Alquenos 1a Parte 2017

Alquenos Isomeria cis-trans em alquenos A ausência de rotação da ligação dupla carbono-carb ono dos alcenos, tem como conseqüência quími ca a formação de e stereoisômeros. Para o 2-but eno, por exemplo, os dois grupos metilas podem estar do me smo lado da ligação dupla ( cis ) ou em lados opostos ( trans ). Desde que a rotação da ligação não venh a a o correr, os dois 2-bute nos não podem interconverter-se espontaneamente, ou se ja eles s ão compostos diferentes e possuem propriedades quími cas diferentes podendo ser separados. Nomenclatura E/Z dos alcenos \u2013Regra Cahn-Ing old-Prelog A nome nclatura cis-tran s funciona be m apenas com alquenos di ssubstituídos. Para ligações duplas t rissubstituídas e tetrassubstituída esta nomenclatura muitas vez es se torna ambíg ua, sendo utilizada uma metodologia para descrever a geom etria da ligação dupla. O sistema de nomenclatura E \u2013 Z é baseado nos grupos de prioridades da convenção Cahn \u2013 Ingold- Prelog (r egras i guais as prioridades R-S). Cada carbono vinílico é considerado separadamente. Se os grupos de alta prioridade sobre cada carbono estiverem do mesmo lado da ligação dupl a, o alceno é designado como Z (do a lemão: Zusammen \u2013\u201c juntos\u201d ), se os grupos de alta prioridad e estão em lados opostos, o alceno é indic ado como E ( Entgegen \u2013 \u201copostos\u201d ). H 3 C C H C C H 3 H H 3 C C H C H C H 3 cis-2-buteno trans-2-buteno As regras de prioridades, denominadas regras de Cahn- Ingold-Prelog, podem ser aplicadas em 3 passos, como já vimos no c apitulo de estereoquímica. 1) Considere separadament e c ada um dos carbonos da ligação dupla, olhe para os dois átomos diretamente ligados a eles e atribua prioridades de acordo com os números atômicos. (Br>Cl>O>N>C>H) 2) Se não for possível resol ver a geometria usando o átomo imediatamente ligado aos carbonos da li gação dupla, use sucessivamente os grupos de átomos mais afastados até encontrar a primeira diferença. bai x a C C al ta al ta bai x a al t a C C bai x a al ta bai x a Lig ação dupla E (grupos de alta prioridad e de lados opostos) Lig ação dupla Z (grupos de alta prioridad e do mesmo lado) H C C H 3 C C l C H 3 CH 3 C C Cl H H 3 C Baixa prior idad e Alta prior idad e Alta prior idad e Baixa prior idad e (E)-2-clor o-2-bute no Baixa prior idad e Alta prior idad e Alta prior idad e Baixa prior idad e (Z)-2-clor o-2-bute no 3) Os átomos com ligações múltiplas são equivalentes ao mesmo número de átomos com ligações simples. Exemplos: Exercício: Dê o nome para a substância abaixo: C l H C l B r (a) (b) H C H 3 C C C H C H 2 C H 3 (E)-3-Metil- 1,2-pentadieno C C H C C H 2 C H C H 3 H 3 C B r H (E)-1-bromo-2-isopropil-1,3-butadieno H 3 C C H C C O O H C H 2 O H Ácido (Z)-2-Hidroximetil-2-buta nóico Estabilidade Relativa d os alquenos Os isômeros cis e trans dos alquenos \uf0e0 não têm a mesma estabilidade. \u2022 A tensão provocada pela proximidade dos dois grupos alquila do mesmo lado de uma ligação dupla torna os isômeros cis geralmente menos e stáveis do que os isômeros trans. Esse efeito pode ser medido quantitativamente compara ndo-se os dados termodinâmicos de ex perimentos envolvendo alqu enos com estruturas rela cionadas, por exemplo - Calor de Hidrogenação . Reação de Hidrogen ação A adição de hidrogênio a um alqueno (Hidrogena ção) é uma reação exotérmica; a variação de ent alpia envolvid a é chamada de c alor de reaçã o ou, nest e c aso específic o, calor de hidrogenação. Podemos obter as estabilidades rela tivas dos alquenos comparando os calores de hidrogenação para alquenos que todos se t ransformam no mesmo alcano na hidrogenação. Estabilidades Relativas d os Alquenos Estudos com inúme ros alquenos revelam um padrão de estabilidade que está relacionado ao número de grupos alquila ligados aos átomos de carbono da ligação dupla. \u2022 Quanto mais substituídos os átomos de carbono da ligação dupla, ma ior é a estabilidade do alqueno. Exercícios: 1. Distribua os cicloalquenos, vistos a seguir, em orde m crescente de estabilidade. 2. Considere os dois alquenos 2-metil-l-penteno e 2-met il-2-penteno, e determine qual deles deve ser o mais estável. Reações dos Alquen os: Reações características dos alquenos: Reação de Adição C C + Y - Z C C Y Z Ligação \uf070 => nuvem eletrônica (e - s \uf070 ) Comporta-se como base de Lew is => Nu Reagentes => espécies eletrof ílicas (El) Portanto reações típicas dos Alcenos => Adiç ões Eletrofílicas ( Ad El ) 1. Adição de ácido (HZ ): C C C C H OSO 3 H H 2 SO 4 conc. HX X= Cl, Br e I CF 3 CO 2 H H 2 O, H + CH 3 COOH, H + C C H X C C H O C O CF 3 C C H OH C C H O C O CH 3 C C sulfato ácido de alquila haleto de alquila trifluor-acetato de alquila acetato de alquila álcool Mecanismo para a reação com H-Z C C + H - Z C C H lenta + Z Etapa I Etapa I I C C H + Z rápida C C H Z 1.1 Adição de haletos de hidrogênio H-X = HCl, HBr e HI (a) H 2 C CH 2 + HCl H 3 C CH 2 Cl + HCl (b) H Cl CH CH 2 H 3 C + HI (c) CH CH 3 H 3 C I CH CH 2 Cl + HBr (e) CH CH 3 Cl Br C CH CH 3 CH 3 CH 3 + HBr (d) C CH 2 CH 3 Br CH 3 CH 3 > H I > H B r H C l Ordem de reatividade Termodinamicamente favorável: quebra de uma ligação \uf070 par formação de duas ligações \uf073 : exotérmicas Reações de alquenos assimétricos: Preferência na formação de um produto \uf0de ver ex emplos (c) \u2013 (e) C C H H H H + H B r H C H H C B r H H Etileno (nucleófilo) Brometo de hidrogênio (eletrófilo) Bromoetano F r e e E n e r g y D i a g r a m f o r t h e H y d r o h a l o g e n a t i o n R e a c t i o n + H-X H X \uf064 \uf02d \uf064\uf02b \uf064 \uf02b C C H X + + X - C C H \uf064\uf02b \uf064\uf02d C C H X \uf044 G step 1 \uf044 G step 2 The rate-de termining (slow) step is formation of the high energy inte rmediate--the carbocat ion . Orientação das reaç ões com H-Z Regra de Markov nikov : \u201cQuando um haleto de hidrogênio se adiciona a um alqueno assi métrico, a adição oc orre de mod o que o halogê nio se ligue ao átomo de carbono da dupla ligação que contenha o menor número de hidrogênios. ( publicado em 1865). Regra atual para as Adições eletrof ílicas: O eletrófilo se adiciona ao carbono sp 2 que resulte o intermediário (carb ocátion) mais estável. Estabilidade de Carboc átion: Estrutura do Carbo cátion:

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