Explicação sobre TLV e TOM

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Teoria da Ligação de Valência (TLV) 
 
A teoria da ligação de valência (TLV) foi desenvolvida em 1927 por Heitler e London como uma 
interpretação da teoria de Lewis sob o ponto de vista da mecânica quântica, ou seja, ela descreve a 
formação de pares de elétrons de valência compartilhados através dos orbitais atômicos, sem que 
ocorra, no entanto perda das características individuais destes. 
Para exemplificar a TLV, pode-se considerar a formação da molécula de hidrogênio, conforme 
ilustrado no quadro abaixo. Dois átomos que possuem um orbital com um elétron desemparelhado, 
aproximam-se até que ocorra uma sobreposição, ou interpenetração, destes orbitais. Então, é 
gerada uma região entre os núcleos na qual a densidade de probabilidade de encontrar-se os elétrons 
é muito alta. Desta maneira, os dois elétrons passam a ocupar simultaneamente os dois orbitais 
atômicos. 
 
 
 
Nota-se que na representação acima existem apenas dois elétrons e não quatro como parece indicar. 
Estes dois elétrons estão nos dois orbitais ao mesmo tempo. 
Pode também ocorrer ligações envolvendo outros tipos de orbitais, como por exemplo, na molécula 
do flúor (F2). Neste caso, o orbital que possui um elétron desemparelhado, e, portanto o que 
participará da ligação, é o 2pz . Como no caso anterior, irá ocorrer a interpenetração destes orbitais 
formando uma região de alta densidade eletrônica entre os núcleos. Na figura abaixo, a ligação a 
molécula do flúor é esquematizada mostrando-se apenas os orbitais envolvidos na ligação. 
 
 
Já na molécula do ácido fluorídrico (HF), ocorre a sobreposição do orbital s do hidrogênio e o pz do 
flúor, como mostrado abaixo. Neste caso também irá ocorrer a formação de uma região de alta 
densidade eletrônica entre os núcleos. 
 
Em moléculas como a do oxigênio (O2), existe a necessidade de ocorrerem duas ligações, como 
poderá ser facilmente visualizado utilizando as estruturas de Lewis. Neste caso, irá ocorrer primeiro 
uma sobreposição de orbitais que se aproximam frontalmente, com os eixos alinhados, como 
ilustrado abaixo. 
Portanto, como nos casos anteriores, será gerada uma região de alta densidade eletrônica entre os 
núcleos. A segunda ligação ocorre então pela sobreposição de dois orbitais que se aproximam 
paralelamente, gerando duas regiões de alta densidade eletrônica, acima e abaixo do eixo de 
ligação. 
 
 
 
Em moléculas como a do nitrogênio (N2) serão necessárias 3 ligações: uma frontal (envolvendo os 
orbitais px dos dois átomos) e duas laterais (com os orbitais py e pz ). É importante notar que, como 
neste caso, todas as moléculas que envolvem ligações múltiplas entre dois núcleos, apenas a 
primeira será frontal. 
 
 
 
Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) 
 
A teoria dos orbitais moleculares (T.O.M.) foi desenvolvida por Hückel e Mulliken e surgiu como 
alternativa a T.L.V. 
Neste modelo, considera-se que após a aproximação dos núcleos atômicos e sobreposição dos 
orbitais atômicos (OA), estes se combinam levando a formação de orbitais moleculares (OM). 
Desta maneira, os OAs originais desaparecem. 
Considera-se que dois OAs, com energias semelhantes e com possibilidade de realizarem uma 
sobreposição efetiva, se combinam formando dois OMs. O cálculo para esta operação pode ser feito 
pela mecânica quântica, utilizando as funções de onda que descrevem os elétrons 1 e 2 em torno aos 
núcleos A e B. Para este cálculo são possíveis duas soluções, conforme as equações abaixo. 
 
 
 
A primeira equação �Ys ) representa uma possibilidade simétrica de combinação e leva a formação 
de um OM com densidade eletrônica entre os dois núcleos, contribuindo então efetivamente para a 
ligação entre os átomos. Desta maneira, este OM é chamado de orbital ligante. Já a segunda �Ya ) 
constitui a probabilidade antissimétrica, originando um OM que não inclui a região entre os 
núcleos, tendo-se então um orbital de antiligação, ou simplesmente antiligante. 
Para melhor visualização deste processo, considere-se a formação da molécula de H2, conforme 
ilustrado abaixo. A sobreposição dos dois OAs 1s e posterior combinação leva a formação de 2 
OMs, um ligante e outro antiligante. Como a aproximação é lateral, estes OMs são chamados 
simplesmente de s� (ligante) e s* (antiligante). Note-se que em termos de energia, o OM s �é mais 
estável que os OAs originais, o contrário do s*. 
 
 
 
Já para moléculas como a do oxigênio (O2), onde existe a necessidade de ocorrerem duas ligações, 
dois orbitais moleculares ligantes e dois antiligantes originados pela combinação de quatro orbitais 
atômicos. Neste caso, irá ocorrer primeiro uma combinação dos orbitais atômicos p que se 
aproximam frontalmente, com os eixos alinhados, levando a formação de um orbital ligante e outro 
antiligante, e após a combinação de dois orbitais atômicos que se aproximam lateralmente, como 
ilustrado abaixo. 
 
No quadro abaixo são representados os principais OMs formados pela combinação de OAs puros. 
Note-se que, quando a aproximação for frontal (no eixo da ligação), o OM formado é chamado s �(a, 
b e c), quando ocorrer lateralmente é dita p (d) e finalmente quando envolver dois OAs do tipo dx2-
y2 é conhecida como d �(e). 
 
Para a construção de OM, considera-se primeiramente que os OAs estejam vazios. Faz-se a 
combinação destes formando os OMs ligantes e antiligantes. Os elétrons são então distribuídos nos 
OMs seguindo as regras de Hund e Pauli. 
Na figura abaixo aparece o diagrama de orbitais moleculares para moléculas diatômicas 
homonucleares formadas com átomos do primeiro ou segundo período. 
 
 
 
Após a distribuição de todos os elétrons, pode-se calcular a ordem de ligação para a molécula. Para 
tal, basta diminuir do número total de elétrons que ocupam orbitais ligantes a quantidade de elétrons 
que ocupam aqueles antiligantes e dividir a cifra obtida por dois. O número obtido representa então 
a quantidade de ligações entre os dois átomos. 
Considere-se, por exemplo, a formação da molécula do oxigênio. Cada átomo possui oito elétrons, 
totalizando dezesseis. Estes elétrons devem ser distribuídos no diagrama conforme mostrado na 
segunda figura acima. Pode-se observar que dez elétrons ocupam orbitais ligantes �(s1s, s2s, s2px , 
p2py e p2pz ) e seis orbitais antiligantes �(s*1s, s*2s, p*2py e p*2pz). 
Note-se que na segunda figura acima existem dois elétrons desemparelhados nos orbitais 
antiligantes p*2py e p*2pz. A existência de orbitais com apenas um elétron somente é possível 
utilizando a TOM, uma vez que a TLV prevê que os elétrons estarão sempre aos pares. Este fato 
constitui o principal trunfo da TOM, pois a presença de elétrons desemparelhados explica 
perfeitamente as propriedades paramagnéticas para moléculas como a do oxigênio, fato que não 
pode ser explicado a partir da TLV. 
 
 
O Conceito de Hibridização 
 
O átomo de carbono é encontrado em um número muito grande de compostos na natureza formando 
quatro ligações covalentes. Veja-se, por exemplo, a molécula do metano, onde o carbono está ligado 
a quatro átomos de hidrogênio. A distribuição eletrônica do carbono é: 
 
 
 
Têm-se, portanto, quatro elétrons na camada de valência: dois no orbital 2s, um nos orbitais 2px e 
2py e nenhum no 2pz . A estrutura de Lewis do metano fica então como mostrado na figura abaixo. 
 
No entanto, é impossível aplicar a TLV a esta molécula, uma vez que os quatro elétrons do carbono 
estão formando ligações e, como visto na distribuição eletrônica, apenas 2 deles estão 
desemparelhados e, portanto, aptos a realizar ligações. Pode-se supor então que, para formar a 
molécula do metano, um dos elétrons que ocupam o orbital 2s receba energia suficiente para pular 
até o orbital p z vazio, alterando a configuração eletrônica para a mostrada abaixo. 
 
 
Desta maneira, os quatro elétrons tornam-se aptos a realizar ligações,podendo ocorrer 
interpenetração dos orbitais 1s dos quatro hidrogênios envolvidos com os orbitais 2s, 2px , 2py e 
2pz do carbono. Esta operação leva então a uma molécula onde existem três ligações C-H com 
ângulos de ligação de 90o entre sí (aquelas que utilizam os orbitais p do carbono) e uma quarta 
(formada com o orbital s do carbono) que estaria o mais afastada possível das outras três de forma a 
minimizar a repulsão eletrônica. Se este modelo estivesse correto, esta molécula deveria então 
possuir dois tipos distintos de ligações. 
Porém, medidas experimentais mostram que no metano, as quatro ligações são perfeitamente iguais, 
mantendo cada uma um ângulo de 109,5o com as outras três. Em outras palavras, a molécula do 
metano não pode ser formada como descrito no parágrafo acima. 
A solução para este problema é relativamente simples: deve-se imaginar que orbitais de subníveis 
com energias parecidas possam se misturar formando novos orbitais. No caso da molécula do 
metano, a soma dos 3 orbitais p com o orbital s do carbono leva a formação de quatro novos orbitais 
que guardam entre sí exatamente 109,5o , conforme a figura abaixo. 
 
 
 
A geometria destes orbitais é muito simétrica. Um tetraedro regular (os quatro lados iguais), onde o 
núcleo do carbono situa-se no centro e os quatro orbitais saem dele em direção aos vértices. Na 
realidade, estes orbitais possuem dois lóbulos, semelhantes aos orbitais do tipo p, sendo um deles 
bem menor que o outro, conforme a figura abaixo. Na figura acima, onde aparecem os quatros 
orbitais dentro do tetraedro, o lóbulo menor foi desconsiderado para simplificar o desenho. 
 
 
 
 Esta hibridização, onde ocorre a mistura de um orbital s com 3 orbitais p, é conhecida como do tipo 
sp 3 . O índice no p indica então o número de orbitais deste tipo que foram envolvidos. É 
importante notar que serão formado sempre um número de orbitais híbridos igual ao de orbitais 
puros envolvidos, sendo também mantido o mesmo número de elétrons após a hibridização. Desta 
forma, pode-se resumir então esta operação conforme o esquema abaixo. 
 
 
 
Pode-se definir então a hibridização como a capacidade dos átomos em rearranjar os seus orbitais 
da camada de valência (s, p, d ou f) com energias semelhantes. Este rearranjo ocorre para alcançar 
estados de menor energia no momento de formar ligações químicas. 
Existem muitos outros tipos de hibridização, os quais surgiram, como o sp 3 , para explicar as 
ligações em moléculas. No quadro abaixo aparecem os tipos mais freqüentes de hibridização, sendo 
os dois primeiros representados os orbitais e nos 3 seguintes apenas a figura geométrica formada 
por estes (note-se que o núcleo do átomo está sempre ao centro desta figura e os orbitais saem dele 
em direção aos vértices do poliedro). 
 
 
Por exemplo, considere a molécula do etino, com geometria linear. Nesta molécula existe uma 
ligação tripla entre dois átomos de carbono, os quais estão ainda ligados a um átomo de hidrogênio, 
conforme a estrutura de Lewis abaixo. 
 
 
 
Dada a configuração eletrônica do carbono, deve-se primeiro transferir um elétron do orbital s para 
o orbital pz. Como se sabe que a molécula é linear, faz-se então uma hibridização envolvendo um 
orbital do tipo s e um do tipo p, chegando-se a distribuição eletrônica abaixo. 
 
 
 
Desta maneira, os carbonos irão ligar-se pela aproximação frontal de 1 orbital híbrido sp de cada 
um. O segundo orbital híbrido será usado para ligar-se com um orbital s do hidrogênio, chegando-se 
a uma estrutura linear, conforme a figura abaixo. 
 
 
Finalmente, as outras duas ligações entre os átomos de carbono serão realizadas utilizando os 
orbitais p puros restantes. Obviamente, esta ligação acontecerá pela aproximação lateral dos orbitais 
envolvidos. 
 
 
O Efeito de Pares de Elétrons Isolados 
 
Na molécula da amônia, têm-se o nitrogênio ligado a três átomos de hidrogênio. A partir da 
configuração eletrônica do nitrogênio, conforme mostrado abaixo, observa-se que utilizando apenas 
os orbitais p, este átomo teria condições de realizar as três ligações necessárias para formar a 
amônia. 
 
 
Porém, a molécula obtida por este método teria ângulos de ligação de 90o, muito diferente dos 
107,3o observados. Pode-se supor então que neste caso também exista a formação de orbitais 
híbridos sp3 , cujos ângulos (109,5o ) são mais próximos daqueles observados, ficando o nitrogênio 
com a configuração mostrada abaixo. 
 
 
Neste caso, um dos orbitais sp 3 está cheio e não participa da ligação. A molécula obtida será então 
uma pirâmide de base triangular, com um par de elétrons isolados, ou livres, conforme mostrado na 
figura abaixo. 
 
 
E por quê a diferença entre os 109,5o teóricos para esta molécula e os 107,3o observados? Uma 
explicação plausível para esta diferença reside na repulsão eletrostática imposta pelo par de elétrons 
isolado sobre as nuvens eletrônicas das ligações. Esta repulsão afastará estas nuvens do par isolado 
o máximo possível, diminuindo assim o ângulo entre as ligações.