aula cap 11

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Química Orgânica - Uma 
Aprendizagem Baseada 
em Solução de 
Problemas 
 
Capítulo 11 
 
 Reações de 
Adição 
 
Versão: Prof. Leandro Ferreira Pedrosa 
Universidade Federal Fluminense 
Química Orgânica I 
2018 
1 
• As reações de adição são caracterizadas pela adição de 
dois grupos a uma ligação dupla. 
 
 
 
 
• Dizemos que os dois grupos (X e Y) “foram adicionados” a 
uma ligação dupla. 
 
• Três tipos de problemas vistos a seguir: 
 
1) Previsão dos produtos de uma reação, 
2) Proposição de um mecanismo, 
3) Proposição de uma síntese. 
Química Orgânica 
Reação de adição em Alcenos 
2 
Reação de adição em Alcenos 
3 
• Precursores sintéticos para uma grande variedade de 
grupos funcionais. 
 
• A versatilidade de alcenos pode ser atribuída diretamente 
para a reatividade da ligação . 
Reação de adição em Alcenos 
4 
Como uma base 
Como um nucleófilo 
• Termodinâmicamente, uma reação de adição é o inverso de 
uma reação de eliminação 
 
• Representam um equilíbrio que é dependente de 
temperatura. 
 
• Adição é favorecida em baixa temperatura 
 
• Eliminação é favorecida em alta temperatura. 
Adição vs Eliminação 
5 
Adição 
Eliminação 
Adição vs Eliminação 
6 
Ligações se quebrando Ligações se formando 
• O tratamento de alcenos com HX (onde X = Cl, Br ou I) 
resulta em uma reação de adição, chamada hidro-
halogenação. 
 
• H e X são adicionados através da ligação . 
 
 
 
 
 
• Neste exemplo o alceno é simétrico. 
 
• No entanto, nos casos em que o alceno assimétrico, a 
colocação final de H e X deve ser considerada. 
 
Hidro-halogenação 
7 
• No exemplo a seguir, há duas possíveis posições vinílicas 
onde X pode ser adicionado: 
 
 
 
 
 
 
• A regioquímica foi investigada em 1869 por Vladimir 
Markovnikov, um químico russo. 
 
• Na adição de HBr, o H geralmente é adicionado na 
posição vinílica que contém o maior número de átomos 
de hidrogênio. 
Hidro-halogenação 
8 
Posições vinílicas Onde ficará o X? 
 
 
 
 
 
 
• A observação de Markovnikov pode ser descrita em termos 
de onde o halogênio (X) é posicionado no final. 
 
• O halogênio é geralmente adicionado na posição 
vinílica mais substituída. 
 
• Esta regioquímica preferêncial é chamada de Adição 
Markovnikov. 
 
• Também observada nas reações de adição com HCl e HI. 
Hidro-halogenação 
9 
• Verificou-se que peróxidos (ROOR) alterava a 
regioquímica da reação, mesmo em pequenas 
quantidades, levando a produtos de adição anti-
Markovnikov. 
 
 
 
 
 
 
 
• A adição anti-Markovnikov de HBr segui um mecanismo 
(via radical) inteiramente diferente da adição Markovnikov. 
Hidro-halogenação 
10 
Adição 
Anti-Markovnikov 
• É eficiente para a adição de HBr mas não HCl ou HI. 
Hidro-halogenação 
11 
Adição 
Anti-Markovnikov 
Adição 
Markovnikov 
• A regioseletividade observada pode ser atribuída à primeira 
etapa do mecanismo (transferência de próton). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
• A protonação pode ocorrer com qualquer uma das duas 
possibilidades de regioquímica. 
Mecanismo de Hidro-halogenação 
12 
O ânion brometo funciona 
 como nucleófilo e ataca 
 o intermediário carbocátion 
O Alceno é protonado, 
formando um intermediário 
carbocátion e um ânion brometo 
• Isso pode ocorrer para formar o carbocátion secundário, 
menos substituído, ou ocorrer para formar o carbocátion 
terciário, mais substituído. 
Mecanismo de Hidro-halogenação 
13 
Carbocátion secundário 
Carbocátion terciário 
14 
Formação do 
carbocátion mais 
substituído é favorecida. 
• O produto majoritário da reação é obtido pela adição de 
um eletrófilo no carbono sp2 que resultará na formação 
do carbocátion mais estável. 
• Em muitos casos a hidro-halogenação envolve a formação 
de um centro de quiralidade. 
 
 
 
 
 
• Os dois enantiômeros são produzidos em quantidades 
iguais (mistura racêmica). 
 
 
 
 
• O resultado da estereoquímica é explicado pela formação 
do carbocátion. 
Estereoquímica da Hidro-halogenação 
15 
• Carbocátion  geometria trigonal planar, com um orbital 
vazio de p ortogonal ao plano. 
 
• O orbital p vazio é sujeito ao ataque de um nucleófilo de 
ambos os lados com igual probabilidade, e portanto, ambos 
os enantiômeros são produzidos em quantidades iguais. 
Estereoquímica da Hidro-halogenação 
16 
• Estabilidade de carbocátions e sua capacidade de 
reorganizar-se (rearranjo de metil ou hidreto) 
 
• O mecanismo de adição de HX envolve a formação de um 
carbocátion intermediário, logo, são sujeitos a rearranjos de 
carbocátion. 
 
 
 
 
 
 
• Este carbocátion pode ser capturado pelo Cl-, mas também 
é possível rearranjar para um carbocátion mais estável 
(terciário). 
Hidro-halogenação com rearranjo de carbocátions 
17 
• Em casos onde os rearranjos são possíveis, adições de HX 
produzirão uma mistura de produtos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
• A relação do produto (40:60) pode ser moderadamente 
afetada alterando a concentração de HCl, mas uma mistura 
de produtos é inevitável. 
Hidro-halogenação com rearranjo de carbocátions 
18 
• Para a maioria dos alcenos simples, esta reação segue 
uma adição de Markovnikov, com o grupo OH, posicionado 
no carbono mais substituído. 
 
 
 
 
Hidratação catalisada por ácido 
19 
• A taxa de uma hidratação 
catalisada por ácido é muito 
dependente da estrutura do 
alceno de partida. 
Hidratação catalisada por ácido - Mecanismo 
20 
• É consistente com a regioquímica observada nas adição de 
Markovnikov. 
 
• As duas primeiras etapas são praticamente idênticas ao 
mecanismo para hidro-halogenação. 
 
 
O alceno é protonado primeiro para gerar um carbocátion 
intermediário, que em seguida é atacado por um 
nucleófilo. 
 
• Álcoois reagem com alcenos, da mesma forma que água, 
gerando um éter como produto. 
 
Hidratação catalisada por ácido - Mecanismo 
21 
Controlando a posição de equilíbrio 
22 
• As setas de equilíbrio indicam que a reação segue ambas 
as direções. 
 
• O caminho inverso é uma reação de eliminação no qual um 
álcool é convertido em um alqueno (E1 - desidratação 
catalisada por ácido). 
 
 
 
 
 
 
 
• Baixa temperatura e ácido diluído favorece adição, alta 
temperatura e ácido concentrado favorece a eliminação. 
• Similar a estereoquímica da reação de hidro-halogenação. 
Estereoquímica da hidratação catalisada por ácido 
23 
• Adição de água a um alceno por oximercuração–redução. 
 
• 2 vantagens sobre adição catalisada por ácido: 
 Não requer condições ácidas; 
 Não ocorre via carbocátion  não ocorrem rearranjos. 
 
• O alceno é tratado com acetato de mercúrio em meio 
aquoso de tetrahidrofurano (THF). Depois, borohidreto de 
sódio (NaBH4) é adicionado à mistura reacional. 
Oximercuração-Demercuração 
24 
• Na primeira etapa do mecanismo, o Hg (eletrófilo) adiciona-
se a ligação dupla. 
Oximercuração-Demercuração 
25 
Quando a ligação 
 é protonada 
Quando a ligação 
 é atacada pelo 
cátion mercúrio 
Um carbocátion 
Um íon cíclico mercuriônio 
• Na segunda etapa do mecanismo, H2O ataca o carbono 
mais substituído do íon mercuriônio. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
• O borohidreto de sódio (NaBH4) converte a ligação C-Hg 
em uma ligação C-H. 
Oximercuração-Demercuração26 
• O ataque ao carbono mais substituído leva 
ao estado de transição mais estável. 
• A reação com NaBH4 é uma reação de redução. O 
mecanismo da reação de redução não é totalmente 
compreendido. 
 
• Redução aumenta o número de ligações C-H ou diminui 
o número de C-O, C-N, ou títulos de C-X. 
 
• A reação global (oximercuração–redução) gera o mesmo 
produto que a reação de adição de H2O catalisada por 
ácido: O H adiciona-se ao carbono sp2 ligado ao maior 
número de hidrogênio, e OH adiciona-se ao outro carbono 
sp2. 
 
Oximercuração-Demercuração 
27 
• Esta sequência de reação leva a um processo de duas 
etapas que permite a hidratação de um alceno sem 
rearranjos carbocátion. 
 
 
 
 
 
 
• Na primeira etapa do processo (oximercuração), nucleófilos 
diferentes da H2O podem ser usados. 
Oximercuração-Demercuração 
28 
Sem rearranjo 
• O álcool formado a partir da hidroboração–oxidação tem 
os grupos H e OH em carbonos opostos, quando 
comparados com o álcool formado a partir da adição de 
H2O catalisada por ácido. 
 
 
 
 
 
 
 
• Borano (BH3) é um eletrófilo porque o boro possui apenas 6 
e- compartilhados em sua camada de valência, portanto, 
aceita um par de e- para completar seu octeto. 
 
• Alcenos sofrem reações de adição eletrofílica com BH3 
Hidroboração-Oxidação 
29 
Adição Anti-
Markovnikov 
Posição vinílica 
menos substituída 
• Quando a reação de adição acaba, NaOH(aq) e H2O2 são 
adicionados à reação, sendo o produto resultante um 
álcool. 
 
A regra geral para as reações de adição eletrofílica não é 
violada  O eletrófilo adiciona-se ao C sp2 ligado ao maior 
número de H. 
 
• O primeiro passo no mecanismo de todas as reações de 
adição a alceno é o mesmo: a adição do eletrófilo ao C 
ligado ao maior número de H. 
 
Mecanismo da Hidroboração-Oxidação 
30 
• A adição do boro eletrofílico e do íon hidreto nucleofílico ao 
alceno ocorrem em uma única etapa  Reação 
concertada, não é formado um intermediário. 
 
• No estado de transição mais estável o Cδ+ é mais 
substituído do que no estado de transição menos estável. 
 
Mecanismo da Hidroboração-Oxidação 
31 
Estado de transição 
Adição Anti-Markovnikov 
Estado de transição 
Adição Markovnikov 
Maior 
impedimento 
• Dialquiboranos e trialquilboranos também são formados 
direcionando a adição do boro ao carbono menos 
substituído por impedimento estérico. 
 
 
 
 
 
 
• O final da reação resulta na troca do Boro por OH  etapa 
de oxidação. 
 
• Como não há formação de carbocátion, não há 
possibilidade de rearranjos. 
Mecanismo da Hidroboração-Oxidação 
32 
Mecanismo da Hidroboração-Oxidação 
33 
• A estereoespecificidade observada para hidroboração-
oxidação é consistente com a primeira etapa do 
mecanismo proposto. 
 
• H e BH2 são adicionados simultaneamente no mesmo lado 
da ligação  levando a uma adição syn. 
 
Estereoespecificidade da Hidroboração-Oxidação 
34 
• Nesse caso, a exigência de adição syn determina qual par 
de enantiômeros é obtido. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
• Os outros dois estereoisômeros possíveis não são obtidos. 
Estereoespecificidade da Hidroboração-Oxidação 
35 
Dois centros quirais 
Um par de enantiômeros 
• Na presença de um catalisador metálico como platina, 
paládio ou níquel, o hidrogênio (H2) e adicionado a um 
alceno para gerar um alcano. 
 
• Sem catalisador, a barreira energética para a reação 
ocorrer é enorme devido a força da ligação H-H. 
 
 
 
 
 
 
• Paul Sabatier foi o primeiro a demonstrar a hidrogenação 
catalítica e pelo seu trabalho pioneiro ganhou o prêmio de 
Nobel de química em 1912. 
Hidrogenação catalítica 
36 
• Quando não há centro de quiralidade no produto, a 
estereoespecificidade na hidrogenação catalítica é um 
processo irrelevante. 
 
• No seguinte caso, com dois centros de quiralidade, há 
quatro possíveis produtos estereoisoméricas (dois pares de 
enantiômeros): 
Estereoespecificidade na hidrogenação catalítica 
37 
Par de enantiômeros 
(observado) 
Par de enantiômeros 
(não observado) 
• Em uma hidrogenação catalítica, o alceno situa-se na 
superfície do catalisador metálico e adicionar dois átomos 
de hidrogênio do mesmo lado da dupla ligação  reação 
de adição syn. 
 
 
Estereoespecificidade na hidrogenação catalítica 
38 
Adição de H2 é uma adição syn 
• Br2 e Cl2 se adicionam a alcenos. 
 
 
 
 
 
 
 
• F2 e I2 não são usados em reações de adição eletrofílica. 
 
• Observações experimentais: 
 
 Não a produto de rearranjo 
 
 Produto de adição anti 
Halogenação e formação de haloidrina 
39 
1,2-dibromoetano 
dibrometo vicinal Íon bromônio cíclico 
• Bromo molecular é um composto apolar. No entanto, a 
molécula é polarizada, e a proximidade de um nucleófilo 
pode causar um momento de dipolo induzido temporário. 
 
 
 
 
 
• Como a reação não leva à formação de carbocátion, não 
há possibilidade de ocorrer rearranjo. 
O mecanismo da Halogenação 
40 
• O íon bromônio cíclico é mais estável do que o possível 
carbocátion. 
 
• Todos os átomos no íon bromônio possuem octetos 
completos, enquanto que no carbocátion o carbono 
positivo não tem o octeto completo. 
 
O mecanismo da Halogenação 
41 
O mecanismo da Halogenação 
42 
O alceno funciona como um 
nucleófilo e ataca a 
molécula de Bromo, 
eliminado brometo como 
grupo de saída e formando 
um intermediário cíclico. 
Íon 
bromonium 
O brometo funciona 
como um nucleófilo e 
ataca o íon cíclico 
bromonium em um 
processo SN2. 
• O necessidade do ataque do nucleófilo pelo lado oposto 
explica a estereoquímica observada para adição anti. 
 
• Intermediário íon bromonium semelhante em estrutura e 
reatividade ao íon mercuronium. 
Estereoquímica da Halogenação 
43 
• O resultado estereoquímico é dependente da configuração 
do alceno a partida. 
 
• Ex.: cis-2-buteno produzirá produtos diferentes do trans-2-
buteno. 
Enantiômeros 
Formação de Haloidrina 
44 
• A formação de haloidrinas ocorre quando utilizasse H2O 
como solvente. O mecanismo é via íon bromonium cíclico. 
 
• Competição entre 2 nucleófilos  H2O (solvente) e Br
- 
(menor concentração) 
Íon bromonium cíclico 
cloroidrina 
Íon bromonium 
Íon bromonium é capturado pela água 
Regioquímica da formação de Haloidrina 
45 
• O estado de transição determina a regioquímica. 
• O E.T. mais estável é obtido 
adicionando-se o nucleófilo ao carbono 
+ mais substituído (ligado ao menor nº 
de H). 
Di-hidroxilação - Anti 
46 
• Reações de di-hidroxilação caracterizam-se pela adição de 
duas OH através de um alceno. 
 
 
 
 
 
 
• Alguns reagentes preveem uma di-hidroxilação anti, 
enquanto outros fornecem para uma di-hidroxilação syn. 
 
• Na di-hidroxilação anti, a 1ª etapa do processo envolve a 
conversão do alceno em um epóxido, e a 2ª etapa envolve 
a abertura do epóxido para formar um diol trans. 
 
Etileno Etilenoglicol 
Di-hidroxilação 
Di-hidroxilação - Anti 
47 
• Na primeira parte do processo, um peróxido ácido 
(RCO3H) reage com o alceno para formar um epóxido. 
 
• Ácidos de peróxido assemelham-se a ácidos carboxílicos 
na estrutura. 
 
 
 
 
 
 
 
• Peróxido de ácidos são fortes agentes oxidantes e são 
capazes de fornecer um átomo de oxigênio de um alqueno 
em uma única etapa. 
Di-hidroxilação - Anti 
48• Na di-hidroxilação anti, a 1ª etapa do processo envolve a 
conversão do alceno em um epóxido, e a 2ª etapa envolve 
a abertura do epóxido para formar um diol trans. 
 
Um epóxido Um diol trans 
Estado de transição 
Um epóxido 
Di-hidroxilação - Anti 
49 
Água serve como 
base e desprotona 
o íon oxônio 
O epóxido é 
protonado 
Água funciona como 
um nucleófilo e ataca 
o epóxido protonado 
em um processo SN2 
 
Abertura de epóxido catalisada por ácido 
Di-hidroxilação - Anti 
50 
• O epóxido protonado é um intermediário muito semelhante 
a um íon bromonium ou mercuronium. 
 
 
 
 
 
 
• Assim como os íons bromonium e mercuronium, pode ser 
atacaque de nucleófilos pelo lado oposto. 
 
• A necessidade de um ataque pelo lado oposto (SN2) explica 
a estereoquímica anti observada na adição. 
Epóxido protonado Íon bromonium Íon mercuronium 
Di-hidroxilação – Syn (tetróxido de ósmio - OsO4) 
51 
• Quando um alceno é tratado com tetróxido de ósmio 
(OsO4) obtemos di-hidroxilação syn. 
 
 
 
 
 
 
 
• OsO4 se adiciona ao alceno em um processo concertado. 
Os dois átomos de oxigênio são adicionados ao alceno 
simultaneamente (adição syn). 
Um éster osmato cíclico 
Di-hidroxilação – Syn (tetróxido de ósmio - OsO4) 
52 
• O éster osmato cíclico pode ser isolado e em seguida, 
tratado com bissulfito de sódio (NaHSO3) ou sulfito de 
sódio aquoso (Na2SO3) para produzir um diol syn. 
 
 
 
 
 
 
 
• Esse método pode ser usado para converter alcenos em 
dióis com rendimentos bastante elevados, mas tem como 
desvantagens ser caro e tóxico. 
Di-hidroxilação - Syn (permanganato de potássio - KMnO4) 
53 
• Reação de alcenos com permanganato de potássio 
(KMnO4) a frio sob condições básicas. 
 
• Método diferente, embora mecanicamente semelhante, 
para obter di-hidroxilação syn. 
 
 
 
 
 
 
• O KMnO4 é razoavelmente barato; agente oxidante muito 
forte (necessidade de condições brandas). 
 
• O uso de OsO4 juntamente com um co-oxidante é uma 
melhor escolha. 
Não isolado 
Clivagem oxidativa - Ozonólise 
54 
• Ozonólise  Adição e clivagem da ligação C=C pelo 
ozônio. 
 
 
 
 
 
 
 
• A ligação C=C é completamente clivada para formar duas 
ligações duplas C=O. 
 
• Questões de estereoquímica e regioquímica tornar-se 
irrelevante. 
Clivagem oxidativa - Ozonólise 
55 
• O ozônio e sua estrutura de ressonância. 
 
 
 
 
 
• O ozônio reage com um alceno para produzir o 
intermediário ozonídeo, que sofre rearranjo para produzir 
um ozonídeo mais estável. 
Clivagem oxidativa - Ozonólise 
56 
• Quando tratados com um agente redutor, o ozonide é 
convertido em produtos. 
 
 
 
 
 
 
• Agentes reduores comuns em ozonólise: Dimetilsulfureto 
(DMS) ou H2O/Zn. 
Clivagem oxidativa - Ozonólise 
57 
• Quando tratados com um agente redutor, o ozonide é 
convertido em produtos. 
 
 
 
 
 
 
• Agentes reduores comuns em ozonólise: Dimetilsulfureto 
(DMS) ou H2O/Zn. 
Prevendo os produtos de uma reação de adição 
58 
• Nas reações de adição alguns fatores devem ser levados 
em consideração na hora de prever os produtos de uma 
reação. 
 
• Deve considerar as seguintes três perguntas: 
 
1. Quais são os grupos sendo adicionados através da 
ligação dupla? 
 
2. Qual regioseletividade é esperado, adição de 
Markovnikov ou anti-Markovnikov? 
 
3. Qual estereoespecificidade é esperado, adição syn ou 
anti? 
Prevendo os produtos de uma reação de adição 
59 
• Responder as três perguntas requer uma análise cuidadosa 
do alceno inicial e dos reagentes utilizados. 
 
• Compreendendo o mecanismo proposto para cada reação, 
intuitivamente todas as três perguntas são respondidas. 
 
• Um mecanismo proposto deve explicar as observações 
experimentais. 
 
60 
DICA: Mesmo não sendo solicitado em alguns exercícios, 
aconselho a indicar os reagentes necessários para a 
formação do produto solicitado. 
 
PROBLEMAS: Em cada um dos casos a seguir, utilize as 
informações fornecidas para representar o produto esperado. 
61 
PROBLEMAS: Considere o alqueno visto a seguir. 
Represente os produtos que você esperaria pela adição de H 
e OH da maneira vista a seguir: 
Regioquímica = anti-Markovnikov 
Estereoquímica = adição syn 
 
 
 
Para cada um dos problemas vistos a seguir, preveja os 
produtos utilizando as informações fornecidas: 
62 
 
 
 
 
 
 
 
 
11.11: Preveja os produtos utilizando as informações vistas a 
seguir: 
63 
PROBLEMAS: Para cada um dos problemas vistos a seguir, 
represente os produtos utilizando as informações fornecidas: 
64 
PROBLEMAS: Para cada um dos problemas vistos a seguir, 
represente os produtos utilizando as informações fornecidas: 
65 
PROBLEMAS: Para cada uma das adições que são vistas a 
seguir, preveja os produtos usando as informações 
fornecidas. (Alguns produtos podem ser compostos meso e 
outros não - cuidado.) 
66 
PROBLEMAS: Preveja os produtos de cada uma das reações 
vistas a seguir. Em cada exemplo, tenha certeza de 
determinar se você está ou não formando dois 
estereocentros. Em caso negativo, a estereoquímica será 
irrelevante: 
67 
PROBLEMAS: Represente o mecanismo de cada uma das 
reações vistas a seguir: 
 
68 
PROBLEMAS: Represente o mecanismo de cada uma das 
reações vistas a seguir: 
 
69 
PROBLEMAS: Preveja os produtos de cada uma das reações 
vistas a seguir: 
 
70 
PROBLEMAS: Identifique que reagentes você utilizaria para 
realizar cada uma das transformações vistas a seguir: 
 
 
71 
PROBLEMAS: Para cada uma das reações vistas a seguir, 
preveja o produto esperado e proponha um mecanismo 
plausível para a formação do produto: 
 
72 
PROBLEMAS: Preveja os produtos das reações vistas a 
seguir: 
73 
PROBLEMAS: Preveja os produtos das reações vistas a 
seguir: 
74 
PROBLEMAS: Preveja os produtos das reações vistas a 
seguir: 
75 
PROBLEMAS: Preveja os produtos das reações vistas a 
seguir: 
76 
PROBLEMAS: Preveja os produtos das reações vistas a 
seguir: 
77 
RESUMO DAS REAÇÕES 
78 FIM