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Capítulo 7   Sistemas de Reação II   Condições Operacionais

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No capítulo anterior o foco foi selecionar o tipo de reator analisando o perfil de concentração mais apropriado a
medida que a reação progredia com a finalidade de ou minimizar o volume do reator para reações simples ou
Maximizar a seletividade para reações múltiplas para uma dada conversão. Neste capítulo o foco é analisar as
condições operacionais do reator selecionado.
7.1 Conversão de Equilíbrio
As reações podem ser consideradas reversíveis ou essencialmente irreversíveis. Um exemplo de uma reação
essencialmente irreversível é:
Um exemplo de reação reversível é:
Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
Bibliografia
1. Smith, R. (2005). Chemical Process Design and Integration. England: John Wiley & Sons. (Caps. 5, 6 e 7)
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7.1 Conversão de Equilíbrio
Para uma dada mistura de reagentes mantidos a uma dada temperatura e pressão há uma máxima conversão
(conversão de equilíbrio) a qual não pode ser excedida e que independe do tipo de reator.
A conversão de equilíbrio pode ser modificada com a alteração adequada da concentração, temperatura e pressão da
reação. A chave para entender a reação de equilíbrio é através da Energia Livre de Gibbs:
Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
G = H - TS Em que : H é a entalpia (kJ), S é entropia (kJ/K) e
T é a temperatura (K).
Assim como com a entalpia, o valor absoluto da energia livre de
Gibbs não pode ser medido, mas apenas suas variações. Para um
sistema mantido a temperatura constante, tem-se:
ΔG = ΔH – TΔS
ΔG < 0 reação direta é a espontânea
ΔG > 0 reação reversa é a espontânea
Equilíbrio
3
Para temperatura constante:
dG = VdP
dG = -SdT + VdP Em que V é o volume do sistema
Usando a equação dos gases ideais para substituir o volume, tem-se:
 
dG = nRT
dP
P
Em que R é a constante universal dos gases e n é o número de moles do sistema. Integrando de P1 e P2:
7.1 Conversão de Equilíbrio
A energia livre de Gibbs também pode ser expressa na forma diferencial como função de T e P:
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Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
 
G = G
2
−G
1
= nRT
dP
PP1
P
2

Os valores da energia livre de Gibbs são, normalmente, referenciados por um valor padrão G0 o qual é arbitrário. 
Um gás, por exemplo, é considerado estar no estado padrão a 1 atm ou 1 bar para uma dada temperatura. Na 
equação anterior, pode-se integrar desde o estado padrão até a pressão P num processo isotérmico e obter: 
4
 
G =G0 +nRT ln
P
P
0
7.1 Conversão de Equilíbrio
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Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
Para um gás real, a equação anterior é ligeiramente modificada: 
 
G = G0 +nRT ln
f
f
0
ou
 G =G
0 +nRT lna
Em que “f” é a fugacidade (bar ou N.m2), “f0“ é a fugacidade nas condições padrão (bar ou N.m
2) e “a” é a atividade
(adimensional). Os conceitos de fugacidade e atividade não têm significado físico, mas são introduzidos para
transformar equações para sistemas ideais em sistemas reais. No entanto, ajuda a relacioná-los com algo que tenha
significado físico. Desta forma a fugacidade e a atividade podem ser relacionadas a:
• fugacidade = pressão efetiva
• atividade = concentração efetiva
Para uma sistema reacional com uma reação reversível geral dada pela estequiometria:
A variação de energia livre de Gibbs para esta reação é dada por:
5
Nesta equação ΔG é variação da energia livre de Gibbs da reação (kJ) e é energia livre de Gibbs parcial molar do
componente i (kJ/kmol). A energia livre de Gibbs parcial molar é usada para designar a energia livre de Gibbs do
componente individual em uma mistura. Esta forma de representação da energia livre de Gibbs é necessária pois,
exceto em sistemas ideais, as propriedades de uma mistura não são as propriedades aditivas dos componentes puros.
Assim:
 
G = n
i
G
i
i

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Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
 
G
i
Para a reação ocorrendo nas condições padrão, tem-se:
 
G0 = sG
S
0 + tG
T
0 + ...− bG
B
0 − cG
C
0 − ...
Em que ΔG0 é a variação da energia livre de Gibbs da reação quando todos os reagente e produtos estiverem nas
condições padrão (kJ) e é a energia livre de Gibbs parcial molar do comp. i nas condições padrão (kJ/kmol).
 
G
i
0
 
G0 = sG
S
0 + tG
T
0 + ...− bG
B
0 − cG
C
0 − ...
 
G = sG
S
+ tG
T
+ ...−bG
B
− cG
C
− ...
 
G − G0 = s G
S
−G
S
0( )+ t GT −GT0( )+ ...−b GB −GB0( )− c GC −GC0( )− ...
6
 
G − G0 = s G
S
−G
S
0( )+ t GT −GT0( )+ ...−b GB −GB0( )− c GC −GC0( )− ...
 
G
i
= G
i
0 +RT lna
i
 
G− G0 = s RT lna
S( )+ t RT lnaT( )+ ...−b RT lnaB( )− c RT lnaC( )− ...
7.1 Conversão de Equilíbrio
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Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
 
G − G0 = RT ln
a
S
sa
T
t ...
a
B
ba
C
c ... 
G0 = −RT ln
a
S
sa
T
t ...
a
B
ba
C
c ...
= −RT lnK
a
Na condição de equilíbrio ΔG = 0
Em que Ka é conhecida como a constante de equilíbrio e representa o equilíbrio de atividades para o sistema no
estado padrão e é constante para uma determinada temperatura.
7
 
K
a
= exp −
G0
RT






0
3
6
9
12
15
18
21
-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
f(x) = EXP(x)
 
G0 = −RT ln
a
S
sa
T
t ...
a
B
ba
C
c ...
= −RT lnK
a
A equação pode ser interpretada qualitativamente para a análise da conversão de equilíbrio:
• ΔG0 < 0: a posição do equilíbiro corresponde a presença de mais produtos que reagente.
• ΔG0 > 0: a posição do equilíbiro corresponde a presença de mais reagentes que produtos.
7.1 Conversão de Equilíbrio
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