aula cap 12

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Química Orgânica - Uma 
Aprendizagem Baseada 
em Solução de 
Problemas
Capítulo 12
Álcoois
Versão: Prof. Leandro Ferreira Pedrosa
Universidade Federal Fluminense
Química Orgânica I
2018
1
• Relembrando
Química Orgânica
Acidez relativa dos álcoois
2
• O pKa da maioria dos álcoois está na faixa de 15–18.
• A presença de halogênios pode baixar o valor de pKa de
um álcool por efeito indutivo.
• Tricloroetanol é 10.000 vezes (ordem de grandeza 4) mais
ácido que o etanol.
Acidez relativa dos álcoois
3
Acidez relativa dos álcoois
4
• O fenol é 100 milhões vezes (ordem de grandeza 8) mais
ácido que ciclohexanol.
• Estruturas de ressonância estabilizam o ânion fenolato.
Preparação de álcoois: uma revisão
5
• Todas estas reações podem ser utilizadas para produzir um
álcool.
Preparação de álcoois via redução
6
• O carbono pode variar de estado de oxidação de -4 a +4.
• O estado de oxidação do carbono em um álcool será:
-2 -1 0 +1
Preparação de álcoois via redução
7
• Reação de oxidação → aumenta o estado de oxidação do
carbono.
• Reação de redução → diminui o estado de oxidação do
carbono.
Preparação de álcoois: Redução
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• O produto da redução simples de uma ligação C=O é um
álcool.
• Há dois reagentes comuns para realizar isto.
• O borohidreto de sódio (NaBH4) é um agente redutor
comum usado para reduzir cetonas ou aldeídos.
Preparação de álcoois: Redução
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• Os mecanismos são um tanto complexos, mas o
mecanismo simplificado visto a seguir será útil:
• Hidreto (H-) não é um bom nucleófilo, por isso não usamos
NaH (hidreto de sódio).
• O NaBH4 funciona como um agente de entrega de H
-
nucleofílicamente.
Preparação de álcoois: Redução
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• LiAlH4 é muito mais reativo do que NaBH4. Como resultado,
LiAlH4 é menos seletivo.
• O hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4 ou HAL) é um outro
agente redutor comum.
Preparação de álcoois: Redução
11
• LiAlH4 reduz ácidos carboxílicos ou ésteres à álcoois, mas
NaBH4 não.
• O mecanismo de redução de éster envolve a transferência
de hidreto duas vezes.
Preparação de álcoois: Redução
12
• A hidrogenação catalítica com alta temperatura e pressão
reduz tanto a C=C quanto aldeídos e cetonas. NaBH4 e
LiALH4 não reduz C=C.
Preparação de álcoois via Reagente de Grignard
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• Em um reagente de Grignard, há uma ligação entre o
carbono e um átomo de magnésio.
• O C é muito mais eletronegativo que o Mg e remove mais
fortemente a densidade eletrônica, adquirindo uma carga
negativa.
• Os reagentes de Grignard são formados pela inserção do
Mg entre uma ligação C—X (X = halogênio).
Preparação de álcoois via Reagente de Grignard
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• Quando um reagente de Grignard ataca uma cetona ou um
aldeído, forma um álcool com a adição de um grupo R.
• Necessidade de ausência de H2O na primeira etapa.
• Victor Grignard (químico francês) – utilização
de organomagnésio na preparação de
álcoois (Prêmio Nobel de química 1912).
Preparação de álcoois via Reagente de Grignard
15
• Reagentes de Grignard reagi com cetona ou um aldeído
para produzir um álcool.
• Reagentes de Grignard também reagem com ésteres para
produzir álcoois, com a introdução de dois grupos R.
Preparação de álcoois via Reagente de Grignard
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Como usar uma reagente de Grignard para preparar o
seguinte composto?
Reações de álcoois: substituição e eliminação
17
• Para eliminar um grupo OH em condições E1, precisamos
de condições ácidas.
• Em uma reação E2, é necessário converter o grupo OH em
um grupo de saída melhor.
Reações de álcoois: substituição e eliminação
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• Um álcool terciário pode reagir via SN1.
• Álcoois primários ou secundários podem reagir via SN2.
• A reação com cloreto é lenta e utilizamos ZnCl2 como
catalisador.
Reações de álcoois: substituição e eliminação
19
• Outra maneira de realizar uma reação de substituição é
converter o grupo OH em um tosilato e realizar uma reação
SN2.
• O SOCl2 e PBr3 são utilizados para converter um álcool em
um cloreto ou brometo de alquila.
Reações de álcoois: Oxidação
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• A oxidação de um álcool secundário produzirá uma cetona.
• Há muitos agentes oxidantes que podem ser empregados
para realizar esta transformação.
• Quando partimos de um álcool primário podemos oxidar
formando um aldeído ou oxidar ainda mais até chegar ao
ácido carboxílico.
Reações de álcoois: Oxidação
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• Podemos controlar a oxidação pela escolha dos reagentes.
• Se quisermos chegar a um ácido carboxílico, então,
apenas usamos ácido crômico.
• Entretanto, se quisermos parar no aldeído, teremos que
utilizar um agente oxidante mais brando.
Reações de álcoois: Oxidação
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• Um exemplo é o clorocromato de piridínio ou PCC.
• O PCC é um agente oxidante brando e oxidará um álcool
primário dando um aldeído.
• Álcoois terciários não podem ser
oxidados.
23
PROBLEMAS: Identifique se cada um dos álcoois vistos a
seguir é primário, secundário ou terciário:
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PROBLEMAS: Para cada par de compostos, identifique o
composto mais ácido.
25
PROBLEMAS: Que reagentes você usaria para realizar cada
uma das transformações vistas a seguir:
26
PROBLEMAS: Calcule o estado de oxidação do átomo de
carbono que está em destaque em cada um dos compostos
vistos a seguir:
27
PROBLEMAS: Identifique a cetona ou o aldeído que você
usaria para preparar cada um dos álcoois vistos a seguir por
meio de reações de redução:
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PROBLEMAS: Mostre como você utilizaria uma reação de
Grignard para preparar cada um dos álcoois vistos a seguir:
PROBLEMAS: Proponha uma síntese plausível para cada
uma das transformações vistas a seguir:
29
PROBLEMAS: Proponha uma síntese plausível para cada
uma das transformações vistas a seguir:
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PROBLEMAS: Utilizando quaisquer reagentes de sua
escolha, mostre pelo menos duas maneiras de produzir cada
um dos álcoois vistos a seguir:
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PROBLEMAS: Identifique os reagentes que você utilizaria
para realizar cada uma das transformações vistas a seguir:
32
PROBLEMAS: Identifique que reagentes você usaria para
realizar cada uma das transformações vistas a seguir:
33FIM