Entropia, Energia L. de Gibis, 2ª Lei de Termodinâmica

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Aula 12
Segunda Lei da Termodinâmica
Entropia e Energia Livre de Gibbs
Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - 2s/2014
QG101A – 2s/2014
Importante: estas notas destinam-se
exclusivamente a servir como guia de
estudo. Figuras e tabelas de outras
fontes foram reproduzidas
estritamente com finalidade didática.
Preparado em
Linux com
LATEX2ε.
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Entropia
Processos espontâneos
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Entropia
Processos endotérmicos e exotérmicos espontâneos
Reação bastante endotérmica
Ba(OH)2(s) + 2NH4NO3(s)→
Ba(NO3)2(s) + 2H2O(l) + 2NH3(aq)
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Entropia
Definição
• todos estes processos respeitam a Primeira Lei da Termodinâmica
• mais que isso, qualquer um dos processos mencionados acima poderia
ocorrer em ambas as direções sem contrariar a Primeira Lei
• os sistemas tendem a aumentar sua desordem ao mesmo tempo em que
procuram minimizar sua energia
• entropia (S):
é uma medida da desordem de um sistema, definida como
dS =
δqrev
T
• a entropia é uma função de estado
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Entropia
Entropia e processos espontâneos num sistema isolado
• um caso ilustrativo: calor flui espontaneamente de um sistema de mais
alta para um sistema de mais baixa temperatura
• considere o caso abaixo, onde os subsistemas A e B podem trocar calor
mas o sistema total A+ B é isolado, não podendo trocar matéria ou
energia com a vizinhança
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Entropia
Entropia e processos espontâneos num sistema isolado
• O sistema é caracterizado pelas equações:
UA + UB =cte.⇒ dUa + dUB = 0⇒ dUa = −dUB{
VA = cte.
VB = cte.
S = SA + SB
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Entropia
Entropia e processos espontâneos num sistema isolado
• utilizando a definição dS = δqrev/T e a Primeira Lei da Termodinâmica, temos
dUA = δqrev + δwrev = TA dSA (δwrev = 0 pois dVA = 0)
dUB = δqrev + δwrev = TB dSB (δwrev = 0 pois dVB = 0)
• com isto, podemos escrever, para este sistema,
S = SA + SB ⇒ dS = dSA + dSB
=
dUA
TA
+
dUB
TB
= dUB
„
1
TB
− 1
TA
«
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Entropia
Entropia e processos espontâneos num sistema isolado
• analisando a expressão anterior, vemos que
TB > TA ⇒ dUB < 0⇒ dS > 0
(
1
TB
− 1
TA
< 0
)
TB < TA ⇒ dUB > 0⇒ dS > 0
(
1
TB
− 1
TA
> 0
)
TB = TA ⇒ equilíbrio⇒ dS = 0
• em palavras, o fluxo espontâneo de energia na forma de calor é
governado pela condição de que dS > 0 (a não ser que os dois sistemas
já estejam em equilíbrio térmico).
• generalizando, um processo espontâneo num sistema isolado qualquer
deve levar a um aumento da entropia: dS > 0
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Entropia
Entropia e processos espontâneos num sistema isolado
• note que, diferentemente de energia, a entropia não precisa ser
conservada
• num sistema isolado, a entropia aumenta sempre que um processo
espontâneo ocorre
• a entropia continua a aumentar com o passar do tempo até que o
sistema isolado entre em equilíbrio, quando teremos
dS = 0 −→ situação de equilíbrio
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Entropia
Entropia e processos espontâneos num sistema isolado
• por definição, num processo reversível o sistema permanece
essencialmente em equilíbrio durante todo o processo
• ou seja, temos dS = 0 a cada passo de modo que, para o processo
completo, ∆S = 0
• em resumo,
dS > 0 −→ processo espontâneo num sistema isolado
dS = 0 −→ processo reversível num sistema isolado
• os processos espontâneos, que ocorrem espontaneamente na natureza,
são irreversíveis, de modo que podemos usar “irreversível” como
equivalente de “espontâneo”
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Entropia
Entropia e processos espontâneos - sistema não-isolado
• um sistema não-isolado interage com a vizinhança, havendo, além da entropia
gerada no própria sistema, uma parcela de entropia que resulta da troca de calor
• quando levamos em conta esta interação, chegamos à expressão fundamental
abaixo
• Desigualdade de Clausius:
dS ≥ δq
T
ou ∆S ≥
Z
δq
T
sinal “=” =⇒ processo reversível
sinal “>” =⇒ processo espontâneo
• em palavras, em qualquer mudança do estado termodinâmico de um sistema,
a entropia será
=⇒ igual a δq/T se o processo for reversível
=⇒ maior que δq/T se o processo for irreversível
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A Segunda Lei da Termodinâmica
• a própria Desigualdade de Clausius já contém o significado da Segunda
Lei da Termodinâmica
• a partir dela, pode-se chegar a uma forma mais familiar:
“a entropia de um sistema isolado aumenta durante uma mudança
espontânea”
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Calculando a variação da entropia de um sistema
• como definida, a entropia é uma função de estado, depende apenas dos
estados inicial e final do sistema,
• suponha que um sistema seja levado de um estado incial a um estado
final através de um irreversível
• como a variação de entropia não depende do processo, calculamos sua
variação através de um processo reversível (que pode não ter ocorrido
na realidade!) que leve o sistema do mesmo estado inicial ao mesmo
estado final
• ∆Ssistema será o mesmo tanto num processo reversível quanto num
processo irreversível - a diferença entre os dois está em ∆Svizinhança:
∆Stotal = ∆Ssistema +∆Svizinhança = 0 −→ processo reversível
∆Stotal = ∆Ssistema +∆Svizinhança > 0 −→ processo espontâneo
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Variação da entropia com a temperatura
Volume constante
• da definição de CV ,
CV =
„
δq
dT
«
V
⇒ δqV = CVdT
• da definição de entropia, temos também
dS =
δqrev
T
• combinando estas relações, temos que, para um processo a volume constante
dS =
CVdT
T
⇒ ∆S = S(T2)− S(T1) =
Z T2
T1
CV (T )dT
T
(V cte.)
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Variação da entropia com a temperatura
Pressão constante
• da definição de CP ,
CP =
„
δq
dT
«
P
⇒ δqP = CPdT
• da definição de entropia, temos também
dS =
δqrev
T
• combinando estas relações, obtemos uma expressão que nos permite calcular a
variação de entropia quando a temperatura muda a pressão constante
dS =
CPdT
T
⇒ ∆S = S(T2)− S(T1) =
Z T2
T1
CP(T )dT
T
(P cte.)
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Terceira Lei da Termodinâmica
A entropia no zero absoluto de temperatura
• pondo T1 = 0 K na expressão anterior, vem
S(T ) = S(0 K ) +
∫ T
0
CP(T )dT
T
(P cte.)
• Enunciado da Terceira Lei da Termodinâmica:
“Toda substância tem uma entropia positiva e finita e, a 0 K , a
entropia pode ser zero. No caso de um cristal perfeito a entropia é
zero a 0 K”
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Terceira Lei da Termodinâmica
A entropia no zero absoluto de temperatura
• fazendo S(0 K ) = 0 na expressão anterior, temos
S(T ) =
∫ T
0
CP(T )dT
T
(P cte.)
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Terceira Lei da Termodinâmica
A entropia no zero absoluto de temperatura
• entropias calculadas assumindo S(0 K ) = 0 são chamadas “entropias de
Terceira Lei” ou simplesmente “entropia”
• se houver uma transição de fase numa dada temperatura, Ttrs constante,
devemos somar variaçãode entropia neste processo
• a partir de dS = δqrev/T
∆trsS =
qrev
Ttrs
• pressão constante
=⇒ ∆H = qP
∆trsS =
∆trsH
Ttrs
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Entropia molar padrão
é a variação de entropia quando se converte uma substância a “0 K ” para as
condições do estado padrão e temperatura de interesse
S(T ) =
∫ Tfus
0
CsP(T )dT
T
+
∆fusH
Tfus
+
∫ Tvap
Tfus
C lP(T )dT
T
+
∆vapH
Tvap
+
∫ T
Tvap
CgP(T )dT
T
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Entropia molar padrão
Processo S◦ (J · K−1 · mol−1)
Debye de 0 a 10 K 1,92
Integração de 10,00 K a 35,61 K 25,25
Transição sólido-sólido a 35,61 K 6,43
Integração de 35,61 K a 63,14 K 23,38
Fusão a 63,14 K 11,42
Integração de 63,14 K a 77,32 K 11,41
Vaporização a 77,32 K 72,13
Integração de 77,32 K a 298,15 K 39,20
correção para não-idealidade do gás 0,92
Total 192,06
Tabela: a entropia molar padrão do nitrogênio gasoso calculada até 298,15 K.
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Entropia molar padrão
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Entropias padrão de reação
a partir de entropias molares padrão
• de forma similar ao cálculo da entalpia padrão de reação a partir de
entalpias padrão de formação, podemos calcular a entropia padrão de
reação a partir das entalpias molares padrão tabeladas
∆rS◦ =
∑
produtos
νS◦m −
∑
reagentes
νS◦m
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Entropias padrão de reação
a partir de entropias molares padrão
Exemplo
• calcule a entropia padrão para a reação
H2(g) +
1
2
O2(g)→ H2O(l)
∆rS◦ =(1)S◦m[H2O(l)]− (1)S◦m[H2(g)]− (
1
2
)S◦m[O2(g)]
=(1)(70, 0 J · K−1 ·mol−1)
− (1)(130, 7 J · K−1 ·mol−1)− (1
2
)(205, 2 J · K−1 ·mol−1)
=− 163, 3 J · K−1 ·mol−1
• entropia negativa
=⇒ produto (líquido) mais ordenado que reagentes (gases)
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Critérios de equilíbrio
Entropia
• num sistema isolado, a entropia continua a aumentar até que o sistema
isolado entre em equilíbrio, quando teremos
dS > 0 −→ processo espontâneo num sistema isolado
dS = 0 −→ processo reversível num sistema isolado
dS = 0 −→ situação de equilíbrio
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Critérios de equilíbrio
Entropia
• se considerarmos o universo como isolado, para verificar a variação de
entropia no sistema em que estamos interessados e a espontaneidade
de um processo, necessariamente devemos nos preocupar com a
vizinhança
∆Stotal = ∆Ssistema +∆Svizinhança = 0 −→ processo reversível
∆Stotal = ∆Ssistema +∆Svizinhança > 0 −→ processo espontâneo
• claramente, este critério não é prático para situações do dia-a-dia
• há outros critérios que podem ser aplicados a situações de grande
interesse na Química, que em si mesmos já levam em conta a vizinhança
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Energia Livre de Gibbs
Pressão e temperatura constantes
• para um processo a pressão e temperatura constantes,
a Primeira Lei fica
dU = δq + δw = δq − PdV
• lembrando a Desigualdade de Clausius
dS ≥ δq
T
⇒ δq ≤ TdS
• ATENÇÃO: a desigualdade de Clausius é equivalente à Segunda Lei da
Termodinâmica, como dito antes
• ao combinar a Desigualdade com a Primeira Lei para este processo, obtemos
dU ≤ TdS − PdV
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Energia Livre de Gibbs
Pressão e temperatura constantes
• esta relação apenas expressa a Segunda Lei da Termodinâmica aplicada
a um sistema que sofre um processo a pressão e temperatura constantes
dU ≤ TdS − PdV
sinal “=” =⇒ processo reversível
sinal “<” =⇒ processo espontâneo
• a última expressão pode ser escrita como
dU + PdV − TdS ≤ 0
• assim como feito no caso da entalpia, procuramos uma nova função de
estado cuja diferencial, no caso de pressão e temperatura constantes,
seja igual ao membro esquerdo desta expressão
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Energia Livre de Gibbs
G = H − TS
• a diferencial total da função de Gibbs é
dG =d(H − TS)
=d(U + PV − TS)
=dU + d(PV )− d(TS)
=dU + (PdV + VdP)− (SdT + TdS)
• se a temperatura for constante durante o processo (dT = 0) e se
também a pressão for constante (dP = 0), a diferencial reduz-se para
dG = dU + PdV − TdS (T e P constantes)
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Energia Livre de Gibbs: G = H − TS
Critério de espontaneidade
• combinando as duas expressões, temos:
dU + PdV − TdS ≤ 0
dG =dU + PdV − TdS (T e P constantes)
)
=⇒ dG ≤0 (T, P constantes)
sinal “=” −→ processo reversível
sinal “<” −→ processo espontâneo
reações químicas feitas mantendo a
temperatura e a pressão constantes são
espontâneas na direção em que haja
decréscimo na energia de Gibbs
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Energia Livre de Gibbs: G = H − TS
Critério de espontaneidade: dG < 0
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Energia Livre de Gibbs: G = H − TS
Critério de espontaneidade: ∆G < 0 (T, P constantes)
G = H − TS ⇒ dG = dH − TdS ⇒ ∆G = ∆H − T∆S (T, P constantes)
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Interpretação física da Energia Livre de Gibbs
Máximo trabalho de não-expansão
• um sistema pode fazer trabalho do tipo PV e outros tipos de trabalho,
como trabalho elétrico
Ex.: célula eletroquímica, transmissão de sinais nervosos
• pode-se mostrar que
dG = δwextra,max
∆G = wextra,max
}
(T e P constantes)
• o máximo trabalho de não-expansão que um sistema pode realizar a
temperatura e pressão constantes, é dado pela mudança na energia
de Gibbs
• daí o nome “energia livre de Gibbs”
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Energia Livre
Energia Livre de Reação: ∆rG
• a energia livre de reação é a diferença entre as Energia Livre molares de
produtos e reagentes
∆rG =
∑
produtos
νGm −
∑
reagentes
νGm
• para uma certa composição da mistura de reação, temos
∆rG < 0 =⇒ reação espontânea
∆rG > 0 =⇒ reação inversa é espontânea
∆rG = 0 =⇒ situação de equilíbrio
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Energia Livre
Energia Livre Padrão de Reação: ∆rG◦
• é definida de forma análoga, porém, a partir de Energia Livre molares
padrão de reagentes e produtos
∆rG◦ =
∑
produtos
νG◦m −
∑
reagentes
νG◦m
• é a diferença na energia livre entre produtos puros em seus estados
padrão e reagentes puros em seus estados padrão, numa dada
temperatura
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Energia Livre
Energia Livre Padrão de Reação: ∆rG◦
• da própria definição da energia de Gibbs, temos
G = H −TS ⇒ dG = dH −TdS ⇒ ∆G = ∆H −T∆S (T, P constantes)
• desta forma, ∆rG◦ pode ser obtida facilmente a partir da entalpia padrão
de formação e da entropia molar padrão:
∆rG◦ = ∆rH◦ − T∆rS◦
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Energia Livre
Energia Livre Padrão de Formação: ∆fG◦
• é a energia livre padrão de reação para a reação de formação de 1 mol
de um composto diretamente a partir dos elementos químicos que o
constitutem, em seus estados padrão
• a energia livre padrão de reação pode ser calculada a partir das Energia
Livre padrão de formação
∆rG◦ =
∑
produtos
ν∆fG◦ −
∑
reagentes
ν∆fG◦
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Energia Livre
Energia Livre Padrão de Formação: ∆fG◦
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Energia Livre
Estabilidade de compostos
• composto termodinamicamente estável: ∆fG◦ < 0
ex.: água
• composto termodinamicamente instável: ∆fG◦ > 0
ex.: benzeno
• composto não-lábil ou inerte:
sobrevive por longos períodos de tempo
ex.: benzeno, diamante
• composto lábil:
reage rapidamente
ex.: radicais livres (·CH3, etc.)
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Resumo
• energia livre de reação
∆rG =
∑
produtos
νGm −
∑
reagentes
νGm
• energia livre padrão de reação
∆rG◦ =
∑
produtos
νG◦m −
∑
reagentes
νG◦m
= ∆rH◦ − T∆rS◦
=
∑
produtos
ν∆fG◦ −
∑
reagentes
ν∆fG◦
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Exemplos
• calcule a energia livre padrão de reação, a 298 K , para a reação
CO(g) +
1
2
O2(g)→ CO2(g)
∆rG◦ =(1)×∆fG◦[CO2(g)]− (1)×∆fG◦[CO(g)]− 12∆fG
◦[O2(g)]
=− 394,4 kJ ·mol−1 − (1)× (−137,2 kJ ·mol−1)− 1
2
× (0)
=− 257,2 kJ ·mol−1
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Exemplos
• Considere a vaporização de um líquido a temperatura igual a seu ponto
normal de ebulição, por exemplo, vaporização da água a 373.15 K e
pressão de 1 atm
H2O(l)→ H2O(g)
• calcule a energia de Gibbs molar de vaporização
• a uma dada temperatura, teremos
∆vap,mG =Gm[H2O(g)]−Gm[H2O(l)]
=∆vap,mH − T∆vap,mS
=40,65 kJ ·mol−1 − T × (108,9 kJ · K−1 ·mol−1)
• para T = 373.15 K ,
∆vap,mG = 40,65 kJ ·mol−1 − 373.15 K × (108,9 kJ · K−1 ·mol−1) = 0
• o que significa?
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