OM do B2 ao Ne2 
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Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p 
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Diagramas de níveis de energias dos OMs: O2, F2 e Ne2 
Os orbitais 2s têm menos 
energia do que os orbitais 2p, 
logo, os orbitais 2s têm menos 
energia do que os orbitais 2p. 
 
Há uma superposição maior 
entre orbitais 2pz (eles apontam 
diretamente na direção um do 
outro) daí o OM 2p tem menos 
energia do que os orbitais 2p. 
 
Há uma superposição maior 
entre orbitais 2pz , logo, o OM 
*2p tem maior energia do que 
os orbitais *2p. 
 
Os orbitais 2p e 
*
2p são 
duplamente degenerados. 
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 Configurações eletrônicas: notação na TOM 
 Paramagnetismo do O2 
 
O diagrama de OM para o O2 mostra dois 
elétrons desemparelhados no orbital *2p. 
 
O diagrama de OM para o O2 prevê tanto 
o paramagnetismo como a ligação dupla 
(ordem de ligação = 2). 
 
A ligação dupla é, na realidade, uma 
ligação  e mais duas “meias” ligações π. 
 
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Diagramas de níveis de energias dos OMs: B2, C2 e N2 
Os orbitais atômicos 2s e 2p dos elementos B, C e N possuem energias 
mais próximas do que no caso do O e F. 
Nesses casos, o OM 2p dessas moléculas fica um pouco acima em 
energia que o π2p. Isso pode ser explicado considerando que há repulsão 
entre os elétrons que ocupam os OM 2s e 2p, já que estes tendem a 
ocupar a mesma região no espaço (s-p mixing). 
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B2 N2 
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OM’s de moléculas diatômicas heteronucleares 
 = cAA + cBB 
• Ligação covalente apolar: cA
2 = cB
2 
• Ligação covalente polar: o orbital atômico do átomo mais eletronegativo 
tem energia menor, logo ele contribui mais para o orbital molecular de 
menor energia 
• Ligação iônica: o coeficiente de um dos íons (cátion) é próximo de zero, 
porque o outro íon (ânion) captura quase toda a densidade eletrônica. 
 
O elemento mais eletronegativo contribui mais fortemente para os orbitais 
ligantes e, o menos eletronegativo contribui mais fortemente para os 
orbitais antiligantes. 
Os diagramas de níveis de energia de moléculas diatômicas heteronucleares 
são muito mais difíceis de predizer qualitativamente, já que os orbitais 
atômicos contribuem de maneira diferente para cada orbital molecular. 
Assim, é necessário calcular cada um dos OM’s. 
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Diagramas de níveis de energias dos OMs: NO e CO 
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Energias dos orbitais moleculares 
calculados para uma molécula de 
um óxido diatômico (CO e NO). 
 
Os orbitais  são formados pela 
mistura de orbitais s e pz de ambos 
os átomos. 
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- São integralmente consideradas as contribuições covalentes e iônicas 
- Orbitais atômicos de mesma simetria, com energias similares e 
recobrimento significativo combinam-se (CLOA) formando igual número 
de orbitais moleculares que se espalham sobre toda a molécula. 
 
Orbitais moleculares de moléculas poliatômicas 
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SF6 B2H6 (diborano): Ligação 3 centros 2 elétrons 
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Exercícios: 
1. Desenhe o diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares, 
escreva a configuração eletrônica no estado fundamental, calcule a ordem 
de ligação e indique se a molécula possui caráter diamagnético ou 
paramagnético: Li2
+; F2; Ne2; C2
2-; CO; CN-. 
 
2. Utilizando a TOM, explique por que a energia de dissociação de ligação 
do O2 (498 kJ/mol) é muito menor que no C2 (620 kJ/mol). 
 
3. Descreva as ligações na molécula de O2 utilizando a TLV e a TOM e, 
sabendo do caráter paramagnético do O2, diga qual das teorias descreve 
mais adequadamente as suas ligações.