Ligacoes quimicas- estrutura

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UNIDADE 4 – Ligações Químicas e Estrutura Molecular 
4.1. Introdução 
 Quando pensamos na ligação química entre átomos, formando moléculas, 
precisamos pensar também em como será o arranjo espacial desses átomos. Isso é muito 
fácil quando temos moléculas diatômicas, como H2, N2, HCl, etc., poie pensar nessas 
moléculas no espaço é simplesmente pensar em dois núcleos atômicos unidos por forças 
atrativas. Mas quando temos moléculas com três átomos ou mais, como esses átomos se 
arranjam no espaço? 
 
4.2 Geometrias Moleculares Comuns 
Moléculas lineares 
 Nesta geometria, todos os átomos presentes na molécula estão dispostos em uma 
linha reta, com ângulo de ligação de 180º 
 
Moléculas Trigonais planas (triangulares) 
 Na geometria trigonal plana, três átomos estão localizados nos vértices de um 
triângulo, e ligados a um quarto átomo central. Os ângulos de ligação são de 120º 
 
Moléculas tetraédricas 
 Quatro átomos estão localizados nos vértices de um tetraedro, ligados a um 
quinto átomo, no centro. Os ângulos de ligação são de 109,5º 
 
Moléculas bipiramidais triangulares 
 Duas pirâmides triangulares compartilham a mesma base. O átomo central está 
localizado no centro da figura, e liga-se a cinco átomos que ocupam os vértices. As 
ligações horizontais são chamadas equatoriais e tem ângulo de ligação de 120º, 
enquanto as ligações verticais (axiais) possuem ângulo de ligação de 90º com a s 
equatoriais. 
 
Moléculas octaédricas 
Figura com oito lados. Duas pirâmides quadradas compartilham a mesma base. O átomo 
central liga-se a seis átomos localizados nos vértices do octaedro. Todos os ângulos de 
ligação são de 90º. 
 
 
 
4.3. Teoria da repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de valência (VSPER) 
 Já vimos as principais geometrias moleculares possíveis para as moléculas. Mas 
como prever que geometria cada composto adotará? 
 Uma maneira simples de prever a geometria molecular é dada pelo método 
VSPER, que considera o número de pares de elétrons de valência em torno de cada 
átomo. A teoria é baseada na noção de que os pares de elétrons da camada de valência 
possuem carga negativa, e repelem-se entre si, estando dispostos o mais distante 
possível uns dos outros, para minimizar a energia. Esse número de pares é obtido a 
partir da estrutura de Lewis. 
Os elétrons distribuem-se ao redor do núcleo aos pares. 
Os pares de elétrons de mesma energia (de valência) repelem-se uns aos outros. 
Devido à repulsão entre os pares de elétrons, eles arranjam-se ao redor do núcleo 
na maior distância possível entre si. 
Pares de elétrons não ligados possuem força de repulsão maior que pares ligados. 
 
1. Geometria molecular em função do número de pares de elétrons 
Domínios 
eletrônicos 
D.E. 
ligantes 
D.E. não 
ligantes Geometria 
Ângulo das 
ligações Exemplo Imagem
2 2 0 linear 180° CO2 
3 3 0 trigonal plana 120° BF3 
3 2 1 angular 120° (119°) SO2 
4 4 0 tetraédrica 109.5° CH4 
4 3 1 piramidal 109.5° (107.5°) NH3 
4 2 2 angular 109.5° (104.5°) H2O 
5 5 0 bipiramidal trigonal 90°, 120° PCl5 
5 4 1 gangorra 180°, 120° (173.1°, 101.6°) SF4 
5 3 2 forma de T 90°, 180° (87.5°, < 180°) ClF3 
5 2 3 linear 180° XeF2 
Domínios 
eletrônicos 
D.E. 
ligantes 
D.E. não 
ligantes Geometria 
Ângulo das 
ligações Exemplo Imagem
6 6 0 octaédrica 90° SF6 
6 5 1 piramidal quadrada 90° (84.8°) BrF5 
6 4 2 quadrada plana 90° XeF4 
7 7 0 bipiramidal pentagonal 90°, 72° IF7 
Fonte: Wikipedia – a Enciclopédia Livre. Disponível em: 
http://pt.wikipedia.org/wiki/Geometria_molecular. Acessado: 24/05/2012. 
 
4.5. Teorias de Ligação 
 Tão importante quanto conhecer a geometria molecular, é saber como os átomos 
mantém-se unidos, ou seja, como ocorrem as ligações químicas. Existem, 
fundamentalmente, duas teorias de ligação covalente, que evoluíram paralelamente, e se 
complementam em muitos aspectos. São elas, a Teoria da Ligação de Valência, e a 
Teoria dos Orbitais Moleculares. Ambas baseiam-se na Mecânica Quântica, com os 
elétrons distribuídos em orbitais. 
 A teoria da ligação de valência considera os átomos individuais, cada um com 
seus próprios orbitais e elétrons, agrupando-se para formarem as ligações covalentes da 
molécula. Essas ligações se formam pela sobreposição dos orbitais atômicos. A 
geometria molecular está baseada na forma dos orbitais atômicos que participam das 
ligações. Já a teoria dos Orbitais Moleculares não dá importância a como a molécula é 
formada, e à geometria final, apenas vê a molécula como um núcleo positivo envolvido 
por elétrons. Os orbitais atômicos geram orbitais moleculares. Sempre que dois orbitais 
atômicos interagem, geram dois orbitais moleculares, um ligante e outro antiligante. 
 Para explicar as ligações químicas usamos uma das teorias, ou ambas, se 
necessário. 
 A teoria da ligação de valência em uma concepção básica é mais facilmente 
compreendida, e será brevemente abordada. 
 As ligações são formadas pela sobreposição frontal (no mesmo eixo) ou paralela 
dos orbitais. Se a aproximação for frontal, teremos a formação de ligações sigma (σ), 
enquanto a aproximação lateral produz ligações do tipo pi (π) 
 
Figura 19.1 A sobreposição de dois orbitais 1s em H2 (ligação σ) 
 
Figura 19.2 A sobreposição de orbitais 1s e 2px no HF (ligação σ) 
 
Figura 19.3 A sobreposição de dois orbitais 2px no F2 (ligação σ). 
 
 
Figura 19.4 A formação de uma ligação π 
 
 
4.4. ORBITAIS HÍBRIDOS 
 O carbono forma um número incontável de compostos cujos átomos ligam-se 
covalentemente a quatro outros átomos. O mais simples desses compostos é o metano, 
CH4. Como a teoria VB pode descrever as ligações no metano? Quais orbitais são 
usados por um átomo de carbono para formação da ligação com quatro átomos de 
hidrogênio? A configuração eletrônica de C em seu estado fundamental é: 
 
 
 
 O carbono, como visto no diagrama, parece ser capaz de formar somente duas 
ligações covalentes normais, contribuindo com dois de seus elétrons desemparelhados 
para o compartilhamento. Desta forma, o átomo de carbono formará duas ligações com, 
por exemplo, dois átomos de hidrogênio. A molécula resultante CH2, metileno, tem 
sido, na verdade, detectada, mas é tão reativa que tem vida curta. Em outras palavras, 
CH4 é uma molécula muito mais estável; como o carbono formar quatro ligações? 
 De acordo com a estrutura de Lewis para o metano: 
 
 O átomo de carbono usa todos os seus quatro elétrons de valência para formar as 
ligações. Agora, a teoria VSEPR prediz que, para uma repulsão eletrônica mínima, a 
molécula de metano deverá ser tetraédrica. Deverá ter em cada ligação H—C—H 
ângulo de 109,50°, chamado ângulo tetraédrico. Experimentos verificaram que tal 
ângulo de fato é formado na molécula de metano. Como podemos considerar para o 
metano quatro ligações e uma estrutura tetraédrica? Suponha que um dos elétrons 2s do 
carbono seja promovido (energia maior) para o orbital 2p vazio: 
 
 
 
 Agora o átomo de carbono parece estar pronto para formar quatro ligações σ 
pela sobreposição de seus orbitais 2s e 2p com os orbitais 1s dos quatro átomos H. A 
dificuldade aqui é que, se a ligação ocorresse dessa maneira, a molécula de CH4 não 
seria tetraédrica. 
 
Molécula tetraédrica do metano. 
 
 Na molécula de metano tetraédrica, todas as quatro ligações C–H são 
equivalentes em todas as propriedades. (Todos os comprimentos das ligações são iguais, 
todos os ângulos de ligação são os mesmos etc.). Como é possível considerar que 
orbitais s e p são geometricamente equivalentes? Deve ser pelo fato de que os orbitais 
2s e 2p de um átomo isolado do carbono em seu estado fundamental não são os orbitais 
usados na ligação. De acordo com a mecânica quântica, quando um átomo de carbono 
forma quatro ligações equivalentes, os orbitais de carbono da camada de valência no seu 
estado fundamental não são usados diretamente na ligação, mas é formado um novo 
conjunto de orbitais equivalentes,um conjunto com a geometria correta para o elétron 
emparelhado na camada de valência em um vértice do tetraedro. Isso pode parecer como 
um passe de mágica e, para se compreender esta substituição, consideraremos primeiro 
dois casos simples, a ligação do berílio no BeH2 e do boro no BH3. Retomaremos ao 
"problema do metano" brevemente. 
 
ORBITAIS HÍBRIDOS sp 
 O berílio (Z = 4) forma com o hidrogênio um composto que a altas temperaturas 
existe como moléculas discretas BeH2. Sua estrutura de Lewis mostra menos que um 
octeto na camada de valência do Be: 
 
 
 E, como predito pela teoria VSEPR, a molécula é linear. 
 Como um átomo de berílio usa os elétrons e os orbitais da camada de valência 
para formar uma molécula linear BeH2? A configuração eletrônica do berílio no estado 
fundamental é: 
 
 
 Quando o Be forma duas ligações, seus orbitais 2s e um dos 2p são substituídos 
por dois orbitais novos chamados orbitais híbridos, que são usados para a ligação. 
 Talvez algumas ilustrações sejam úteis. No lado esquerdo da Figura abaixo são 
mostradas superfícies de orbitais 2s e 2p. Diz-se que esses orbitais devem se misturar 
ou hibridizar, para formar dois novos orbitais híbridos. Isto acontece de duas maneiras, 
primeiro pela adição de orbitais s e p (desenho à direita e no alto) e segundo, pela sua 
estruturação. Neste processo os orbitais s e px são substituídos por dois orbitais híbridos 
sp, idênticos em forma e altamente direcionais, sendo compostos de um lóbulo maior e, 
180° afastado, um lóbulo muito menor. Os dois orbitais híbridos são equivalentes em 
todos os aspectos, exceto pela orientação: eles têm seus lóbulos maiores direta e 
exatamente em sentidos opostos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura: A formação de orbitais híbridos sp. 
 Nesta hibridização, dois orbitais nos estados fundamentais não-equivalentes (um 
é um s e o outro um p) são substituídos por um par de orbitais híbridos equivalentes. 
 Como relacionar a teoria VSEPR, que prediz a linearidade do BeH2, com a 
explicação anterior? O uso de orbitais híbridos pelo átomo de Be no BeH2 proporciona 
o mecanismo para o estabelecimento dos pares de elétrons de valência, deforma a 
minimizar a repulsão entre eles. 
 
 
 
 
 
A molécula de BeH2. 
 
ORBITAIS HÍBRIDOS sp2 
 Outras combinações de orbitais podem produzir conjuntos de orbitais híbridos 
que proporcionam a geometria necessária para o mínimo de repulsão entre pares. 
Considere, por exemplo, a molécula de BH3. O boro (Z = 5) usa seus orbitais 2s e dois 
orbitais 2p para formar um conjunto de três orbitais híbridos equivalentes sp2: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A formação de orbitais híbridos sp2. 
 Cada um dos três híbridos sp2 tem aproximadamente a mesma forma de um 
orbital híbrido sp, mas os três são orientados a 120°, como é mostrado na Figura acima. 
 Se cada um dos híbridos sp2 de um átomo de boro se sobrepõe a um orbital 1s de 
um átomo de hidrogênio, uma molécula de BH3 (hidreto de boro ou borano) é formada: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
BH3: estrutura provável. 
 Essa molécula, vista na Figura, deverá ter uma estrutura trigonal plana, 
consistente com a predição da teoria VSEPR e com a hibridização sp2. 
ORBITAIS HÍBRIDOS sp3 
 Finalmente, retomamos ao problema da ligação tetraédrica no metano (CH4). 
Nesta molécula o átomo de carbono usa o orbital 2s e todos os três orbitais 2p para 
formar um conjunto de quatro equivalentes orbitais híbridos sp3: 
 
 
 
 
 
 
 
Orbitais sp3 são muito semelhantes aos orbitais sp e sp2 em sua forma, mas seus 
lóbulos maiores estão direcionados para os vértices de um tetraedro regular. Esses 
orbitais aparecem individualmente à direita na Figura abaixo, onde são mostrados 
circunscritos por um cubo para tomar a inter-relação geométrica clara. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A formação de orbitais híbridos sp3. 
 A sobreposição de orbitais 1s dos quatro átomos de hidrogênio com um orbital 
sp3 do átomo de carbono proporciona a forma tetraédrica requeri da para o mínimo de 
repulsão eletrônica no CH4, o que é consistente não só com a predição feita pela teoria 
VSEPR, mas também com evidências experimentais. 
 
A MOLÉCULA DE AMÔNIA 
 Existem muitas moléculas pequenas nas quais a ligação é melhor descrita em 
termos de orbitais híbridos sp3, incluindo algumas que não são de forma tetraédrica. Na 
amônia: 
 
 
 
 A mistura de orbitais 2s e três orbitais 2p de um átomo de nitrogênio (Z =7) para 
formar híbridos sp3 ocorre essencialmente como no caso de C no CH4: 
 
 
 
 
 
 
 
 
A molécula de NH3. Em (a) a orientação é semelhante à do CH4; em 
(b) os três átomos H formam a base de uma pirâmide trigonal. 
 Nesse caso, entretanto, como o átomo de nitrogênio tem um elétron a mais que o 
átomo de C, somente três dos orbitais híbridos sp3 são accessíveis para formar ligações 
com os átomos H. O quarto contém um par isolado, como mostrado na estrutura de 
Lewis. Conseqüentemente, o NH3 tem uma forma geométrica semelhante à do CH4, 
exceto pela perda de um átomo de H. Em outras palavras, é uma pirâmide trigonal, cuja 
base é definida pelos três átomos de H, que estão de acordo com a teoria VSEPR e 
também com a observação experimental 
 Na amônia, os ângulos das ligações H—N—H são de 107,3°, um pouco menores 
que o ângulo tetraédrico de 109,5°. Isto é um resultado da repulsão entre o par 
eletrônico isolado e os três pares compartilhados. A nuvem eletrônica do par isolado é 
mais difusa, expandida lateralmente em espaço maior do que o par compartilhado, 
implicando repulsões par isolado – par compartilhado maiores que as repulsões par 
compartilhado – par compartilhado, para qualquer ângulo. A repulsão entre o par de 
elétrons isolado e três pares de ligações no NH3 empurram os pares de ligação 
lentamente, e os átomos H ajustam suas posições para uma melhor sobreposição. (Ver 
Figura abaixo.) 
 
 
 
 
Repulsão par isolado – par compartilhado no NH3. 
A MOLÉCULA DE ÁGUA 
 A ligação na água: 
 
 Também usa orbitais híbridos sp3. Os quatro orbitais da camada de valência do 
átomo de oxigênio hibridizam, e os quatro orbitais híbridos resultantes sp3 são ocupados 
por dois pares de elétrons isolados e dois pares compartilhados. A estrutura da molécula 
da água é consequentemente curva, ou angular. 
 Em H2O, há um fechamento ainda maior do ângulo tetraédrico, 109,5°, que o de 
NH3, por causa da existência de dois pares isolados; o ângulo medido em H2O é 
somente 104,5°. 
 
 
 
 
 
 
A molécula de água.