Analíse Térmica do PET - VITOR VILELA

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE LAVRAS 
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Vitor Vilela Santos 
 
 
 
 
 
 
 
 
Transições Térmicas em Polímeros 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
LAVRAS 
 
2017 
 
 
 
 
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Vitor Vilela Santos 
201511406 
 
 
 
 
 
 
 
Transições Térmicas em Polímeros 
 
 
 
 
 
Relatório de Aula Prática apresentado a disciplina de Materiais Poliméricos – 
GNE305 da Universidade Federal de Lavras 
 
 Prof. Dr. Juliano Elvis Oliveira 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
LAVRAS 
 
2017 
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RESUMO 
Este trabalho visa analisar as transformações térmicas características do 
poli(tereftalato de etileno) ou PET, utilizado comercialmente, em sua maioria, 
para armazenar líquidos com fins alimentícios e produção têxtil, na Universidade 
Federal de Lavras, sul de Minas Gerais. Desta forma, busca-se uma melhor 
compreensão do comportamento do material mediante variação de temperatura, 
bem como o entendimento de como os polímeros são afetados pela presença de 
impurezas em sua constituição. Atualmente o Brasil apresenta um dos maiores 
índices mundiais de reciclagem mecânica deste polímero, correspondendo a um 
percentual de 53%. O sucesso deste na indústria de reciclagem deve-se à sua 
ampla diversidade de aplicações onde as embalagens recicladas grau 
alimentício poderão ser misturadas com a resina virgem em diversas proporções 
e reprocessadas para o uso. Como todo termoplástico seu processamento está 
associado a elevações na temperatura, alterando seu comportamento mecânico. 
No que concerne a aplicação aqui ilustrada, é de suma importância identifica a 
temperatura de transição vítrea e sua temperatura de fusão, uma vez que o 
material poderá sofrer diversas variações de temperatura desde o envasamento 
do líquido até a sua venda em um supermercado. Determinando-se a curva de 
transição térmica do poli(tereftalato de etileno) pode-se determinar se o material 
é viável ou não em uma determinada aplicação quanto a temperatura de trabalho 
e suas propriedades mecânicas nesta determinada faixa. 
 
Palavras-chave: Poli(tereftalato de etileno), termoplástico, transição térmica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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SUMÁRIO 
 
1- INTRODUÇÃO...................................................................Pág.: 5 
2- REVISÃO DA LITERATURA ............................................Pág.: 6 
2.1- Poli(tereftalato de etileno) ..........................................Pág.: 6 
2.2- Transições Térmicas em Polímeros ..........................Pág.: 7 
2.3- Termogravimetria .......................................................Pág.: 8 
2.4- Calorimetria Diferencial Exploratória...........................Pág.: 10 
2.5- Espectroscopia na Região do Infravermelho...............Pág.: 12 
3- OBJETIVOS .......................................................................Pág.: 13 
4- MATERIAIS E MÉTODOS .................................................Pág.: 14 
4.1- MATERIAIS .................................................................Pág.:14 
4.2- METODOLOGIA ..........................................................Pág.:14 
5- RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................Pág.:15 
6- CONCLUSÃO.....................................................................Pág.:19 
7- REFERÊNCIAS ................................................................Pág.:20 
 
 
 
 
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1 INTRODUÇÃO 
 
As transições térmicas são fatores fundamentais para o processamento e 
entendimento do comportamento dos termoplásticos visto que os processos de 
conformação mecânicas e moldagem utilizados neste tipo de polímero são sob 
temperaturas elevadas (em relação a ambiente). Portanto faz-se importante 
conhecer com precisão as temperaturas de transição vítrea (Tg), temperatura de 
cristalização (Tc) e temperatura de fusão cristalina (Tm). Para tal existem 
diversas técnicas disponíveis, dentre elas estão a análise termogravimétrica 
(TGA), a calorimetria diferencial de varredura (DSC) e a espectroscopia na 
região do infravermelho (FTIR), que serão contempladas neste trabalho. 
A termogravimetria é utilizada para estudar a perda mássica em função do tempo 
e da temperatura de uma amostra ao ser aquecida, revelando alguns compostos 
presentes e a temperatura de degradação do polímero. Quanto à calorimetria 
diferencial de varredura será utilizada para identificar as temperaturas em que 
ocorrem os eventos térmicos (Tg, Tc e Tm), como mencionadas anteriormente 
neste trabalho. Por fim, através da espectroscopia na região do infravermelho, 
busca-se identificar os grupos presentes na cadeia polimérica e assim obter uma 
análise completa das características de interesse. 
Entender de forma plena o comportamento do PET em relação às suas 
transições térmicas é de extrema importância para aplicação nos mais vários 
campos e para conformação de garrafas, por exemplo, que é realizada em um 
conjunto de injeção, ao qual o polímero, com temperatura acima da temperatura 
de transição vítrea, é injetado em uma forma ao qual ganha uma pré-forma e, 
após, por sopro ao qual injeta ar quente no material para que chegue a uma 
forma final pré-determinada. 
 
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2 REVISÃO LITERÁRIA 
 
2.1 Poli(tereftalato de etileno) 
Descrito pela primeira vez em 1941 por Whinfield & Dickson, o 
poli(tereftalato de etileno) ou PET foi, em seu primórdio, comercializado 
em forma de fibra têxtil com o nome de “terylene” . No processo 
comercial, o PET era preparado à partir de dimetiltereftalado e não do 
ácido tereftálico, devido à dificuldade de purificação deste. A partir de 
1967, devido aos avanços do conhecimento e tecnologia, passou-se a 
produzir o polímero por meio do ácido tereftálico e do etileno glicol pelo 
processo de esterificação direta do ácido purificado (ATP) com o etileno 
glicol (EG) (figura 1). 
O termoplástico é processado por injeção, sopro, extrusão e 
termoformagem, e, por ser higroscópico, assim como outros poliésteres, 
necessita de secagem para evitar que, posteriormente, sofra 
degradação por hidrólise tendo redução do peso molecular, perda de 
viscosidade intrínseca e de propriedades físicas. 
Algumas das características do poli(tereftalato de etileno) são: inércia 
química, alta resistência ao impacto e excelentes propriedades de 
barreiras de gases e odores que lhe garante as mais diferentes 
aplicações como, por exemplo, tecidos, tubos, garrafas, malas, chapas, 
dentre outras. 
 
Figura 1: Esterificação direta do ácido tereftálico purificado com o etilenoglicol. 
Fonte: https://tudosobreplasticos.com 
 
 
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2.2 Transições Térmicas em Polímeros 
As transições térmicas nos materiais poliméricos variam sua intensidade 
conforme a massa molar, plastificantes, presença de fundentes, 
mobilidade da cadeia, entre outros. Contudo, os tipos de transições 
apresentadas dependem somente da morfologia do material, ou seja, se 
é um polímero semi-cristalino ou amorfo. 
Polímeros semi-cristalinos apresentam três faixas de temperaturas: 
Temperatura de fusão cristalina (Tm), temperatura de transição vítrea 
(Tg) e temperatura de cristalização (Tc). Enquanto polímeros amorfos 
exibem apenas temperatura de fusão (Tf) e a temperatura de transição 
vítrea, que, neste caso em específico, é chamada de temperatura de 
fluxo. 
A temperatura de fusão cristalina é uma transição primária, onde há 
energia térmica suficiente para vencer as forças secundárias que 
mantém o ordenamento das cadeias,isto implica que haverá a fusão da 
fase cristalina. 
Chama-se de temperatura de transição vítrea àquela em que a parte 
amorfa do material ganha mobilidade e pode assumir novas 
conformações, esta é uma transição secundária. 
Ao contrário do que foi dito até então, a temperatura de cristalização é 
atingida durante o resfriamento e encontra-se numa faixa entre Tg e Tm. 
Nesta temperatura, as cadeias que estavam em estado fundido 
começam a organizar-se a medida que diminui-se a energia térmica 
disponível, resultando na formação de cristais poliméricos. 
Por fim, a temperatura de fluxo nos materiais poliméricos amorfos pode 
ser descrita como a faixa onde o material ganha mobilidade e pode fluir 
com uma certa viscosidade, assim como a Tg para polímeros semi-
cristalinos. 
 
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2.3 Termogravimetria 
A análise termogravimétrica (TGA) é definida como o estudo da variação 
da massa de uma amostra em função do tempo ou da temperatura. A 
partir desta variação, pode-se associar transformações físicas 
(evaporação, condensação) e /ou a transformações químicas 
(decomposição, oxidação). O tipo de termogravimetria mais utilizado é a 
dinâmica, em que uma amostra é aquecida em um ambiente (em sua 
maioria, de atmosfera nitrogenada como realizado neste trabalho) no 
qual a temperatura varie de forma pré-determinada, normalmente em 
velocidade linear. Ao utilizar tal processo, é obtido um gráfico 
característico do mesmo (gráfico 1) ao qual, ao ser analisado, obtém-se 
estabilidade térmica, composição da amostra original e composição de 
algum composto intermediário eventualmente formado e composição de 
resíduos, caso haja. Estas curvas são comumente chamadas: curva 
termólise, curva pirólise, termograma ou curvas termogravimétricas. 
Existem duas temperaturas de interesse, a temperatura inicial de 
decomposição Ti, na qual a variação de massa acumulada atinge a 
magnitude que a termobalança pode detectar, e a temperatura final de 
decomposição Tf onde a variação de massa acumulada atinge seu valor 
máximo, indicando o término da reação. 
O arranjo dos equipamentos consiste em um cadinho feito de material 
refratário (metálico ou cerâmico), um programador de temperatura do 
forno, um aparato para o controle de atmosfera, um computador para o 
processamento das informações geradas e uma termobalança (forno). A 
termobalança é parte mais importante do sistema, pois é ela quem efetua 
a medição contínua da massa da amostra em função da temperatura 
e/ou do tempo. Alguns fatores a se considerar, além da possibilidade de 
alteração da atmosfera do forno, são o isolamento térmico do forno, a 
balança deve possibilitar a calibração periódica conferindo maior 
precisão aos resultado, a faixa de temperaturas atingidas deve ser a 
mais larga possível e os efeitos físicos associados ao funcionamento do 
experimento, como correntes de convecção, não devem afetar a 
precisão da balança. 
 
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Figura 2: Curva termogravimétrica do [ZN(BDC)(H2O)2]n 
Fonte: Quím. Nova vol.34 no.3. São Paulo,2011. 
 
 
 
 
 
Figura 3: Montagem Experimental para Termogravimetria. 
Fonte: Análise térmicas de materiais - Mothé C. G. 
 
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2.4 Calorimetria Diferencial Exploratório 
A calorimetria diferencial exploratória (DSC) é um tipo de 
análise térmica na qual uma amostra e uma referência são aquecidas 
por uma única fonte e a temperatura de ambas é medida por termopares 
em contato com cada uma delas individualmente que mede as 
temperaturas e o fluxo de calor associado às transições térmicas dos 
materiais em função da temperatura e do tempo, fornecendo dados 
quantitativos e qualitativas sobre processos endotérmicos, exotérmicos, 
ou mudanças na capacidade calorífica entre esses materiais, 
independente do calor específico, condutividade térmica e outras 
variáveis da amostra. Desta forma, de uma análise DSC pode-se obter 
informações quanto as temperaturas de transições dos materiais 
poliméricos, bem como de eventos morfológicos como a presença de 
uma ou mais fases cristalinas, aditivos e plastificantes. 
Ao processar o material neste equipamento, é formado uma curva 
calorimétrica que é apresentada como a diferença entre a temperatura 
da amostra e da referência (figura 4). Os picos com formatos para cima 
presentes nas curvas implicam em eventos endotérmicos, indiciando 
que possivelmente o material está passando por uma cristalização. Os 
picos com formato para baixa representam a ocorrência de um evento 
exotérmico, como a fusão cristalina. Uma mudança na linha de base da 
curva sugere uma mudança de fase, especialmente para polímeros 
indicará a transição vítrea. 
A análise térmica por DSC possui um curto tempo de processamento, 
fácil preparo da amostra, é empregada para sólidos e líquidos, fornece 
medidas quantitativas e funciona em uma larga faixa de temperatura. 
Porém, é difícil analisar algumas transições complexas como a 
temperatura de transição vítrea (TG) e a necessidade de elevar razões 
de aquecimento para aumentar a sensibilidade, reduzindo assim a 
resolução conseguida. 
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Figura 4: Exemplo de curva DSC 
Fonte: https://analisestermicas.com.br 
 
 
 
Figura 5: Funcionamento do DSC 
Fonte: http://solidoscondutores.com 
 
 
 
 
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2.5 Espectroscopia na Região do Infravermelho 
A Espectroscopia na região do infravermelho, ou FTIR, é um tipo 
de espectroscopia de absorção, em que a energia absorvida se encontra 
na região do infravermelho do espectro eletromagnético. 
Como as demais técnicas espectroscópicas, ela pode ser usada para 
identificar um composto ou investigar a composição de uma amostra. 
Seu funcionamento é bem simples, um feixe é incidido em direção ao 
material e, logo após, o remanescente desta luz é absorvida em 
comprimentos de ondas específicos, determinados pelas vibrações dos 
átomos que dependem da forma da superfície de energia potencial da 
molécula, da geometria molecular, das massas dos átomos e 
eventualmente do acoplamento vibrônico. Assim é possível atribuir a 
cada material um padrão único de absorção na região do infravermelho, 
possibilitando identificar os constituintes de amostras desconhecidas 
através dos picos de absorção dos grupos presentes. 
 
 
 
Figura 6: FTIR do dimetilsulfóxido. 
Fonte: Wikipedia 
 
 
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3 OBJETIVOS 
 
Objetivo Geral 
O presente trabalho tem como objetivo o estudo das transições térmicas 
observadas no poli(etileno tereftalato). 
 
 
Objetivos Específicos 
Como pontos específicos deste relatório destacam-se: 
o Identificar a estrutura química do poli(etileno tereftalato) através da 
técnica de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR); 
o Detalhar os eventos térmicos durante a degradação do poli(etileno 
tereftalato) observados em atmosfera de nitrogênio e de ar sintético (TGA 
e DTGA). 
o Detalhar os eventos térmicos que ocorrem antes da degradação do 
poli(etileno tereftalato) observados em atmosfera de nitrogênio (DSC). 
 
 
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4 MATERIAIS E MÉTODOS 
 
METODOLOGIA – FTIR 
Espectros de infravermelho foram obtidos com auxílio de um espectrômetro 
FTIR IRAffinity-1 operando em modo de transmissão. O espectrômetro FTIR 
foi purgado continuamente durante toda a análise com nitrogênio. Para todas 
as amostras foram coletados um total de 64 varreduras com uma resolução 
de 2 cm-1 para cada espectro. Os espectros em modo de transmissão foram 
coletados a partir de amostras do polímero com auxílio de um acessório de 
ATR (Pike GladiATR – Varian). 
 
METODOLOGIA – TGA 
Experimentos de termogravimetria(TGA) foram realizados em um 
equipamento DTG-60AH Shimadzu em atmosfera de nitrogênio a um fluxo 
de 50 mL.min-1. A amostra (aproximadamente 7mg) de PET foi aquecida a 
partir da temperatura ambiente até 800oC a uma taxa de aquecimento de 
10oC/minuto. 
 
METODOLOGIA – DSC 
As análises de DSC foram efetuadas utilizando-se o equipamento DSC-60A 
Shimadzu em atmosfera de nitrogênio. Estes ensaios foram efetuados a uma 
taxa de 20oC/minuto e foram efetuadas duas corridas para a amostra de PET 
(aproximadamente 5mg). Os dois ciclos de aquecimento foram de 10oC a 
300oC. 
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5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 
 
Realizada a análise do poli(tereftalato de etileno) no ATR, com os dados 
obtidos e auxílio do programa OriginPRO 8, plotou-se a seguinte curva: 
 
Gráfico 1: curva ATR experimental para o PET 
 
Ao analisar o gráfico obtido experimentalmente com o teórico (gráfico 
2) percebe-se grande semelhança quanto à resposta do material em 
determinado comprimento de onda, porém, há uma grande mudança 
quanto a transmitância entre os dois. 
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Gráfico 2: Curva ATR teórica para o PET 
Fonte: NICODOM Ltd. 
 
Com a análise termogravimétrica do Poli(tereftalato de etileno) e 
obtenção de dados, pode-se plotar, também no programa OriginPRO 8, 
um gráfico da perda de massa do material conforme o aumento da 
temperatura (gráfico 3): 
 
Gráfico 3: Curva TGA experimental para o PET 
 
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Plotado o gráfico, pode-se perceber que a degradação do material teve 
início em, aproximadamente, 405,27ºC e que sua massa foi reduzida a 
0 mg em 765,34ºC, após 74,55 minutos à uma taxa de aumento da 
temperatura de 10 ºC/min, porém, em 2,18 minutos, há 32,55 ºC, 
também houve uma leve perda de massa que pode estar associado à 
impurezas que estavam no material. Esta etapa do experimento foi 
realizada inteiramente em atmosfera nitrogenada para que não 
ocorresse uma possível oxirredução assim como seria caso o 
experimento não tivesse uma atmosfera controlada. 
Por fim, plotou-se, pelo OriginPRO 8, uma curva com os dados obtidos 
no primeiro e segundo ciclo da análise DSC (gráfico 4 e 5): 
 
Gráfico 4: Curva DSC experimental para o PET no 1º ciclo 
 
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Gráfico 5: Curva DSC experimental para o PET no 2º ciclo 
 
Analisando os gráficos obtidos, percebe-se uma grande diferença do 
primeiro e segundo ciclo do PET. Enquanto no primeiro ciclo podemos 
apenas distinguir a temperatura de fusão cristalina (Tm) sendo 254,17ºC 
a uma taxa de aquecimento de 20,00ºC/min e atmosfera nitrogenada, no 
segundo ciclo, devido a uma reinicialização estrutural do material, 
consegue obter a temperatura de transição vítrea (Tg), a temperatura de 
cristalização (Tc) e a temperatura de fusão cristalina (Tm), sendo, 
respectivamente, 79,09ºC; 145,39ºC e 249,01ºC em atmosfera 
nitrogenada e taxa de aquecimento de 10,00ºC /min. Percebe-se 
também que Tg é um processo exotérmico enquanto a Tc é endotérmico 
devido a variação de entalpia destes. 
 
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6 CONCLUSÃO 
 
Realiza as devidas análises do PET, percebe-se, por método TGA que o material 
tem uma temperatura de degradação de 405,27ºC em um ambiente nitrogenado 
e com uma taxa de 10,00 ºC/min até chegar em uma massa nula após 74,55 
minutos em uma temperatura de 765,34ºC. 
Quanto ao método DSC, é perceptível a grande diferença entre o primeiro e 
segundo ciclo do material. Isso ocorre devido as condições que o poli(tereftalato 
de etileno) foi exposto antes da realização dos testes e, que após chegar a 
temperatura de fusão cristalina (254,17ºC) e ser resfriado novamente até a 
temperatura inicial, o mesmo retoma suas características iniciais antes das 
exposições podendo ser observado sua temperatura de transição vítrea, 
temperatura de cristalização e temperatura de fusão cristalina, sendo, 
respectivamente, 79,09ºC; 145,39ºC e 249,01ºC em atmosfera nitrogenada e 
taxa de aquecimento de 10,00ºC /min. 
Por fim, quanto ao FTIR, conclui-se que o termoplástico apresenta os mesmo 
valores de comprimento de onda do que o teórico, podendo afirmar que o 
material é realmente feito de meros de tereftalato de etileno. 
 
 
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7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
 
REINAS, José. Poli(tereftalato de etileno). Educação e Tecnologia. Guarda – 
Portugal, Julho de 1988, v. 3, p. 131-133. 
ROMÃO, Wanderson; SPINACÉ, Márcia; DE PAOLI, Marco. Poli(Tereftalato de 
Etileno), PET: Uma Revisão Sobre os Processos de Síntese, Mecanismos 
de Degradação e sua Reciclagem. Campinas, 2009. Artigo de revisão. Instituto 
de Química, UNICAMP. 
LIANG, C.; KRIMM, S. Infrared Spectra of High Polymers Part IX. 
Polyethylene Terephthalate. Michigan – EUA, 1959. Artigo. Laboratory of 
Physics, University of Michigan.